羅 意，徐瑞峰，汪利平，薛衛(wèi)國(guó)，安文杰

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，蘭州 730060)

近年來(lái)，隨著社會(huì)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日益凸顯，對(duì)潤(rùn)滑脂行業(yè)提出了新的要求和方向；有關(guān)潤(rùn)滑脂理論的發(fā)展，又促進(jìn)了新材料、新設(shè)備、新工藝的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，使得潤(rùn)滑脂能夠不斷滿(mǎn)足各種應(yīng)用的需要。

復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂(簡(jiǎn)稱(chēng)復(fù)合鈦基脂)是一類(lèi)新型潤(rùn)滑脂，因具有優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注。其特點(diǎn)在于滴點(diǎn)高，擁有良好的高低溫性能、極壓抗磨性、機(jī)械安定性、抗水性，可生物降解，對(duì)環(huán)境和操作工人無(wú)毒性，使用壽命長(zhǎng)，良好的剪切可逆性，適合于集中潤(rùn)滑系統(tǒng)等[1-3]。復(fù)合鈦基脂對(duì)添加劑具有很好的感受性，在復(fù)合鈦基脂中加入少量的添加劑即可大幅提高其性能[4]。有越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行研究探索，在復(fù)合鈦基脂基礎(chǔ)上，采用高溫?zé)捴坪蠹宇A(yù)制膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂工藝制得膨潤(rùn)土-復(fù)合鈦基脂，既保持了兩種單一潤(rùn)滑脂的高滴點(diǎn)和抗磨減摩性能，又改善了膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂的機(jī)械安定性以及復(fù)合鈦基脂的膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[5]。復(fù)合鈦基脂代表著潤(rùn)滑脂工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，符合綠色環(huán)保要求，具有巨大的發(fā)展空間和潛力。

復(fù)合鈦基脂的結(jié)構(gòu)一直難以確定，對(duì)苯二甲酸/硬脂酸復(fù)合鈦基脂(簡(jiǎn)稱(chēng)T/S復(fù)合鈦基脂)的結(jié)構(gòu)至今未知。試驗(yàn)測(cè)定的紅外光譜也只能依據(jù)相關(guān)復(fù)合鈦基脂的結(jié)構(gòu)作類(lèi)比來(lái)解析。因此，采用量子化學(xué)方法對(duì)反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性進(jìn)行計(jì)算，并將用量子化學(xué)計(jì)算的紅外譜圖與試驗(yàn)測(cè)定的紅外譜圖相結(jié)合，研究合成T/S復(fù)合鈦基脂的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱(chēng)基礎(chǔ)油)，購(gòu)于中國(guó)石化茂名分公司，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。四異丙醇鈦，分析純(純度≥97%)，沸點(diǎn)為104 ℃，熔點(diǎn)為14 ℃，動(dòng)力黏度(25 ℃)為2.11 mPa·s，凝點(diǎn)為14.8 ℃，購(gòu)于百靈威科技有限公司；對(duì)苯二甲酸，分析純(純度≥99%)，購(gòu)于南京化學(xué)試劑股份有限公司；硬脂酸，分析純(純度≥99%)，熔點(diǎn)為71 ℃，沸點(diǎn)為184 ℃，購(gòu)于成都市科隆化學(xué)品有限公司；結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑，實(shí)驗(yàn)室自制。

表1 基礎(chǔ)油主要性質(zhì)

1.2 復(fù)合鈦基脂的制備

將基礎(chǔ)油、結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑、對(duì)苯二甲酸以及硬脂酸按照一定比例加入反應(yīng)釜中，在80 ℃下攪拌40 min，開(kāi)始滴加四異丙醇鈦溶液，30 min后停止滴加，升溫至140 ℃，繼續(xù)反應(yīng)30 min的同時(shí)升溫至200 ℃，反應(yīng)40 min后降溫，得到復(fù)合鈦基脂。

1.3 分析方法

采用美國(guó)尼高麗公司生產(chǎn)的NEXUS670型紅外光譜儀對(duì)反應(yīng)原料以及產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析。采用BF-38錐入度測(cè)定器，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 269—1991《潤(rùn)滑脂和石油錐入度測(cè)定法》對(duì)T/S復(fù)合鈦基脂進(jìn)行錐入度測(cè)定。采用BF-22潤(rùn)滑脂寬溫度范圍滴點(diǎn)測(cè)定器，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3498《潤(rùn)滑脂寬溫度范圍滴點(diǎn)測(cè)定法》對(duì)T/S復(fù)合鈦基脂進(jìn)行滴點(diǎn)測(cè)定。

2 復(fù)合鈦基脂的表征

2.1 紅外光譜分析

四異丙醇鈦和所制備的復(fù)合鈦基脂的紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 四異丙醇鈦和所制備的復(fù)合鈦基脂的紅外光譜

2.2 錐入度和滴點(diǎn)分析

T/S復(fù)合鈦基脂的工作錐入度和滴點(diǎn)的分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 T/S復(fù)合鈦基脂的工作錐入度和滴點(diǎn)

由表2可知，復(fù)合鈦基脂對(duì)基礎(chǔ)油的稠化能力較強(qiáng)。潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)取決于稠化劑的種類(lèi)和含量，合成的產(chǎn)品具有優(yōu)良的高溫性能，能滿(mǎn)足高溫條件下的潤(rùn)滑要求。

3 量子化學(xué)計(jì)算

3.1 計(jì)算模型和方法

四異丙醇鈦、對(duì)苯二甲酸和硬脂酸的化合物分子模型見(jiàn)圖2，T/S復(fù)合鈦基脂的化合物分子模型見(jiàn)圖3。采用Gaussian03軟件包中的密度泛函方法，以3-21G基組進(jìn)行全優(yōu)化計(jì)算。

圖2 四異丙醇鈦、對(duì)苯二甲酸以及硬脂酸的分子模型

圖3 T/S復(fù)合鈦基脂的分子模型

3.2 四異丙醇鈦分子表征

3.2.1 分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)四異丙醇鈦分子模型通過(guò)全優(yōu)化計(jì)算得到優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖4，部分結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖4 四異丙醇鈦分子優(yōu)化后的幾何構(gòu)型

表3 四異丙醇鈦分子優(yōu)化后的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表3可知：O2—Ti1—O5和O3—Ti1—O5的鍵角分別為113.98°和113.65°；O2—Ti1—O4和O3—Ti1—O4鍵角分別為106.15°和106.13°；Ti1—O2—C26和Ti1—O3—C36的鍵角分別為120.74°和120.58°，同時(shí)，Ti1—O2和Ti1—O3的鍵長(zhǎng)均為0.179 0 nm，說(shuō)明全優(yōu)化計(jì)算后四異丙醇鈦以O(shè)4—Ti1—O5為對(duì)稱(chēng)面時(shí)具有較好的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。

3.2.2 特征峰歸屬分子模擬計(jì)算的四異丙醇鈦的紅外光譜見(jiàn)圖5，測(cè)試紅外光譜與模擬計(jì)算紅外光譜的特征峰對(duì)比見(jiàn)表4。

圖5 分子模擬計(jì)算的四異丙醇鈦的紅外光譜

表4 四異丙醇鈦的測(cè)試紅外光譜結(jié)果和 模擬計(jì)算結(jié)果特征峰歸屬對(duì)比

由表4可知，該模型的建立是合理的。通過(guò)高斯軟件計(jì)算所得模型分析各波數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收峰分別如下：波數(shù)1 105 cm-1處是O—Ti—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)1 124 cm-1處是Ti—O—C反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)1 163 cm-1處是C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 377 cm-1處是異丙基的吸收峰，波數(shù)2 967 cm-1處是C—H鍵反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。

3.2.3 靜電荷分布全優(yōu)化計(jì)算后四異丙醇鈦構(gòu)型主要原子的Mulliken電荷分布如圖6所示。

圖6 四異丙醇鈦的電荷分布圖中數(shù)據(jù)為電荷數(shù)，圖10、圖14同。

由圖6可知，在四異丙醇鈦分子結(jié)構(gòu)中，Ti原子為主要的正電荷中心，與其相連的4個(gè)O原子均帶有負(fù)電荷，最高的是-0.516 0，最低的是-0.463 0。TiO4結(jié)構(gòu)是該化合物的化學(xué)反應(yīng)活性中心，預(yù)示反應(yīng)主要在該中心發(fā)生。

3.2.4 前線(xiàn)分子軌道全優(yōu)化計(jì)算后四異丙醇鈦構(gòu)型前線(xiàn)分子軌道如圖7所示。

圖7 四異丙醇鈦的前線(xiàn)分子軌道

由圖7可知：四異丙醇鈦分子的HOMO軌道主要由O2和O3原子貢獻(xiàn)，表明這兩個(gè)原子均容易與其他原子的LUMO軌道作用，具有較高的反應(yīng)活性。而LUMO軌道主要由Ti原子貢獻(xiàn)。

3.2.5 靜電勢(shì)由分子軌道系數(shù)計(jì)算繪制的四異丙醇鈦靜電勢(shì)如圖8所示。

圖8 四異丙醇鈦的靜電勢(shì)

由圖8可知，四異丙醇鈦上O原子均為負(fù)電勢(shì)，Ti原子周?chē)鶠檎妱?shì)?？梢?jiàn)四異丙醇鈦正前方的O2和O3具有Lewis堿的性質(zhì)。

3.3 對(duì)苯二甲酸分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

3.3.1 分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)苯二甲酸模型通過(guò)全優(yōu)化計(jì)算后的分子構(gòu)型如圖9所示，主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表5。

圖9 對(duì)苯二甲酸優(yōu)化后構(gòu)型以及主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

表5 對(duì)苯二甲酸分子優(yōu)化后的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖9和表5可知，對(duì)苯二甲酸分子結(jié)構(gòu)中所有原子均位于同一平面，羧基中的C—O鍵鍵長(zhǎng)為0.137 0 nm，H—O鍵鍵長(zhǎng)為0.100 6 nm。

3.3.2 靜電荷分布全優(yōu)化計(jì)算后對(duì)苯二甲酸構(gòu)型主要原子的Mulliken電荷分布如圖10所示。

圖10 對(duì)苯二甲酸的靜電荷分布

由圖10可知，對(duì)苯二甲酸羧基中的C原子帶有正電荷，可與其他帶負(fù)電荷的原子相結(jié)合，具有很高的反應(yīng)活性。

3.3.3 前線(xiàn)分子軌道全優(yōu)化計(jì)算后對(duì)苯二甲酸構(gòu)型前線(xiàn)分子軌道如圖11所示。

圖11 對(duì)苯二甲酸的前線(xiàn)分子軌道

由圖11可知，對(duì)苯二甲酸分子的LUMO軌道主要由兩個(gè)羧基中的C原子貢獻(xiàn)，表明這兩個(gè)C原子均容易與其他原子的HOMO軌道作用，具有較高的反應(yīng)活性。

3.3.4 靜電勢(shì)由分子軌道系數(shù)計(jì)算繪制的對(duì)苯二甲酸的靜電勢(shì)如圖12所示。

圖12 對(duì)苯二甲酸的靜電勢(shì)

由圖12可知，對(duì)苯二甲酸羧基中的羰基氧周?chē)@負(fù)電勢(shì)，H14和H18周?chē)鶠檎妱?shì)。

3.4 硬脂酸分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

3.4.1 分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)硬脂酸模型通過(guò)全優(yōu)化計(jì)算后，其構(gòu)型以及物性數(shù)據(jù)如圖13所示。

圖13 硬脂酸優(yōu)化后的構(gòu)型和化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)圖中數(shù)據(jù)為鍵長(zhǎng)，單位為nm

3.4.2 靜電荷分布全優(yōu)化計(jì)算后硬脂酸構(gòu)型主要原子的Mulliken電荷分布如圖14所示。

圖14 硬脂酸靜電荷分布

由圖14可知，硬脂酸中羧基中C原子正電荷為0.536，有較多的正電荷，可與其他帶負(fù)電荷的原子相結(jié)合，具有很高的反應(yīng)活性。

3.4.3 硬脂酸前線(xiàn)分子軌道全優(yōu)化計(jì)算后硬脂酸構(gòu)型前線(xiàn)分子軌道如圖15所示。

由圖15可知，硬脂酸分子的LUMO軌道主要由羧基中的C原子貢獻(xiàn)，表明這個(gè)C原子較容易與其他原子的HUMO軌道作用，具有較高的反應(yīng)活性。

圖15 硬脂酸的前線(xiàn)分子軌道

3.4.4 靜電勢(shì)由分子軌道系數(shù)計(jì)算繪制的硬脂酸靜電勢(shì)如圖16所示。

圖16 硬脂酸靜電勢(shì)

由圖16可知，硬脂酸羧基中上O原子周?chē)鶠樨?fù)電勢(shì)，C原子周?chē)鸀檎妱?shì)。

前線(xiàn)軌道理論認(rèn)為：分子在反應(yīng)過(guò)程中首先是HOMO軌道與LUMO軌道間發(fā)生相互作用，而且HOMO軌道與LUMO軌道兩個(gè)相互作用的分子軌道位向必須一致，即HOMO軌道的正位向與LUMO軌道的正位向作用，或者HOMO軌道的負(fù)位向與LUMO軌道的負(fù)位向作用。據(jù)此，推測(cè)對(duì)苯二甲酸、硬脂酸以及四異丙醇鈦之間的軌道相互作用及其反應(yīng)機(jī)理按如下方式進(jìn)行：四異丙醇鈦中的氧原子進(jìn)攻對(duì)苯二甲酸以及硬脂酸中的羧基碳原子，進(jìn)攻的結(jié)果是四異丙醇鈦中的異丙基和羧酸中的羥基形成異丙醇揮發(fā)出去，同時(shí)也生成了Ti—O—C鍵。具體反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖17。

圖17 苯二甲酸、硬脂酸與四異丙醇鈦反應(yīng)的機(jī)理

3.5 復(fù)合鈦基脂的分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

3.5.1 分子結(jié)構(gòu)構(gòu)型T/S復(fù)合鈦基脂模型通過(guò)全優(yōu)化計(jì)算后的構(gòu)型如圖18所示，主要構(gòu)型參數(shù)見(jiàn)表6。

圖18 復(fù)合鈦基脂優(yōu)化后的分子構(gòu)型

由表6可見(jiàn)：O21—Ti17—O19和O19—Ti17—O13的鍵角分別為103.98°和116.38°；O19—Ti17—O20和O16—Ti18—O23的鍵角分別為113.31°和110.85°；Ti17—O19和Ti17—O20的鍵長(zhǎng)為0.180 9 nm和0.181 3 nm。

表6 T/S復(fù)合鈦基脂分子優(yōu)化后的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.5.2 復(fù)合鈦基脂的紅外光譜為了驗(yàn)證推測(cè)復(fù)合鈦基脂結(jié)構(gòu)的正確性，對(duì)合成的T/S復(fù)合鈦基脂進(jìn)行了紅外光譜計(jì)算。全優(yōu)化模擬計(jì)算的紅外光譜見(jiàn)圖19，其主要參數(shù)的模擬計(jì)算值與試驗(yàn)值對(duì)比見(jiàn)表7。

圖19 模擬計(jì)算的復(fù)合鈦基脂紅外光譜

表7 模擬計(jì)算的復(fù)合鈦基脂紅外光譜參數(shù)與試驗(yàn)值對(duì)比

4 結(jié) 論

(1) 通過(guò)合理建模，對(duì)T/S復(fù)合鈦基脂結(jié)構(gòu)中的主要官能團(tuán)紅外特征峰進(jìn)行計(jì)算，并與實(shí)測(cè)紅外光譜相結(jié)合，有助于了解其真實(shí)結(jié)構(gòu)。考察各個(gè)反應(yīng)原料的前線(xiàn)分子軌道發(fā)現(xiàn)，四異丙醇鈦分子的HOMO軌道主要由O2和O3原子貢獻(xiàn)，LUMO軌道主要由Ti原子貢獻(xiàn)。對(duì)苯二甲酸、硬脂酸分子的LUMO軌道主要由羧基中的C原子貢獻(xiàn)，表明羧基中的C原子均容易與其他原子的HOMO軌道作用，具有較高的反應(yīng)活性。這為反應(yīng)物之間的反應(yīng)機(jī)理研究提供了理論依據(jù)。

(2)由于二元酸的加入，T/S復(fù)合鈦基脂分子結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，很難對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算與試驗(yàn)表征相結(jié)合的方法探索其結(jié)構(gòu)，有助于了解其真實(shí)結(jié)構(gòu)和生成機(jī)理。這對(duì)今后進(jìn)一步研究復(fù)合鈦基脂有一定的指導(dǎo)意義。