朱強(qiáng)強(qiáng)，王 靜

（國營蕪湖機(jī)械廠，安徽 蕪湖 241000）

0 引言

丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈的共聚物，具有耐油、力學(xué)性能好、性價比高等特點，在航空系統(tǒng)中應(yīng)用廣泛[1-3]。丁腈橡膠性能和種類與丙烯腈含量有關(guān)，丙烯腈含量越高，橡膠的強(qiáng)度、耐熱和耐油性越高，而彈性、抗壓縮永久變形和耐低溫性就越低。今年來，先進(jìn)武器裝備對材料要求越來越高[4]。航空系統(tǒng)中應(yīng)用廣泛的丁腈橡膠主要是丁腈?18、丁腈?26 和丁腈?40[5]。

航空丁腈橡膠種類較多，當(dāng)前的鑒別工作還停留在紅外光譜定性分析階段，對橡膠牌號無法進(jìn)一步判斷。目前，國內(nèi)專家學(xué)者在紅外光譜定量測定丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈含量方面做了一些研究[6-8]，而對于該方法在丁腈橡膠鑒別上的實際應(yīng)用研究很少，對更加環(huán)保、無損、方便快捷的衰減全反射?傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）在丁腈橡膠鑒別上的研究就更是鮮有報道[9]。

本研究基于ATR-FTIR 紅外光譜定量技術(shù)，統(tǒng)計分析多種牌號航空丁腈橡膠的吸光度比R2237/967與橡膠生膠丙烯腈含量的半定量對應(yīng)關(guān)系，對航空丁腈橡膠的進(jìn)一步鑒別進(jìn)行較為基礎(chǔ)的研究。

1 試驗過程與方法

1.1 試驗材料

航空丁腈橡膠薄片，厚度為2 mm，牌號分別為5080、5080F、試5171、5176S、5180F、5470、5860、5870、5880T，市售產(chǎn)品；無水乙醇，分析純。

1.2 試樣預(yù)處理

參照GB/T 3516—2006《橡膠 溶劑抽出物的測定》，將試樣于無水乙醇溶液中水浴萃取3 h，隨后于(100±5) ℃下烘干0.5 h；另取橡膠試樣不作處理，用于對比分析。

1.3 測試與表征

紅外光譜測試時，選擇單次反射ATR，晶體為Ge，波數(shù)范圍為600～4000 cm?1，分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)16 次，每組試樣測試7 次。

紅外光譜圖先經(jīng)過ATR 校正，再采用兩點基線峰高法測定吸收峰的吸光度。測定—C≡N 吸收峰強(qiáng)度時，基線范圍為2250～2200 cm?1，讀取2237 cm?1附近的峰強(qiáng)A2237；測定—CH=CH2吸收峰強(qiáng)度時，在986～930 cm?1范圍取基線，讀取967 cm?1的峰強(qiáng)A967。

2 理論分析

2.1 航空丁腈橡膠牌號

航空丁腈橡膠牌號采用4 位阿拉伯?dāng)?shù)字，即生膠類別代號/生膠型號代號/硬度/膠料序號，具體含義見表1[10]?？芍?，航空丁腈橡膠牌號與其生膠中丙烯腈含量及硫化后硬度有關(guān)。

表1 航空丁腈橡膠牌號Table 1 Aeronautical NBR brands

2.2 ATR-FTIR 原理

與透射FTIR 不同，ATR-FTIR 本質(zhì)上是一種反射吸收光譜，如圖1 所示。當(dāng)各項條件滿足時，測試光束會在樣品表面發(fā)生全發(fā)射，反射點附近產(chǎn)生隱失波穿入樣品，通過測量隱失波衰減的能量就可得到光譜吸收的信息[11]。

圖1 ATR-FTIR 工作示意圖Fig.1 Schematic diagram of ATR-FTIR

隱失波振幅隨穿透距離增大，呈指數(shù)規(guī)律急劇衰減，穿透深度dp計算方法為：

式中：λ為入射光的波長；n1為晶體的折射率；ns為樣品的折射率；α為入射角?？芍?，不同波長的光，穿透深度不同，高頻光穿透深度較淺，低頻光穿透深度較深。吸光度與穿透深度正相關(guān)，因此，ATR光譜中低頻端吸收峰的強(qiáng)度會高于高頻端的峰強(qiáng)，為校正受穿透深度變化而影響的光譜數(shù)據(jù)，需對光譜進(jìn)行ATR 校正。

依據(jù)朗伯?比耳定律，對校正后的ATR 光譜進(jìn)行定量分析。丁腈橡膠光譜中氰基（—C≡N）與—CH=CH2吸收峰的吸光度比RC≡N/=CH為：

式中：A為吸光度；a為吸光度系數(shù)；b為光程長（樣品厚度）；c為樣品濃度；K為線性系數(shù)。

可知，RC≡N/=CH與丁腈橡膠中丙烯腈含量呈線性關(guān)系。結(jié)合航空丁腈橡膠牌號與丙烯腈含量的對應(yīng)關(guān)系；因此，只需分析出RC≡N/=CH與丙烯腈含量的定量關(guān)系，便可依據(jù)RC≡N/=CH對丁腈橡膠作進(jìn)一步的鑒別。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析譜帶的選擇

圖2 為丁腈橡膠的紅外光譜圖，表2 列出丁腈橡膠特征官能團(tuán)及位置。與熱裂解光譜相比，ATR 光譜吸光度強(qiáng)度雖然低很多，靈敏度有所降低，但特征官能團(tuán)清晰明顯。未進(jìn)行校正的ATR光譜高頻端吸光度低，氰基吸收峰信噪比較低，不利于定量分析，故分析ATR 譜圖前最好進(jìn)行ATR校正。

圖2 丁腈橡膠典型紅外光譜圖Fig.2 Typical FTIR spectrum of NBR

表2 丁腈橡膠光譜官能團(tuán)[12-13]Table 2 Spectral functional groups of NBR

譜帶2237 cm?1處的氰基是丙烯腈的特征官能團(tuán)，譜帶獨立完整，且不易受體系共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)等因素的影響；—CH=CH2是丁二烯的特征官能團(tuán)，具有2 個相對獨立的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體吸收峰，但910 cm?1處的吸收峰信噪比低，不宜定量分析；綜合分析，選擇2237、967 cm?1作為定量分析譜帶。

3.2 結(jié)果分析

將A2237峰強(qiáng)歸一化處理后，各試樣光譜的A967峰強(qiáng)可明顯分為4 個高度梯度，各梯度之間較易區(qū)分（圖3）。定量出各試樣的A2237、A967峰強(qiáng)，并計算出吸光度比R2237/967，結(jié)果見表3、表4。

表4 萃取后橡膠的R2237/967 結(jié)果Table 4 R2237/967 of rubbers after extraction

表3 原始橡膠的R2237/967 結(jié)果Table 3 R2237/967 of raw rubbers

圖3 丁腈橡膠特征峰Fig.3 Characteristic peak of NBR

圖4 為R2237/967值與橡膠生膠類型的關(guān)系圖。未萃取處理的試樣，其R2237/967值與生膠丙烯腈含量對應(yīng)關(guān)系不明顯，生膠丙烯腈含量雖然增加，R2237/967值也逐漸增加，但無法建立顯著的對應(yīng)關(guān)系，這可能與橡膠中添加的各種有機(jī)添加劑有關(guān)。

圖4 橡膠與吸光度比R 的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between NBR and absorbance ratio R

萃取處理后的樣品，極大的降低有機(jī)添加劑的影響，R2237/967值與丁腈橡膠生膠類型則具有明顯的對應(yīng)關(guān)系。其中，丁腈?18 的R2237/967值為0.089～0.095；以丁腈?18+丁腈?26 為生膠的R2237/967值為0.146～0.149；丁腈?40 的R2237/967值約為0.224。生膠丙烯腈含量越高，R2237/967值越高，與理論分析一致，同時還建立起半定量對應(yīng)關(guān)系，R2237/967值可作為航空丁腈橡膠生膠類型的判斷依據(jù)，若在結(jié)合橡膠硬度，就可進(jìn)一步鑒別航空丁腈橡膠。

當(dāng)丁腈?18 和不同種類膠料并用時，受并用膠料的影響，R2237/967值會出現(xiàn)不同程度的降低。其中，5860、5870 的R2237/967值降低至0.077；對于5880T 而言，由于其并用的丁苯?10 中含有—CH=CH2基團(tuán)，從而導(dǎo)致其R2237/967值大幅降低，僅為0.059，可以此作為5880T 橡膠的鑒別依據(jù)。

3.3 存在的問題

1）未測量出硫化后各牌號航空丁腈橡膠丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)值，沒有定量分析出航空丁腈橡膠中丙烯腈含量與R2237/967值的準(zhǔn)確線性關(guān)系式；

2）丁腈橡膠中不飽和的—CH=CH2鍵在儲存、使用中易受到氧氣的攻擊，導(dǎo)致A967降低，造成R2237/967值升高；因此，需要進(jìn)一步研究丁腈橡膠的老化對R2237/967值的影響規(guī)律，從而更加適應(yīng)實際工況應(yīng)用下橡膠的鑒別。

4 結(jié)論

1）萃取預(yù)處理對ATR 光譜定量結(jié)果影響很大，未萃取的橡膠R2237/967值與丙烯腈含量對應(yīng)關(guān)系不明顯。

2）ATR-FTIR 光譜中，航空丁腈橡膠生膠丙烯腈含量越高，R2237/967值就越高，可依據(jù)R2237/967值對航空丁腈橡膠作進(jìn)一步鑒別。

3）丁腈?18 的R2237/967值為0.089～0.095，丁腈?18+丁腈?26 的R2237/967值為0.146～0.149，丁腈?40 的R2237/967值約為0.224，丁腈?18 和不同種類膠料并用時，其R2237/967值會出現(xiàn)不同程度的降低。