郭志強(qiáng) 李全紅 耿衛(wèi)東 婁君明 沈 宏

（1.中輕化工股份有限公司，浙江杭州，311215；2.中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原，030001）

我國對三氧化硫磺化技術(shù)的研究開發(fā)始于二十世紀(jì)六十年代，七十年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。八十年代末，我國自行設(shè)計(jì)、制造的第一套1.0 t/h多管膜式三氧化硫磺化裝置在太原洗滌劑廠試車成功。進(jìn)入二十一世紀(jì)，國內(nèi)機(jī)加工行業(yè)技術(shù)裝備和技術(shù)水平有了很大的提高，三氧化硫磺化設(shè)備質(zhì)量日漸提高。2004年，國產(chǎn)3.8 t/h磺化裝置在中輕紹興化工有限公司建成投產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了大型磺化裝置的國產(chǎn)化。經(jīng)過近60年的發(fā)展，我國三氧化硫磺化工藝技術(shù)和裝置水平取得很大進(jìn)展，目前已實(shí)現(xiàn)了整體國產(chǎn)化，總體技術(shù)已達(dá)到國際先進(jìn)水平。

隨著市場對磺化或硫酸化產(chǎn)品品種要求的增多，產(chǎn)品質(zhì)量的提高，企業(yè)節(jié)能減排和轉(zhuǎn)型升級的要求，多年來，致力于三氧化硫磺化技術(shù)的科研、設(shè)計(jì)人員對三氧化硫磺化裝置不斷完善和優(yōu)化配置，使新技術(shù)在三氧化硫磺化裝置中得到合理應(yīng)用。

1 工藝空氣干燥系統(tǒng)

空氣經(jīng)過濾后通過羅茨風(fēng)機(jī)加壓輸送至空氣冷卻器組，經(jīng)水冷卻和冷凍致使冷空氣溫度降至2~5℃，除去大部分水分，再進(jìn)入空氣干燥器經(jīng)硅膠吸附干燥進(jìn)一步脫除空氣中的水分，使空氣的露點(diǎn)達(dá)到-60℃成為磺化系統(tǒng)所需的工藝空氣。

1.0 t/h以下規(guī)模的三氧化硫磺化裝置工藝空氣用量較少，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院設(shè)計(jì)采用了集成式空氣干燥系統(tǒng)，并在0.5 t/h重烷基苯磺化裝置上使用成功。該系統(tǒng)可以保證工藝空氣露點(diǎn)達(dá)到-60℃，能耗低、操作簡便。

2 三氧化硫發(fā)生系統(tǒng)

2.1 硫磺計(jì)量及燃燒

早期的三氧化硫磺化裝置，液體硫磺輸送及計(jì)量使用柱塞計(jì)量泵，液硫管道及計(jì)量泵采用蒸汽保溫，經(jīng)常發(fā)生保溫計(jì)量泵堵塞等故障，影響正常生產(chǎn)。

目前，三氧化硫磺化裝置液體硫磺用液下齒輪泵輸送并經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)和變頻調(diào)速控制流量。這種液硫進(jìn)料方式穩(wěn)定，波動極小，直觀可視。它既可以在現(xiàn)場顯示流量，又可在控制室實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)控制，操作十分方便[1]。

2.2 二氧化硫/三氧化硫轉(zhuǎn)化

二氧化硫（SO2）/三氧化硫（SO3）的轉(zhuǎn)化通常使用三或四層的礬觸媒。SO2冷卻采用套管換熱器或插入式列管換熱器控制轉(zhuǎn)化器入口的溫度。其他各層的入口溫度有的采用間接換熱來控制溫度，有的則使用直接冷激式，都能達(dá)到很好的效果。比較起來后者設(shè)備簡單，操作方便，較適合中小型的裝置。早期的三氧化硫磺化裝置SO2/SO3轉(zhuǎn)化系統(tǒng)催化劑使用美國孟山都公司或德國巴斯夫公司生產(chǎn)的中空型低壓降礬觸媒。目前，三氧化硫磺化裝置均使用國產(chǎn)的同類型礬觸媒，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到98.5%以上，效果很好。

三氧化硫過濾器的除霧效果是影響磺化反應(yīng)的因素之一。目前三氧化硫磺化裝置使用的三氧化硫過濾器都采用筒式超細(xì)玻璃棉過濾芯替代了傳統(tǒng)的不銹鋼絲網(wǎng)，更能有效地除去煙酸霧滴。

2.3 系統(tǒng)預(yù)熱

為了使SO2進(jìn)入轉(zhuǎn)化塔內(nèi)及時(shí)轉(zhuǎn)化，裝置開車前要對轉(zhuǎn)化塔進(jìn)行預(yù)熱，將塔內(nèi)催化劑床層預(yù)熱至起燃溫度。三氧化硫磺化裝置的SO3發(fā)生系統(tǒng)預(yù)熱一般采用預(yù)熱爐預(yù)熱（使用柴油、天然氣或煤氣燃燒等間接加熱工藝空氣）或電加熱器預(yù)熱（直接加熱）。預(yù)熱爐預(yù)熱能耗較高且操作不方便；采用電加熱技術(shù)預(yù)熱操作簡便安全、熱效率高、能耗低，開車時(shí)間和預(yù)熱時(shí)間均縮短，且工藝設(shè)備簡單，電加熱器的功率根據(jù)工藝要求任意選定。

2.3.1 預(yù)熱爐預(yù)熱

經(jīng)預(yù)熱爐加熱的空氣直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化塔第一和第二換熱器管程，與工藝空氣進(jìn)行間接換熱，加熱催化劑床層至400 ℃左右，熱空氣之余熱可回收利用（適用于較大規(guī)?；腔b置）。

由于預(yù)熱爐中含有一定量的灰分和水分，會影響催化劑的活性及使用壽命，同時(shí)灰分和水 分會帶入到磺化系統(tǒng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此預(yù)熱爐預(yù)熱一般采用間接式加熱，熱效率低。

2.3.2 電加熱器預(yù)熱

干燥除濕后的工藝空氣直接進(jìn)入電加熱器，將加熱后的工藝熱空氣送入燃硫爐、轉(zhuǎn)化塔，將燃硫爐內(nèi)加熱至硫磺自燃點(diǎn)以上，轉(zhuǎn)化塔進(jìn)口至400 ℃左右。預(yù)熱尾氣通過三氧化硫過濾器進(jìn)入尾氣處理單元。

2.3.3 循環(huán)預(yù)熱

在轉(zhuǎn)化塔與燃硫爐之間安裝預(yù)熱循環(huán)風(fēng)機(jī)（特殊定制的耐高溫風(fēng)機(jī)）、氣體循環(huán)管道，使預(yù)熱空氣在空氣電加熱器、燃硫爐、SO2冷卻器和轉(zhuǎn)化塔之間內(nèi)部循環(huán)，對SO3發(fā)生系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)熱（圖1）。

圖1 循環(huán)預(yù)熱流程框圖

由主風(fēng)機(jī)（羅茨風(fēng)機(jī)）來的工藝空氣經(jīng)電加熱器加熱后分兩路分別進(jìn)入燃硫爐和轉(zhuǎn)化塔，當(dāng)氣體充滿SO3發(fā)生系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化塔底有氣體排出時(shí)開啟預(yù)熱循環(huán)風(fēng)機(jī)同時(shí)關(guān)閉主風(fēng)機(jī)。加熱空氣在密閉的SO3發(fā)生系統(tǒng)循環(huán)加熱，這樣大大縮短了預(yù)熱時(shí)間，同時(shí)避免了預(yù)熱期間的氣體排放，而且節(jié)約了電能（預(yù)熱循環(huán)風(fēng)機(jī)功率比主風(fēng)機(jī)功率小得多）[2]。

3 磺化/硫酸化系統(tǒng)

3.1 磺化反應(yīng)器主要型式

三氧化硫磺化和硫酸化的反應(yīng)裝置有多種形式，到目前為止，降膜式氣體SO3磺化反應(yīng)器使用最為普遍。降膜式磺化反應(yīng)器的形式又分為兩大類，即雙膜式和多管膜式磺化反應(yīng)器。

多管膜式磺化反應(yīng)器的特點(diǎn)是有機(jī)物在呈列管排列的反應(yīng)管中均勻分配，沿管內(nèi)壁成膜狀下落，與順流而下的SO3/空氣混合氣體接觸，迅速發(fā)生磺化或硫酸化反應(yīng)，同時(shí)放出大量的熱，并經(jīng)夾套循環(huán)冷卻水除去，保持恒定的反應(yīng)溫度。這種磺化器有機(jī)物沿管內(nèi)壁成膜下落，SO3/空氣混合氣體在管中心順流而下，反應(yīng)和換熱同時(shí)完成。反應(yīng)器的壓降較小，結(jié)構(gòu)比較簡單。

雙膜磺化反應(yīng)器則是以兩個(gè)不同直徑的圓筒組成同心圓式的環(huán)狀空間作為反應(yīng)區(qū)間，完成磺化或硫酸化反應(yīng)和移去部分反應(yīng)熱，其余的反應(yīng)熱則由下面的激冷循環(huán)系統(tǒng)除去。這類反應(yīng)器的進(jìn)料分配部分一般不可調(diào)，靠機(jī)械結(jié)構(gòu)形成的狹縫或多孔分布使成膜均勻，加工要求很高，反應(yīng)器的環(huán)縫較窄，阻力也大一些。

目前，國產(chǎn)三氧化硫磺化裝置均采用多管膜式磺化反應(yīng)器。

3.2 新一代多管膜式磺化器

國家“七五”攻關(guān)完成了1.0 t/h多管膜式磺化反應(yīng)器的研制，并以此帶動了整套裝置的國產(chǎn)化。多管膜式磺化反應(yīng)器是磺化裝置中的關(guān)鍵設(shè)備，其綜合技術(shù)質(zhì)量（如結(jié)構(gòu)、選材、制造、組裝等）對磺化（硫酸化）產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)備使用壽命有很大影響。為此，設(shè)計(jì)及制造商對多管膜式磺化反應(yīng)器進(jìn)行了技術(shù)提升，綜合國內(nèi)幾個(gè)設(shè)計(jì)制造商的技術(shù)，新一代多管膜式磺化反應(yīng)器有以下創(chuàng)新。

3.2.1 結(jié)構(gòu)改進(jìn)

列管頭與管板間增設(shè)一道O型密封圈，使物料與冷卻水之間的密封更加可靠，可以實(shí)現(xiàn)冷卻水帶壓回水。

72管以上磺化反應(yīng)器增大分配腔容量，使有機(jī)物成膜不受進(jìn)料壓力波動的影響。改進(jìn)單元管反應(yīng)段結(jié)構(gòu)，使初始反應(yīng)部位的冷卻效果明顯改善。

通過對發(fā)病豬都喂有當(dāng)年新收霉玉米飼料的病史調(diào)查、發(fā)病情況、病理變化、實(shí)驗(yàn)室鑒定，確認(rèn)本次在涪陵區(qū)發(fā)生的為生豬霉玉米中毒。

對磺化反應(yīng)器冷卻段之間的密封結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)、使用合適的密封材料，確保每段冷卻水之間串水量甚微。

3.2.2 制造及檢驗(yàn)

反應(yīng)管制造工藝改進(jìn)，管壁無需拋光，光潔度可以達(dá)到要求。

列管頭與反應(yīng)管之間的焊接采用特殊焊接技術(shù)，既提高了焊接質(zhì)量，又緩和了焊縫區(qū)的晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

壓緊螺母選用316L材質(zhì)，制作完成后表面做滲氮處理，提高了耐磨及耐腐蝕性能[3]。

采用五坐標(biāo)測量儀檢測重要零部件加工精度。

4 中和系統(tǒng)

三氧化硫磺化裝置的中和系統(tǒng)均采用連續(xù)中和工藝，連續(xù)中和的方式有兩級中和、單級中和、泵式中和及真空中和等，這些方式的中和都能滿足生產(chǎn)需要。兩級中和是使用兩臺中和反應(yīng)釜，單級中和是使用單臺中和反應(yīng)釜。泵式中和占地面積較小，但大型磺化裝置的中和泵制造難度大。真空中和是為了進(jìn)一步改善產(chǎn)品質(zhì)量，降低AES中的二噁烷含量而開發(fā)的技術(shù)，使用刮膜式中和反應(yīng)/蒸發(fā)器，在真空狀態(tài)下完成中和反應(yīng)，利用部分水分的蒸發(fā)除去大部分形成的二噁烷，還可以移去反應(yīng)熱，無需循環(huán)一次即可完成反應(yīng)。這種系統(tǒng)可以獲得質(zhì)量較優(yōu)的AES產(chǎn)品，但一次投資費(fèi)用較大，日常運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用也高，不利于產(chǎn)品成本的降低。所以應(yīng)根據(jù)裝置大小、磺化產(chǎn)品種類、用戶資金情況合理選擇中和方式。

5 尾氣處理系統(tǒng)

靜電除霧器有兩種結(jié)構(gòu)形式，即懸索式靜電除霧器和碟片式靜電除霧器。

中國日用化學(xué)工業(yè)研究院于2006年開發(fā)成功的碟片式靜電除霧器采用碟片無懸線電暈電極，高強(qiáng)度的電離電極呈碟形，該碟型電極由一剛性柱支撐，該剛性柱又依次被接到一普通支撐板上。在每一個(gè)電極的周邊處會產(chǎn)生電暈放電，電極的幾何形狀能使靜電場得到精確地定位。整個(gè)電極支撐是剛性的，允許較高的氣體流速，一般氣速可達(dá)1 m/s以上，達(dá)到較高的酸霧捕集率。對一定量的氣體來說，所需集塵管的數(shù)目較懸索式靜電除霧器可以大大減少，3.8 t/h三氧化硫磺化裝置所配套的碟片式靜電除霧器主體直徑與1.0 t/h三氧化硫磺化裝置所配套的懸索式靜電除霧器相當(dāng)，而且沒有電暈極斷裂現(xiàn)象，維修率極低。

L-C恒流電源做為碟片式靜電除霧器的高壓供電裝置，其輸入到電場中的電流是不隨工況的變化而變化的，電流輸出是固定不變的。與同規(guī)格的可控硅電源比較，由于輸出電流不變，它與工況等效電阻的乘積即電壓隨工況中的氣流量、濃度的增大而升高，注入電場中的功率遠(yuǎn)大于可控硅電源。同時(shí)由于恒流電源不怕電場中閃烙（即短路），能有效保護(hù)設(shè)備，當(dāng)閃烙過后，馬上能恢復(fù)正常工作狀態(tài)。與可控硅電源相比，其凈化效果好，運(yùn)行可靠性高，節(jié)電效果明顯，線路結(jié)構(gòu)簡單，調(diào)試維修十分方便。

碟片式靜電除霧器以其良好的運(yùn)行特性和便捷的調(diào)試、維護(hù)性能被用戶認(rèn)可，近年來在三氧化硫磺化裝置的尾氣處理系統(tǒng)廣泛使用。

6 余熱回收

6.1 余熱回收簡介

三氧化硫磺化裝置的SO3發(fā)生系統(tǒng)（燃硫和轉(zhuǎn)化）為達(dá)到不同工藝溫度范圍需冷卻（SO2、SO3冷卻）， 因此會產(chǎn)生大量的熱量。國內(nèi)絕大多數(shù)三氧化硫磺化裝置的SO3發(fā)生系統(tǒng)（燃硫和轉(zhuǎn)化）均采用空氣換熱，熱交換過程中產(chǎn)生大量熱空氣。早期的做法是將熱空氣（溫度約300～350℃）直接排空，既浪費(fèi)能源，又產(chǎn)生熱污染，對環(huán)境造成不利的影響。隨著磺化裝置的大型化和國家節(jié)能減排政策逐步推行，該部分熱空氣的利用受到關(guān)注和重視。

當(dāng)SO3發(fā)生系統(tǒng)（燃硫和轉(zhuǎn)化）穩(wěn)定后，空氣干燥系統(tǒng)中的干燥劑（硅膠或分子篩）再生加熱可采用此系統(tǒng)部分熱空氣，從而回收部分熱能，降低能耗。其余熱量還可用余熱鍋爐轉(zhuǎn)換為蒸汽供磺化裝置自用（熔硫及蒸汽保溫）或其他用途。這樣，既節(jié)約了能源，又降低了生產(chǎn)成本，也改善了操作環(huán)境。有的企業(yè)將此系統(tǒng)產(chǎn)生的熱風(fēng)用于室內(nèi)取暖或烘房加熱，使部分熱能得到利用。

隨著油、煤、液化氣等能源價(jià)格上漲所帶來的經(jīng)濟(jì)壓力越來越明顯，以及利用部分熱空氣生產(chǎn)蒸汽的技術(shù)的成熟，提高這部分熱源的利用率，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

6.2 余熱回收設(shè)備

6.2.1 翅片式余熱換熱器

由燃硫爐出來的SO2氣體、轉(zhuǎn)化塔出來的SO3氣體首先經(jīng)套管換熱器及列管式換熱器（空氣冷卻）換熱冷卻，加熱后的空氣進(jìn)入翅片式余熱換熱器（余熱鍋爐）產(chǎn)生蒸汽。

這種回收利用余熱的方式在國內(nèi)三氧化硫磺化裝置上普遍采用，余熱換熱器采用翅片式，汽水混合物在管內(nèi)流動，熱空氣在管外流動。

6.2.2 熱管余熱鍋爐

熱管是一種高效傳熱元件，其導(dǎo)熱能力比金屬高幾百倍至數(shù)千倍。熱管還具有均溫特性好、熱流密度可調(diào)、傳熱方向可逆等特性。將熱管元件按一定行列間距布置，成束裝在框架的殼體內(nèi)，用中間隔板將熱管的加熱段和散熱段隔開，構(gòu)成熱管換熱器。

熱管換熱器不僅具有熱管固有的傳熱量大、溫差小、重量輕、體積小、熱響應(yīng)迅速等特點(diǎn)，而且還具有安裝方便，維修簡單，使用壽命長，阻力損失小，進(jìn)、排風(fēng)流道便于分隔，互不滲漏等特點(diǎn)。在換熱器中，熱管一般垂直布置，分為加熱段、絕熱段、冷凝段三部分，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2所示，兩端封閉的管殼內(nèi)充入一定量的傳熱工質(zhì)后，抽成真空（1.3×10-1～1.3×10-4Pa）狀態(tài)[4]。工作時(shí)，加熱段受熱時(shí)，管內(nèi)液態(tài)工質(zhì)蒸發(fā)汽化，蒸汽在微小的壓差下流向冷卻段，放出熱量凝結(jié)成液體，液體再靠重力作用回流到加熱段。往復(fù)循環(huán)，熱量被管內(nèi)工質(zhì)由加熱段傳遞到冷卻段。

圖2 熱管換熱示意圖

這種裝置使用高效的換熱元件以及合理的結(jié)構(gòu)配置，使得該裝置熱回收效率高、結(jié)構(gòu)簡單、重量輕、占地面積小；換熱元件采用不銹鋼制作，高效防腐，設(shè)備在制作時(shí)充分考慮了熱應(yīng)力、防腐性能和強(qiáng)度等，能夠保證設(shè)備的安全、可靠、穩(wěn)定運(yùn)行。

7 結(jié)語

隨著國內(nèi)機(jī)加工行業(yè)技術(shù)裝備和技術(shù)水平的提高以及科研、設(shè)計(jì)和企業(yè)技術(shù)人員對三氧化硫磺化技術(shù)的日益深入理解，三氧化硫磺化設(shè)備質(zhì)量日漸提高，各生產(chǎn)單元的設(shè)備配置更加合理。從工藝技術(shù)、關(guān)鍵設(shè)備等方面針對不同的磺化產(chǎn)品對三氧化硫磺化裝置進(jìn)行優(yōu)化配置，將會更好地節(jié)省能源消耗，降低生產(chǎn)成本，保證磺化產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)一步提高。