鄔金閩， 黃得財(cái)， 梁思思， 徐壽亮， 朱浩淼,*

(1． 福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院， 福建 福州 350002；2． 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所 中國科學(xué)院功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組裝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建省納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350002；3. 中國科學(xué)院海西研究院 廈門稀土材料研究所， 廈門市稀土光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門 361021)

1 引 言

近年來，近紅外光(NIR，700～2 500 nm)在安防監(jiān)控、現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、食品安全、醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛[1]。這主要由于近紅外光具備獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：其一，自然界物質(zhì)對(duì)近紅外光的吸收率普遍較低，在生物活體組織中穿透深度大，能夠在深層組織產(chǎn)生光信號(hào)，有利于獲得更多生物組織信息[2];其二，近紅外光人眼不可見，不會(huì)對(duì)人眼及生物組織產(chǎn)生傷害干擾而出現(xiàn)不舒適感，能夠?qū)崿F(xiàn)無損檢測(cè)[3]。近紅外光的這些優(yōu)良特性，再加上近些年高效近紅外探測(cè)器(如Si和InGaAs)技術(shù)的不斷成熟，成本不斷降低，使近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛[4]。

在不同應(yīng)用領(lǐng)域中，對(duì)近紅外光的波長和帶寬要求是不同的。如車牌識(shí)別及人眼虹膜識(shí)別：窄帶810 nm近紅外光；人臉識(shí)別：窄帶940 nm近紅外光；安防近紅外攝像：窄帶850 nm近紅外光[5]。這些窄帶的近紅外光源一般可使用半導(dǎo)體芯片來實(shí)現(xiàn)。而在另外一些應(yīng)用領(lǐng)域，如光學(xué)相干斷層成像技術(shù)[6]、疾病診斷以及食品檢測(cè)等領(lǐng)域則需要具有寬帶發(fā)射的近紅外光源[7]。如食品在近紅外區(qū)的吸收譜主要是—CH、—NH和—OH等含氫基團(tuán)的倍頻與組合頻，而這些吸收譜帶主要分布在700～1 500 nm范圍內(nèi)[8-9]，為了達(dá)到檢測(cè)的全面性和準(zhǔn)確性，就要求近紅外光源具有強(qiáng)度均勻的寬帶發(fā)射譜[10]。近紅外熒光粉轉(zhuǎn)換型LED(NIR pc-LED)具有壽命長、效率高、成本低、結(jié)構(gòu)緊湊和光譜可調(diào)等顯著優(yōu)勢(shì)，是最具有市場(chǎng)前景的近紅外光源之一[11-15]，而近紅外熒光粉對(duì)器件性能起著關(guān)鍵作用，因此開發(fā)高效寬帶近紅外發(fā)射熒光粉具有重要意義。

有關(guān)寬帶近紅外熒光粉的研究逐年增加，特別是Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉。如Cr3+摻雜的釔鋁石榴石材料X3M2A3O12(X=La,Lu,Y,Gd;M=Zr,Hf,Ga,Sc;A=Al,Si,Ge)[16-17]、鎵/鍺酸鹽(ZnGa2O4,Mg14Ge5O24,La3Ga5(Ge/Si/Ti)O14)[18]、雙鈣鈦礦氧化物(NaScSi2O6[19],La2MgZrO6[20])、氟化物A3MF6(A=K,Na;M=Al,Ga,Sc)[21]、硼酸鹽(ScBO3,(Gd/Y)Al3(BO3)4)[22-23]等。以上材料均能夠獲得近紅外發(fā)光，但多數(shù)材料發(fā)射峰值位于較短波長范圍(< 900 nm，半峰寬<200 nm)，缺乏900～1 000 nm的發(fā)光材料。眾所周知，稀土離子Yb3+具有單一的激發(fā)態(tài)能級(jí)2F5/2，發(fā)射出1 000 nm左右的近紅外光，如果能實(shí)現(xiàn)Cr3+到Y(jié)b3+離子的有效能量傳遞，則有望拓寬Cr3+單摻材料的發(fā)射光譜范圍。例如，研究人員報(bào)道了Cr3+/Yb3+共摻的Ca3Sc2Si3O12[24]、Ca2LuZr2Al3O12[25]以及 LiScP2O7[26]材料，在這些材料中均可以觀察到Cr3+到Y(jié)b3+的高效能量傳遞。因此，Cr3+和Yb3+的共摻是展寬近紅外發(fā)光材料發(fā)射光譜、提高材料發(fā)光性能的有效手段。

本工作介紹了一種Cr3+/Yb3+共摻的LaSc3-(BO3)4(LSB∶Cr3+,Yb3+)寬帶近紅外熒光粉，其能夠被460 nm左右的藍(lán)光和640 nm左右的紅光激發(fā)，發(fā)射波長覆蓋650～1 200 nm，峰值波長位于820 nm和980 nm，半高寬約為223 nm。我們發(fā)現(xiàn)，通過Yb3+離子的共摻，不僅能夠展寬LSB∶Cr3+近紅外熒光粉的發(fā)射帶寬，同時(shí)還提高了材料的發(fā)光量子產(chǎn)率[27]和發(fā)光熱穩(wěn)定性。通過對(duì)材料各項(xiàng)發(fā)光性能的研究，系統(tǒng)地分析了Cr3+到Y(jié)b3+的能量傳遞過程，揭示了熒光粉性能提升的機(jī)理。進(jìn)一步地，將藍(lán)光半導(dǎo)體芯片和LSB∶Cr3+,Yb3+熒光粉進(jìn)行封裝，獲得了具備較高電光轉(zhuǎn)換效率的近紅外LED器件。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本工作采用高溫固相反應(yīng)法合成了系列不同摻雜濃度的單摻LaSc3(BO3)4∶xCr3+(x=1%～11%)和共摻LaSc3(BO3)4∶7%Cr3+,yYb3+(y=0.1%～6%)熒光粉樣品。以氧化鑭(Aladdin，99.99%)、氧化鈧(Aladdin，99.99%)、硼酸(Aladdin，99.99%)、氧化鉻(Aladdin，99.95%)和氧化鐿(Aladdin，99.99%)為原料，按照樣品的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料，其中由于硼酸在高溫下易揮發(fā)，稱量時(shí)過量5%。準(zhǔn)確稱取原料后，在瑪瑙研缽中充分研磨，將研磨后的原料放入剛玉坩堝，置于箱式爐中，在500 ℃下煅燒2 h后降溫至室溫；取出樣品再次研磨；最后在1 200 ℃下再次煅燒8 h，冷卻至室溫后，經(jīng)研磨過篩得到最終樣品。

2.2 樣品表征

所制備樣品的物相通過X射線粉末衍射儀(Miniflex 600，Rigaku；Cu Kα1λ=0.154 187 nm)進(jìn)行測(cè)試分析。X射線衍射儀的工作電壓為40 kV，工作電流為150 mA，測(cè)試在步長0.021°、掃描速度7(°)·min-1的條件下進(jìn)行。樣品的形貌和能譜分析使用配有能量色散光譜(EDS)分析儀的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Thermo Scientific，Apreo S)進(jìn)行測(cè)試分析。漫反射光譜使用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(Agilent，Cary 5000)記錄，Ba2SO4作為參考。樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及熒光壽命采用英國愛丁堡儀器公司的FLS980熒光光譜儀(配有450 W連續(xù)和微秒脈沖氙燈)進(jìn)行測(cè)試。熒光壽命測(cè)試的激發(fā)光源采用可調(diào)中頻 OPO脈沖激光器(210～2 600 nm,1 kHz,NT242-1K,EKSPLA)。樣品在298～423 K下的熱穩(wěn)定性評(píng)估采用溫控臺(tái)(77～873 K，THMS 600，Linkam Scientific Instruments)對(duì)樣品進(jìn)行溫度控制，在460 nm光激發(fā)下，通過FLS 980光譜儀測(cè)試其溫度依賴發(fā)射光譜。樣品的發(fā)光量子產(chǎn)率通過光纖光譜儀(PG 2000 pro,ideaoptics，190～1 150 nm)并結(jié)合光學(xué)積分球進(jìn)行測(cè)試，用標(biāo)準(zhǔn)鹵鎢燈對(duì)儀器和光路進(jìn)行響應(yīng)校準(zhǔn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

LSB晶體為單斜晶系，空間群為C2/c(No. 15)[28]，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。該結(jié)構(gòu)由鈧-氧八面體、硼-氧三角平面和鑭-氧扭曲八面體組成，其中Sc3+在晶胞中具有Sc1和Sc2兩種晶格占位，分別占據(jù)4e和8f格位，其差異在于與鄰近O的鍵長不同(Sc1—O：0.210 3 nm，Sc2—O：0.209 8 nm)，因此Sc1和Sc2局域晶體場(chǎng)環(huán)境不同[29]。此外，B在晶胞中也有兩種晶格占位，其與3個(gè)氧原子配位，形成[B1O3](B1—O：0.137 0 nm)和[B2O3](B2—O：0.137 4 nm)兩種近似三角平面的結(jié)構(gòu)。而La3+(4e)陽離子與6個(gè)最近的O2-陰離子配位，形成[LaO6]扭曲八面體。[ScO6]-[BO3]，[LaO6]-[BO3]和[ScO6]-[LaO6]由O2-陰離子連接，而[Sc1O6]和[Sc2O6]八面體是通過共享邊連接[30]。從以上結(jié)構(gòu)中可以看到，Sc3+處于八面體配位環(huán)境，是Cr3+離子理想的配位環(huán)境[31]。另外，從La3+(6配位，半徑0.106 1 nm)和Sc3+(6配位，半徑0.073 0 nm)的離子半徑對(duì)比中也可以看到，Sc3+與Cr3+離子半徑(6配位，半徑0.061 5 nm)較為接近，因此，Cr3+離子傾向于占據(jù)Sc3+格位。而對(duì)于三價(jià)稀土離子，則更易占據(jù)La3+離子晶體學(xué)格位。

圖1 (a)LSB晶體的結(jié)構(gòu)圖；(b)LSB∶xCr3+(x=1%～11%)樣品的XRD圖譜；LSB∶7%Cr3+樣品的掃描電鏡(c)和能譜圖(d)。

不同Cr3+摻雜濃度LSB∶xCr3+(x=1%～11%)樣品的X射線衍射峰與LSB晶體的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#87-1666)一致，說明所制備樣品均為純相(為了簡(jiǎn)潔，部分濃度樣品的XRD如圖1(b)所示)。此外，隨著摻雜濃度增加，我們可以觀察到其位于30.7°的最強(qiáng)衍射峰逐漸往大角度偏移，這是因?yàn)殡x子半徑較小的Cr3+離子(0.061 5 nm)代替了部分離子半徑較大的Sc3+格位(0.073 0 nm)，導(dǎo)致晶胞參數(shù)減小，晶格收縮[32]。這一結(jié)果也證明Cr3+進(jìn)入到了LSB晶格當(dāng)中，并且Cr3+取代Sc3+不會(huì)生成雜相。圖1(c)為樣品LSB∶7%Cr3+的掃描電鏡圖，可以看到熒光粉樣品呈現(xiàn)不規(guī)則顆粒狀，表面光滑并能夠看到明顯的棱角，說明樣品具有較好的結(jié)晶性。對(duì)樣品選區(qū)EDS分析可以看到，樣品的元素組成La、Sc、B和O的量比約為1∶3∶4∶12，與LaSc3(BO3)4分子式一致，同時(shí)能夠看到Cr元素的存在，其含量與理論值一致。

3.2 LSB∶xCr3+發(fā)光性能

LSB∶xCr3+(x=0%～11%)樣品的漫反射光譜如圖2(a)所示，在400～800 nm范圍內(nèi)有兩個(gè)明顯的吸收峰，峰值分別在460 nm和640 nm，對(duì)應(yīng)于Cr3+離子的4A2→4T1和4A2→4T2能級(jí)的自旋允許躍遷。從LSB∶7%Cr3+樣品的激發(fā)光譜(圖2(b))可以看到，除了Cr3+離子的4A2→4T1和4A2→4T2躍遷外，還能夠觀察到695 nm處的尖峰，其來自于4A2→2E能級(jí)的自旋禁戒躍遷。在460 nm激發(fā)下，LSB∶7%Cr3+發(fā)射光譜覆蓋了650～1 200 nm的近紅外光譜范圍，其源于Cr3+離子4T2→4A2的能級(jí)躍遷，發(fā)射峰值位于820 nm，半高寬約為170 nm(2 142 cm-1)。

進(jìn)一步地，我們可以看到LSB∶7%Cr3+的發(fā)射光譜并不是對(duì)稱的高斯峰，對(duì)發(fā)射光譜做高斯擬合后可得到峰值分別在810 nm和910 nm的兩個(gè)高斯峰，說明Cr3+離子在基質(zhì)材料中可能占據(jù)兩種發(fā)光格位。我們通過監(jiān)測(cè)700 nm和950 nm的發(fā)射獲得了對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜(圖2(b)，監(jiān)測(cè)發(fā)射波長選擇在發(fā)射峰邊緣，以盡量避免兩個(gè)高斯峰的重疊區(qū)域)?？梢钥吹?，其激發(fā)光譜存在較明顯的差異，在監(jiān)控700 nm發(fā)射時(shí)，640 nm左右激發(fā)峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯更低，這也進(jìn)一步說明Cr3+可能存在兩種不同的格位。根據(jù)激發(fā)光譜，在兩種格位中，4T1、4T2和2E的能級(jí)分別為22 132,15 698,14 388 cm-1和21 875,15 425,14 388 cm-1。可以看到，監(jiān)測(cè)950 nm處的發(fā)射獲得的4T1、4T2能級(jí)相比于監(jiān)測(cè)700 nm處的能級(jí)能量有輕微的紅移。利用公式(1)～(3)可分別計(jì)算出Cr3+在兩個(gè)格位的晶體場(chǎng)強(qiáng)度：

E(4T2-4A2)=10Dq，

(1)

(2)

3.05C=E(2E)-7.9B+1.8B2/ΔE，

(3)

其中，Dq為晶場(chǎng)強(qiáng)度的參數(shù)，B和C是 Racah參數(shù)，ΔE為4T1和4T2之間的能量差。通過上述3個(gè)公式可計(jì)算得到兩個(gè)格位的Dq/B值分別為2.41和2.35，均位于Cr3+離子3d3組態(tài)Tanabe-Sugano能級(jí)圖(圖2(d))中4T2和2E能級(jí)的交叉點(diǎn)附近，說明Cr3+在LaSc3(BO3)4晶格中處于相對(duì)較弱的晶體場(chǎng)環(huán)境中，這與Cr3+在低摻雜濃度時(shí)能夠同時(shí)觀察到4T2和2E能級(jí)發(fā)射的現(xiàn)象相吻合。另外，在460 nm激發(fā)下，我們還測(cè)試了常溫下700 nm 和950 nm處的熒光衰減曲線(圖2(c))，擬合壽命分別為73.7 μs和27.5 μs，存在顯著差異，這也進(jìn)一步說明了Cr3+在基質(zhì)材料中占據(jù)了兩個(gè)不同的格位。在晶體中，Sc1和Sc2均與6個(gè)O原子形成八面體配位，且Sc1—O和Sc2—O的平均鍵長分別為0.210 3 nm和0.209 8 nm。通常更長的鍵長意味著更強(qiáng)的電聲子耦合、更大的斯托克斯位移以及更弱的晶體場(chǎng)強(qiáng)度，所以可推測(cè)810 nm和910 nm處的高斯峰分別對(duì)應(yīng)的是Cr3+占據(jù)Sc2和Sc1位置的發(fā)射。

圖2 (a)LSB∶xCr3+(x=0%～11%)樣品的漫反射光譜；(b)LSB∶7%Cr3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，監(jiān)控發(fā)射波長分別為700,820,950 nm；(c)LSB∶7%Cr3+樣品在700 nm和950 nm處的熒光壽命曲線；(d)Cr3+在八面體配位中3d3組態(tài)Tanabe- Sugano能級(jí)圖；(e)LSB∶xCr3+(x=1%～11%)樣品的發(fā)射光譜；(f)LSB∶7%Cr3+樣品在298～423 K溫度范圍內(nèi)的變溫發(fā)射光譜。

圖2(e)為在460 nm激發(fā)下LSB∶xCr3+(x=1%～11%)系列樣品的發(fā)射光譜?？梢钥吹?，隨著Cr3+濃度的增加，材料在460 nm和640 nm處的吸收逐漸增強(qiáng)(圖2(a))，來源于4T2→4A2躍遷的發(fā)射峰出現(xiàn)了逐步紅移，由1%摻雜樣品的801 nm紅移到11%樣品的825 nm?？紤]到Cr3+離子的摻雜對(duì)晶體場(chǎng)環(huán)境的影響幾乎可忽略，而從材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜可以看到(圖2(b))，在650～800 nm范圍內(nèi)有明顯的光譜重疊，這就會(huì)引起Cr3+離子之間的重吸收，從而導(dǎo)致發(fā)射光譜的短波發(fā)光強(qiáng)度降低，光譜出現(xiàn)紅移。特別要提出的是，在Cr3+摻雜濃度較低時(shí)，我們可以觀察到位于695 nm的尖銳譜線發(fā)射，來源于2E →4A2躍遷；隨著摻雜濃度的增加，該尖銳發(fā)射峰也逐漸變?nèi)踔料?。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是隨著Cr3+摻雜濃度的提高，2E能級(jí)的吸收逐漸增強(qiáng)，Cr3+離子之間的重吸收也逐漸增強(qiáng)，不僅引起了發(fā)射光譜紅移，同時(shí)695 nm處的尖峰發(fā)射逐漸消失[33]。另一方面，我們也可以觀察到，隨著摻雜濃度的增大，樣品發(fā)射強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，并在x=7%時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，進(jìn)一步提高Cr3+摻雜濃度則會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的濃度猝滅現(xiàn)象而導(dǎo)致發(fā)射強(qiáng)度降低。對(duì)于Cr3+離子而言，其濃度猝滅的主要機(jī)理是隨著摻雜濃度提高，Cr3+-Cr3+之間的平均距離縮短，它們之間能量遷移幾率增大，遷移距離增長，使能量更容易被缺陷(熒光猝滅中心)所捕獲，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低。

熒光粉在高溫下的發(fā)光猝滅特性對(duì)其應(yīng)用十分關(guān)鍵[16]，為了評(píng)估該性能，我們選取了發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)的LSB∶7%Cr3+樣品作為研究對(duì)象，測(cè)試了其發(fā)射光譜隨溫度(298～423 K)的變化(圖2(f))。我們發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，423 K下積分發(fā)射強(qiáng)度為室溫(298 K)下的28%，這主要是由于Cr3+離子在LSB基質(zhì)材料中電聲子耦合較強(qiáng)，晶格弛豫大，熱激活的激活能小，溫度猝滅溫度較低。

3.3 Yb3+共摻雜增強(qiáng)LSB∶xCr3+發(fā)光性能

從LSB∶Cr3+熒光粉的發(fā)射光譜可以看到，盡管其近紅外發(fā)射光譜能夠覆蓋650～1 200 nm的范圍，但波長>900 nm的部分發(fā)射強(qiáng)度仍相對(duì)較弱。Yb3+離子能夠在1 000 nm處產(chǎn)生近紅外發(fā)射，如果能夠?qū)崿F(xiàn)Cr3+離子到Y(jié)b3+離子的有效能量傳遞，則有望進(jìn)一步拓寬材料的發(fā)射光譜。因此，我們?cè)谧罴褬悠稬SB∶7%Cr3+的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步制備了Yb3+共摻雜的LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)熒光粉樣品，并研究其對(duì)發(fā)射光譜、發(fā)光量子產(chǎn)率以及熒光熱猝滅特性的影響，揭示Cr3+到Y(jié)b3+的能量傳遞過程。

LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0.1%～6%)部分樣品的XRD圖譜如圖3(a)所示，從中可以看到，所有樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，沒有觀察到雜相衍射峰。為了研究Yb3+共摻雜對(duì)發(fā)射光譜的影響，我們測(cè)試了460 nm激發(fā)下LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)樣品的發(fā)射光譜(圖3(b))?？梢钥吹?，除了Cr3+的寬帶發(fā)射峰外，在980 nm附近還觀察到了來自Yb3+離子2F7/2→2F5/2躍遷產(chǎn)生的尖銳發(fā)射峰。由于在400～800 nm間沒有Yb3+離子的吸收，可知Yb3+離子的發(fā)射并非被藍(lán)光直接激發(fā)，而是通過直接激發(fā)Cr3+離子，再將能量傳遞至Yb3+離子，產(chǎn)生Yb3+離子特征發(fā)射。此外，隨著Yb3+摻雜濃度的增加，其發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大，而Cr3+的發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低(圖3(b)、(c))，并且樣品的整體發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這些現(xiàn)象一方面說明Cr3+離子將能量傳遞給了Yb3+離子，并且Yb3+濃度越高，傳遞效率也越高；另一方面說明Yb3+離子的摻入提高了熒光粉的總體發(fā)光效率。當(dāng)Yb3+摻雜濃度為0.3%時(shí)，Yb3+的發(fā)光峰值強(qiáng)度與Cr3+的發(fā)光峰值強(qiáng)度相當(dāng)(圖3(d))，此時(shí)發(fā)射光譜具有最大的半高寬，約為223 nm。

圖3 (a)LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0.1%～6%)樣品的XRD圖譜；(b)LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)發(fā)射光譜；(c)LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)在820 nm和980 nm處發(fā)射強(qiáng)度比較；(d)LSB∶7%Cr3+,0.3%Yb3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。

為進(jìn)一步分析Cr3+-Yb3+之間的能量傳遞現(xiàn)象，分別評(píng)估LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)樣品中Cr3+和Yb3+離子在820 nm和980 nm處的熒光壽命，如圖4所示。在460 nm激光激發(fā)下，820 nm處的熒光壽命衰減曲線表現(xiàn)為雙指數(shù)衰減，其壽命可通過雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合：

圖4 LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)樣品在820 nm(a)和980 nm(b)處的熒光壽命曲線

(4)

而980 nm處的熒光壽命衰減曲線為三指數(shù)衰減，其壽命可通過三指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合：

其中I為發(fā)射強(qiáng)度，A1、A2和A3分別為擬合參數(shù)的常數(shù)，t是時(shí)間，τ1、τ2和τ3分別是非指數(shù)衰減曲線的分量壽命。我們從樣品的衰減曲線可以看到，衰減由一個(gè)快速的弛豫過程(0～200 μs)和一個(gè)相對(duì)較慢的弛豫過程(200～3 000 μs)所組成，其中慢的過程接近于單指數(shù)衰減。這主要是由于Cr3+離子在980 nm處也有發(fā)光，因此測(cè)得的熒光壽命衰減曲線是Cr3+和Yb3+共同表現(xiàn)出的結(jié)果。表1列出了不同Yb3+摻雜濃度共摻雜樣品的熒光壽命值?？梢钥闯?，Cr3+離子820 nm處的熒光壽命在數(shù)十個(gè)微秒范圍，隨著Yb3+摻雜濃度的提高，其壽命逐漸降低，說明Cr3+到Y(jié)b3+離子的能量傳遞效率也在提高[12]。而對(duì)于980 nm發(fā)射，可以看到其熒光衰減開始為一個(gè)快速的過程，然后伴隨著一個(gè)較慢的衰減過程。如前所述，980 nm的發(fā)光包含了Cr3+和Yb3+兩種激活離子的發(fā)光，考慮到Y(jié)b3+離子的2F5/2→2F7/2躍遷為宇稱禁戒的，其躍遷幾率要顯著小于自旋許可的Cr3+離子4T2→4A2躍遷，因此，衰減過程中開始快速的過程主要為Cr3+離子的貢獻(xiàn)，而后面較慢的過程則主要表現(xiàn)為Yb3+離子的2F5/2激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過程[25]。隨著Yb3+離子濃度的增加，其發(fā)光所占比例也越來越大，這在熒光壽命上就表現(xiàn)為快速衰減過程所占的比例逐漸減小[34]。

表1 LSB∶7%Cr3+，yYb3+(y=0%～6%)在820 nm和980 nm處壽命擬合數(shù)據(jù)

除上述討論外，Yb3+共摻對(duì)材料的發(fā)光效率也有著顯著的影響。Yb3+摻入后熒光粉的發(fā)光內(nèi)量子產(chǎn)率從LSB∶7%Cr3+的14%提高到LSB∶7%Cr3+,6%Yb3+的35%。這主要是因?yàn)閅b3+摻入之后，相當(dāng)一部分Cr3+離子的激發(fā)態(tài)能量傳遞給了Yb3+離子，并產(chǎn)生Yb3+離子980 nm的發(fā)射，從而抑制了通過Cr3+非輻射躍遷的能量損耗(圖5)。因此，Yb3+共摻雜在拓寬材料發(fā)射帶寬的同時(shí)也提高了其發(fā)光效率，這在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要。

圖5 Cr3+到Y(jié)b3+能量傳遞示意圖

發(fā)光材料的高溫?zé)晒鉄岱€(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要性能指標(biāo)。從前面的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LSB∶7%Cr3+隨著溫度逐漸升高出現(xiàn)明顯的熒光熱猝滅現(xiàn)象，發(fā)射強(qiáng)度迅速降低。這主要是因?yàn)殡S著溫度升高，聲子密度變大，無輻射躍遷幾率也會(huì)增加[35]。圖6列出了LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)的變溫發(fā)射光譜?？梢钥吹?，隨著Yb3+摻雜濃度的提高，熒光粉的熒光熱穩(wěn)定性逐漸提高。以LSB∶7%Cr3+,0.5%Yb3+和LSB∶7%Cr3+,5%Yb3+樣品為例，在環(huán)境溫度升至423K時(shí)，兩個(gè)樣品的發(fā)射強(qiáng)度分別能保持室溫下的33%和54%，而此時(shí)LSB∶7%Cr3+發(fā)光強(qiáng)度僅為室溫下的28%。這主要是因?yàn)閅b3+離子在較高溫度下的無輻射躍遷幾率相對(duì)于Cr3+離子更小，具有更好的高溫發(fā)光穩(wěn)定性。隨著Yb3+離子的摻入，能量從Cr3+離子傳遞到了熒光熱穩(wěn)定性更好的Yb3+離子，并且隨著摻雜濃度的提高，Cr3+和Yb3+離子之間的能量傳遞效率也越高，有更多的能量傳遞到Y(jié)b3+離子，從而提升了熒光粉的總體熒光熱猝滅性能。

圖6 LSB∶7%Cr3+,0.3%Yb3+(a)、LSB∶7%Cr3+,0.7%Yb3+(b)及LSB∶7%Cr3+,2%Yb3+(c)樣品的變溫光譜；(d)LSB∶7%Cr3+,yYb3+(y=0%～6%)樣品的熒光強(qiáng)度隨溫度的變化。

3.4 近紅外LED器件性能

為了評(píng)估熒光粉封裝后的器件性能，用LSB∶7%Cr3+,0.3%Yb3+樣品與商用藍(lán)色LED芯片相結(jié)合，制備了近紅外熒光粉轉(zhuǎn)換型LED器件。圖7為所制器件的電致發(fā)光光譜，由發(fā)光中心在460 nm的藍(lán)光和LSB∶7%Cr3+,0.3%Yb3+產(chǎn)生的700～1 100 nm寬帶近紅外光組成。圖7中的插圖為NIR pc-LED照片及器件點(diǎn)亮后用普通相機(jī)和近紅外相機(jī)拍攝的照片。在60 mA的電流驅(qū)動(dòng)下，NIR pc-LED器件在700～1 100 nm近紅外光譜范圍內(nèi)輸出光功率達(dá)到16 mW，顯示出了一定的應(yīng)用價(jià)值。

圖7 近紅外器件在60 mA驅(qū)動(dòng)電流下的電致發(fā)光光譜

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相法合成了Cr3+單摻和Cr3+、Yb3+共摻雜的LaSc3(BO3)4寬帶近紅外發(fā)光材料。對(duì)其發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并證實(shí)了Cr3+與Yb3+離子間存在有效的能量傳遞。Yb3+離子共摻雜不僅能夠有效地拓寬材料的近紅外發(fā)射帶寬(半高寬可達(dá)223 nm)，而且提高了材料的發(fā)光量子產(chǎn)率和高溫發(fā)光穩(wěn)定性，證明了Yb3+離子的共摻雜是提高Cr3+離子近紅外發(fā)光的有效手段。此外，將LSB∶Cr3+,Yb3+熒光粉與藍(lán)光LED芯片封裝，獲得了NIR pc-LED器件，在60 mA驅(qū)動(dòng)電流下，近紅外光的最大輸出功率可達(dá)16 mW。結(jié)果表明，LSB∶Cr3+,Yb3+熒光粉在寬帶近紅外光譜技術(shù)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。