李 婷， 楊云凌， 范雨婷， 袁佳勇， 申玉芳， 張志軍*

(1． 桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣西 桂林 541000； 2． 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200444)

1 引 言

應(yīng)力發(fā)光材料是一種可以在應(yīng)力刺激下產(chǎn)生發(fā)光的新型發(fā)光材料[1]。近年來，由于應(yīng)力發(fā)光材料在應(yīng)力傳感、應(yīng)力成像、應(yīng)力探測、應(yīng)力分布可視化、人造皮膚及人機交互界面等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛關(guān)注[2-4]。

近二十年，應(yīng)力發(fā)光材料發(fā)展十分迅速。1999年，Xu等開發(fā)出具有高發(fā)光亮度的紅色應(yīng)力發(fā)光材料ZnS∶Mn2+以及綠色長余輝應(yīng)力發(fā)光材料SrAl2O4∶Eu2+，這些應(yīng)力發(fā)光材料在應(yīng)力可視化顯示、應(yīng)力傳感器、應(yīng)力探測損傷等領(lǐng)域獲得了一定的應(yīng)用[5-8]。2005年，Wang等開發(fā)出具有紅色發(fā)光的復(fù)合相BaTiO3-CaTiO3∶Pr3+應(yīng)力發(fā)光材料[9]。2007年，Xu 等發(fā)現(xiàn)SrAl2O4∶Ce3+和 SrAl2O4∶Ce3+,Ho3+在紫外波段能夠產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)光，可以為不同的磷光體提供激發(fā)源[10]。2018年，LiNbO3∶Pr3+由于應(yīng)力發(fā)光強度高、應(yīng)力探測閾值低等優(yōu)點，在微應(yīng)力傳感、損傷診斷和電-力-光轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景[11]。2019年，Tu等開發(fā)出Sr3Sn2O7∶Nd3+填補了應(yīng)力發(fā)光在近紅外波段的空白[7]。到目前為止，雖然應(yīng)力發(fā)光材料實現(xiàn)了從紫外到近紅外光譜的全覆蓋，但是具有優(yōu)異應(yīng)力發(fā)光性能的材料種類較少，且單一基質(zhì)中的發(fā)光顏色固定、發(fā)光機理尚未完全清楚等問題還亟待解決[12-13]。

壓電材料氧硫化物CaZnOS由于其優(yōu)異的光學(xué)性能而受到人們廣泛關(guān)注[14-16]。CaZnOS∶Mn2+、CaZnOS∶Bi3+以及稀土離子摻雜的CaZnOS 都是優(yōu)異的應(yīng)力發(fā)光材料[17-21]。Ca2+和Zn2+兩種不同配位環(huán)境的陽離子位點也為摻雜激活離子提供了多種可能[18]。近期，Zhang等發(fā)現(xiàn)與CaZn-OS同構(gòu)的SrZnOS摻雜Mn2+也具有較好的應(yīng)力發(fā)光性能[22-23]。SrZnOS屬于六方晶系且具有壓電效應(yīng)，與CaZnOS相同的層狀結(jié)構(gòu)可以有效地分離和移動電子空穴對[24]，使得它成為一個合適的能夠在機械應(yīng)力刺激下產(chǎn)生較強的應(yīng)力發(fā)光的基質(zhì)。并且為了解決單一基質(zhì)中的發(fā)光顏色固定問題，研究發(fā)現(xiàn)稀土摻雜的材料由于穩(wěn)定性好、發(fā)射范圍廣以及轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點占有重要的一席之地[17]。其中Pr離子是典型的可見波段稀土發(fā)光離子,發(fā)射可以從藍光覆蓋到深紅光波段。目前，已經(jīng)報道的Pr3+摻雜BaTiO3-CaTiO3[9]、mCaO·Nb2O5(m=1,2,3)[25]、LiNbO3[11]、M2Nb2O7(M=Sr,Ca)[26]基質(zhì)中應(yīng)力發(fā)光均為紅色，而在Ca-ZnOS中為綠色[17]。因此，在不同的基質(zhì)及配位環(huán)境中，Pr3+發(fā)光顏色取決于4f2→4f2躍遷的強度比。由此，具有寬光譜范圍450～800 nm的稀土Pr3+摻雜SrZnOS十分具有研究價值。本研究在SrZnOS基質(zhì)中引入不同濃度的Pr3+離子，并對其晶體結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光、應(yīng)力發(fā)光性能和發(fā)光機理進行了詳細的研究，實現(xiàn)了在單一基質(zhì)中應(yīng)力發(fā)光顏色從黃綠光到橙黃光的調(diào)控，在應(yīng)力可視化探測、顯示和應(yīng)力傳感器等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

2 實 驗

2.1 樣品制備

通過高溫固相法合成了一系列Sr1-2xPrxLixZnOS(x=0.005,0.015,0.02,0.03,0.04)應(yīng)力發(fā)光材料。將原料SrO(AR，鄭州艾克姆化工有限公司)、ZnS(AR，國藥化學(xué)試劑有限公司)、Li2CO3(99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和Pr6O11(99.99%，國藥化學(xué)試劑有限公司)按照一定的化學(xué)計量比進行稱重，混合，研磨。然后，在氬氣氣氛下1 050 ℃ 燒結(jié)10 h。燒結(jié)后再次研磨成粉末，進行二次燒結(jié)以減少樣品中的雜相。燒結(jié)過程完成后，將樣品研磨均勻以備進一步表征。

2.2 樣品表征

在X射線衍射儀(Rigaku D/max 2500)上收集所制備樣品的粉末X射線衍射圖譜(XRD)。掃描電子顯微鏡(Zeiss Gemini SEM300)觀測粉末樣品的形貌、粒徑大小、能量分散譜以及元素分析。使用紫外/可見分光光度計(U-3900H)在室溫條件下測量樣品的紫外-可見漫反射光譜。使用搭載了CCD 相機(CCD-20259, Andor)的光譜儀(SR-193i-B1 Andor)、光電倍增管(C13796，Hamamatsu Photonics)和島津通用萬能應(yīng)力試驗機(AGS-X 10KN STD，Shimadzu)搭建而成的綜合測試系統(tǒng)測量應(yīng)力發(fā)光光譜。利用愛丁堡型熒光光譜儀(FLS1000)采集樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜、熒光衰減曲線。使用熱釋光光譜儀(TOSL-3DS)測試了樣品的熱釋光光譜，樣品在測試前先在X射線下照射10 min，然后從100 K加熱到600 K，升溫速率為1 K·s-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 Sr1-2xPrxLixZnOS的晶體結(jié)構(gòu)

Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)樣品的粉末X射線衍射圖與SrZnOS的標準卡片(ICSD No. 431819)如圖1(a)所示。結(jié)果顯示樣品的衍射峰與標準卡片的衍射峰一致，表明成功制備出純相的SrZnOS。眾所周知，Pr3+的離子半徑(CN=6,r=0.099 nm)遠大于Zn2+的離子半徑(CN=4,r=0.060 nm)，但與Sr2+的離子半徑(CN=6,r=0.118 nm)較為相近。因此，Pr3+離子更容易占據(jù)SrZnOS中Sr2+的晶體學(xué)位置。如圖1(b)所示，指標化結(jié)果顯示，晶胞體積隨著Pr3+濃度的增加從0.153 6 nm3減小到0.153 0 nm3，也證明了半徑小的Pr3+離子占據(jù)了Sr2+的位置。如圖1(c)所示，SrZnOS與CaZnOS均為層狀晶體結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，空間群為P63mc(No.186)[22]。SrZnOS的晶體結(jié)構(gòu)由ZnS3O四面體和SrO3S3八面體組成[27]。1個Zn原子與3個S原子和1個O原子形成ZnS3O四面體。1個Sr原子與3個S原子和3個O原子組成SrO3S3畸變的八面體,連接SrZnOS的四面體和八面體以形成三維層狀結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤0.04)的粉末X 射線衍射圖譜與SrZnOS標準衍射卡片(ICSD No: 431819)；(b)Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤0.04)的晶胞體積與Pr3+濃度之間的關(guān)系；(c)Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的晶體結(jié)構(gòu)。

3.2 Sr1-2xPrxLixZnOS的形貌及元素分析

通過SEM和EDS能譜對合成的樣品進行形貌觀察和元素分析。圖2(a)為Pr3+摻雜濃度為1.5% 的 SrZnOS的SEM圖。從圖中可以看出粒徑分布主要集中在5～20 μm。如圖2(b)～(h) 所示，為樣品的EDS能譜、EDS選區(qū)圖片及Sr、Pr、Zn、O、S的元素分布圖，表明Pr離子在樣品中分布均勻。EDS 能譜計算的Pr3+的濃度為1.28%，與Pr3+的實驗摻雜濃度(1.5%)較為接近。

圖2 (a)Sr0.96Pr0.02Li0.02ZnOS的SEM圖片；(b)EDS能譜；(c)EDS元素掃描圖片；(d)～(h)EDS選區(qū)圖片，分別為Sr、 Pr、Zn、O、S的元素分布圖。

3.3 Sr1-2xPrxLixZnOS的漫反射光譜、光致發(fā)光光譜及熒光衰減曲線

從圖3 (a)中可以看出，在650～800 nm范圍內(nèi)的漫反射光譜包含了高反射率平臺，在448～494 nm范圍內(nèi)的吸收峰為Pr3+離子的4f躍遷。在494,476,448 nm處的吸收峰分別屬于3H4→3P0、3H4→3P1和3H4→3P2躍遷。350～200 nm的吸收帶是來源于SrZnOS基質(zhì)晶格吸收。為了研究摻雜Pr3+離子后對SrZnOS的光學(xué)帶隙的影響，通過Kubelka-Munk方程由漫反射光譜計算得到吸收譜再計算光學(xué)帶隙。Kubelka-Munk(K-M)方程為：

F(R)=K/S=(1-R)2/2R,

(1)

其中R是樣品的漫反射率，S是散射系數(shù)，K是吸收系數(shù)[20]。由 Kubelka-Munk方程計算得到的Sr1-2xPrxLixZnOS的吸收譜如圖3(a)中的插圖所示。通過外推法使Kubelka-Munk方程中的K/S=0[28]，計算得到Sr1-2xPrxLixZnOS的光學(xué)帶隙為3.7 eV左右。如圖3(b)所示，隨著Pr3+離子摻雜濃度從x=0.005 增加到x=0.04，Sr1-2xPrxLixZnOS的光學(xué)帶隙從 3.70 eV減小到3.66 eV。

圖3 (a) Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤0.04)的紫外-可見漫反射光譜，插圖是由 Kubelka-Munk方程計算得到的Sr1-2x-PrxLixZnOS的吸收譜；(b)Sr1-2xPrxLixZnOS光學(xué)帶隙(Eg)與不同Pr3+濃度的變化曲線。

如圖4(a)所示，對于Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)，監(jiān)測波長為522 nm時，250～350 nm處表現(xiàn)出強烈的吸收，這主要來自于帶間躍遷。同時，可以在440～500 nm范圍內(nèi)的激發(fā)光譜中觀察到Pr3+離子的4f2→4f2躍遷(3P0→3H4、3H4→3P1和3H4→3P2)，這與漫反射光譜相對應(yīng)。因此，在298 nm激發(fā)下可以直接觀察到Pr3+離子的典型4f2→4f2發(fā)射。3P1、3P0和1D2是Pr3+離子的3個潛在的4f發(fā)射狀態(tài)。Pr3+的發(fā)光顏色取決于固定能量下4f2→4f2躍遷的強度比，激發(fā)光的強度取決于晶體的晶格常數(shù)[16,29]。如圖4(b)所示，在激發(fā)波長為 298 nm的發(fā)射光譜中，可以觀察到在450～800 nm波長范圍內(nèi)Pr3+離子典型的4f2→4f2發(fā)射峰，它們分別是3P0→3H4(～494 nm)、3P0→3H5(～522 nm)、3P0→3F2(～674 nm)和3P0→3F3,3F4(～759，775 nm)躍遷[20,27]。

圖4 (a)監(jiān)測波長為 522 nm 的Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤ 0.04) 的激發(fā)光譜；(b)激發(fā)波長為298 nm的Sr1-2xPrxLixZnOS的發(fā)射光譜。

如圖5(a)、(b)所示，在298 nm激發(fā)下，在450～570 nm和600～700 nm范圍內(nèi)的發(fā)光強度隨著Pr3+的濃度先增加后減小，最佳濃度為x=0.015。由于具有不同Pr3+濃度的樣品具有相似的光譜曲線，并且在較高Pr3+離子濃度下未觀察到發(fā)光峰位置偏移。超過臨界濃度后，由于Pr3+離子之間的非輻射能量轉(zhuǎn)移降低了發(fā)射強度，使得發(fā)射強度逐漸降低。當(dāng)摻雜濃度達到一定值時，Pr3+離子之間的距離變小，引起激活劑之間的能量遷移，并產(chǎn)生猝滅效應(yīng)[30]。因此，IG/IR的積分強度比先增大后減小，發(fā)光顏色從淺綠變深綠然后又變?yōu)闇\綠色，與色坐標圖中的結(jié)果一致。

圖5 (a)光致發(fā)光峰范圍在450～570 nm和600～700 nm的積分強度比IG/IR；(b)激發(fā)波長為298 nm下的Sr1-2xPrxLixZnOS的 CIE 坐標圖。

圖6(a)是在激發(fā)波長為298 nm和監(jiān)測波長522 nm下，不同濃度摻雜的Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的熒光衰減曲線。所有樣品的衰減曲線均為雙指數(shù)衰減，使用雙指數(shù)函數(shù)擬合，公式如下[31]：

圖6 (a)Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤0.04)的熒光衰減曲線；(b)衰減時間與Pr3+濃度之間的關(guān)系。

I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2),

(2)

其中I(t)是發(fā)光強度，A1、A2是常數(shù)，t是時間，而τ1和τ2是發(fā)射的衰減時間。平均衰減時間τ可以通過以下公式來進行運算:

(3)

根據(jù)計算結(jié)果，Sr1-2xPrxLixZnOS 在x=0.005，0.0015，0.002，0.003，0.04 時的衰減時間分別為17.79,14.67,12.08, 6.08，5.93 μs。圖6(b)為Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的熒光衰減時間隨著 Pr3+濃度的變化關(guān)系，從圖中可以清楚地看到，隨著Pr3+濃度的增大，Sr1-2xPrxLixZnOS的衰減時間逐漸減小，在其他摻Pr3+的發(fā)光材料中有類似的情況[32-33]。當(dāng)Pr3+離子摻雜到一定含量時，兩個相鄰的Pr3+離子之間的距離非常短，導(dǎo)致一部分能量遷移到猝滅劑。在能量交叉弛豫過程中，施主離子將一部分能量轉(zhuǎn)移到受體離子上，致使它們都轉(zhuǎn)移到亞穩(wěn)態(tài)，然后通過非輻射衰減返回基態(tài)，從而導(dǎo)致能量損失。由于3P1、3P0和1D2的交叉弛豫，這些狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低能級的可能性變?nèi)酰绕涫窃诟邠诫s濃度的Pr3+中[34-35]。因此，隨著Pr3+含量的增加，Sr1-2x-PrxLixZnOS的平均熒光壽命逐漸減小。

3.4 Sr1-2xPrxLixZnOS的應(yīng)力發(fā)光、熱釋光光譜以及應(yīng)力發(fā)光機理

Sr1-2xPrxLixZnOS在 5 000 N 壓力下的應(yīng)力發(fā)光光譜與在298 nm激發(fā)下的光致發(fā)光光譜類似，如圖7(a) 所示。應(yīng)力發(fā)光和光致發(fā)光兩種類型的光譜都顯示了Pr3+離子的3P0→3H5和3P0→3F2躍遷引起的綠光和紅光發(fā)射帶[36]。在紫外光298 nm激發(fā)下，發(fā)射的綠光和紅光相對強度比IG/IR的值均大于1，整體表現(xiàn)出綠光發(fā)射。相比之下，陷阱控制的應(yīng)力發(fā)光光譜中發(fā)光相對強度比IG/IR的值均略小于1，這表明在加壓時紅光發(fā)射略微占主導(dǎo)。因此，在Sr1-2xPrxLixZnOS系統(tǒng)中光致發(fā)光為綠色而應(yīng)力發(fā)光為橙黃色。在加壓過程中，由于Pr3+離子周圍晶體場環(huán)境發(fā)生改變，可能導(dǎo)致Pr3+內(nèi)部能級3H4→3F4交叉馳豫效應(yīng)增多，使得3P0到3F2的非輻射弛豫概率增大，從而使發(fā)光顏色變化[36-38]。如圖7(d)、(e)所示，隨著外加載荷的增大，應(yīng)力發(fā)光增強，相應(yīng)的綠光發(fā)射帶的強度持續(xù)增加。

Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)在5 000 N 壓力下的應(yīng)力發(fā)光光譜如圖7(b)所示。從應(yīng)力發(fā)光光譜可以清晰地看到3P0→3H4的綠光發(fā)射帶(522 nm)和3P0→3F2的紅光發(fā)射帶(674 nm)。從圖7(b)還可以清楚地看到，隨著Pr3+摻雜濃度的增加，應(yīng)力發(fā)光強度先增大后減小，Pr3+離子的最佳摻雜濃度為x=0.02。隨著摻雜濃度的增加，3P0→3H4(522 nm)和3P0→3F2(674 nm)兩個峰相對強度發(fā)生改變，這是由于在外力作用下破壞了發(fā)光中心的發(fā)光環(huán)境而導(dǎo)致了應(yīng)力發(fā)光猝滅[39]。在圖7(c)中可以清楚看到IG/IR的值逐漸減小，說明位于674 nm的發(fā)射峰逐漸增強，材料的發(fā)光顏色逐漸變紅。

圖7 (a)Sr0.96Pr0.02Li0.02ZnOS的光致發(fā)光光譜和應(yīng)力發(fā)光光譜；(b)在施加壓力為5 000 N下的Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的應(yīng)力發(fā)光光譜；(c)在壓力為5 000 N時，應(yīng)力發(fā)光峰在522 nm和674 nm的積分強度比IG/IR；(d)在不同壓力下，Sr0.96Pr0.02Li0.02ZnOS的應(yīng)力發(fā)光光譜；(e)在不同壓力下，應(yīng)力發(fā)光峰在522 nm和674 nm的積分強度比IG/IR。

從圖8的CIE 圖和實物發(fā)光照片中也可以清晰地看出，隨著Pr3+離子摻雜濃度的增加，樣品從黃綠色到橙黃色的顏色變化。由于Pr3+離子在SrZnOS基質(zhì)中的環(huán)境是非中心對稱的，且Pr3+離子能級躍遷與Pr3+離子周圍的配位環(huán)境有關(guān)[30]。因此，隨著Pr3+的濃度增加，離子之間的距離減小，影響了Pr3+離子周圍的配位環(huán)境，從而影響了不同能級躍遷之間的相對發(fā)射強度。

圖8 在壓力為5 000 N下的Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的色坐標圖，插圖為在施加壓力為5 000 N下的Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的應(yīng)力發(fā)光照片。

應(yīng)力發(fā)光材料特性通常與材料中的陷阱機制密切相關(guān)，利用熱釋光譜恰好能分析材料中的陷阱特性，這為研究應(yīng)力發(fā)光性能與機理提供了很多有效的信息，包括陷阱深度、陷阱密度和陷阱分布[40]。圖9為Pr3+的摻雜濃度x=0.015的二維熱釋光譜圖，熱釋光峰位對應(yīng)的溫度為243 K。根據(jù)一般動力學(xué)模型的擬合結(jié)果，有五種不同深度的陷阱，并且可以使用以下公式計算陷阱深度[41]：

圖9 Sr0.97Pr0.015Li0.015ZnOS的熱釋光強度隨著溫度的變化關(guān)系

I(t)=n0Sexp(-E/kT)×[(b-1)(s/β)·

(4)

其中E是陷阱的能級深度，S是頻率因子，b是方程的動力學(xué)級，k是玻爾茲曼常數(shù)，β是加熱速率(1 K·s-1)，T0(K)是初始溫度，n0是在T0時捕獲的電子的濃度。通過計算得到Pr3+的摻雜濃度x=0.015樣品的陷阱深度分別為0.182，0.363，0.523，0.755，0.928 eV。

Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)的應(yīng)力發(fā)光過程機理如圖10所示。一些電子可以借助熱能(即晶格振動)或光激發(fā)能逸出至導(dǎo)帶，在機械應(yīng)力刺激下，基質(zhì)中的陷阱能級能有效捕獲自由電子，并釋放到導(dǎo)帶上。當(dāng)施加應(yīng)力時產(chǎn)生晶格變形，在壓電區(qū)域產(chǎn)生應(yīng)變能并產(chǎn)生局部電場，然后將這些被陷阱俘獲的電子去俘獲并將電子激發(fā)到導(dǎo)帶，電子通過與空穴復(fù)合或者直接傳遞給發(fā)光中心(隧穿效應(yīng))兩種途徑將能量傳遞給Pr3+離子使其躍遷到激發(fā)態(tài)3P0能級。最后，電子弛豫回Pr3+的3H4和3F2能級從而產(chǎn)生黃綠光發(fā)射。

圖10 Sr1-2xPrxLixZnOS(0.005≤x≤0.04)應(yīng)力發(fā)光機理示意圖

4 結(jié) 論

本研究通過高溫固相反應(yīng)成功合成了新型的應(yīng)力發(fā)光熒光粉Sr1-2xPrxLixZnOS (0.005≤x≤0.04)。研究了Sr1-2xPrxLixZnOS的結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光性能、應(yīng)力發(fā)光性能及其發(fā)光機理。XRD結(jié)果表明，Pr3+離子占據(jù)了Sr2+離子的位置，并且隨著Pr3+摻雜濃度的增加，晶胞體積減小。光致發(fā)光光譜結(jié)果表明，在298 nm激發(fā)下得到位于522 nm和674 nm的Pr3+離子發(fā)射帶，這源于從激發(fā)態(tài)3P0到3H5、3F2的輻射躍遷。光致發(fā)光的發(fā)光強度隨著Pr3+濃度的增加先增強后減弱，在x=0.015時達到峰值。與此同時,隨著Pr3+離子濃度的增加，其壽命逐漸縮短。應(yīng)力發(fā)光方面，在5 000 N壓力下，應(yīng)力發(fā)光的發(fā)射顏色隨摻雜濃度的增加實現(xiàn)了從黃綠光到橙黃光的轉(zhuǎn)變。熱釋光光譜表明Sr1-2xPrxLixZnOS中存在5個不同的陷阱深度，并由此提出了Sr1-2xPrxLixZnOS應(yīng)力發(fā)光機理。作為一種新型的應(yīng)力發(fā)光材料，Sr1-2xPrxLixZnOS在應(yīng)力發(fā)光顏色可調(diào)、應(yīng)力傳感和應(yīng)力成像等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

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