全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3微米棒的變溫?zé)晒馓匦?/h1>
2021-06-16 13:33王中陽(yáng)
發(fā)光學(xué)報(bào) 2021年6期
王 虎， 鹿 建， 王中陽(yáng)*
(1． 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院 宏觀量子效應(yīng)與現(xiàn)象研究中心， 上海 201210；2． 上?？萍即髮W(xué) 物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 上海 201210； 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049 )
1 引 言
半導(dǎo)體中存在激子、聲子等多種多樣的元激發(fā)，這些元激發(fā)之間的相互作用會(huì)影響載流子的弛豫和輸運(yùn)特性，從而進(jìn)一步影響半導(dǎo)體光電器件的光學(xué)和電學(xué)性能。近年來(lái)，金屬鹵化物鈣鈦礦材料，尤其是無(wú)機(jī)鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl,Br，I)，得益于其帶隙可調(diào)、極高的量子產(chǎn)率、較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散距離以及較大的增益系數(shù)等特點(diǎn)[1-2]，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[3-4]、發(fā)光二極管[5-6]、微納激光器[7-8]等研究領(lǐng)域。對(duì)這些材料體系的光電學(xué)性能和器件設(shè)計(jì)研究成為當(dāng)前光電器件領(lǐng)域的熱點(diǎn)。因此，深入研究鈣鈦礦材料激子-聲子相互作用對(duì)于理解其內(nèi)在發(fā)光機(jī)制和光電子器件研究具有重要意義。
目前，鈣鈦礦體系的載流子和晶格相互作用已有相關(guān)研究。例如，Ramade等[9]報(bào)道了在CsPbBr3納米晶中的激子和光學(xué)聲子的耦合主導(dǎo)了熒光光譜展寬，而 Lao等[10]在CsPbBr3納米片中觀測(cè)到低溫(5～10 K)下由于激子-聲子耦合作用減小引起的熒光線寬減小的異?，F(xiàn)象。這些研究主要關(guān)注于自由激子和光學(xué)聲子的相互作用，對(duì)于束縛激子和聲子的相互作用報(bào)道較少。本文利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備了形貌規(guī)則、具有三角形截面的CsPbBr3微米棒，通過(guò)變溫?zé)晒夤庾V收集了樣品10～295 K的熒光信號(hào)。實(shí)驗(yàn)上在整個(gè)溫度區(qū)間觀測(cè)到了自由激子和其低能側(cè)束縛激子的復(fù)合發(fā)光，且束縛激子的線寬大于自由激子線寬。隨著溫度升高，在120 K之前，自由激子和束縛激子峰位呈現(xiàn)單調(diào)線性藍(lán)移；而在120 K之后，束縛激子的能量趨于平緩。通過(guò)分析，可得出帶隙和線寬隨溫度的變化關(guān)系主要是因?yàn)樽杂杉ぷ雍褪`激子傾向于與不同能量的縱向光學(xué)聲子(LO)耦合作用以及不同的耦合強(qiáng)度導(dǎo)致的。這不僅為鈣鈦礦體系準(zhǔn)粒子相互作用提供了更深層次的理解，也對(duì)鈣鈦礦發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和制備提供了參考。
2 實(shí) 驗(yàn)
2.1 樣品制備
本文中CsPbBr3鈣鈦礦微納米材料的制備由CVD法實(shí)現(xiàn)。如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中自主搭建的真空CVD系統(tǒng)主要由氣壓閥控制的供氣區(qū)、中間管式爐樣品加熱和沉積區(qū)以及抽真空和尾氣處理系統(tǒng)三部分組成。所用的管式爐為天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐公司生產(chǎn)的Furnace-1 200 ℃開(kāi)啟式真空氣氛管式爐。實(shí)驗(yàn)藥品為Sigma (上海)公司生產(chǎn)的純度99.999%的CsBr、PbBr2粉末。樣品制備步驟如下：取云母片用去離子水、無(wú)水乙醇超聲清洗3 min，并置于干燥箱內(nèi)干燥；然后將石英舟超聲清洗5 min，放入干燥箱內(nèi)干燥；稱取量比為2∶1的PbBr2和CsBr粉末0.15 g放入石英舟中，并將石英舟放入石英管中心處；在距離管中心位置6～10 cm處的下風(fēng)口放置云母片作為生長(zhǎng)基底；下一步用法蘭和硅膠封閉石英管，使用真空泵抽真空20 min,通入高純度Ar并調(diào)節(jié)流量在2 L/h左右作為載氣，設(shè)置升溫程序，使管內(nèi)溫度保持在575 ℃反應(yīng)25 min。反應(yīng)完成后停止Ar輸入，待爐溫自然冷卻后取出云母片，襯底表面黃色沉積物即為制備的CsPbBr3樣品。
圖1 真空CVD系統(tǒng)示意圖
2.2 樣品表征
SEM形貌表征采用JSM-7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓5 kV。XRD設(shè)備為Bruker AXS D8 型X射線衍射儀，掃描角度為10°～ 50°。自主搭建的變溫光致發(fā)光光譜系統(tǒng)原理如圖2所示。400 nm的飛秒脈沖光(80 MHz飛秒脈沖激光器，Coherent公司)經(jīng)分束片反射經(jīng)過(guò)光學(xué)顯微鏡(NA=0.5，×50)后被聚焦為直徑約1 μm的光斑打在樣品上，樣品熒光信號(hào)透過(guò)分束片經(jīng)過(guò)共焦孔進(jìn)入光譜儀(iHR550，HORIBA公司)。同時(shí)搭配Montana公司低溫系統(tǒng)，可以探測(cè)4～300 K 溫度范圍內(nèi)的熒光信號(hào)。
圖2 變溫光致發(fā)光光譜測(cè)試系統(tǒng)
3 結(jié)果與討論
3.1 樣品形貌與結(jié)構(gòu)
圖3(a)為通過(guò)CVD生長(zhǎng)的CsPbBr3微米棒SEM形貌圖，可以觀察到單根微米棒粗細(xì)均勻，表面光滑，端面平整且為三角形狀，長(zhǎng)度約為12 μm，端面寬約2 μm，高約1.5 μm，具有良好的結(jié)晶質(zhì)量。圖3(b)是樣品的XRD衍射圖。根據(jù)參考對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF-54-0752)，位于21.55°和44.03°的強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)正交相的(110)、(220)晶面[11]，其他等間隔分布的強(qiáng)衍射峰則來(lái)源于云母基底。
圖3 CsPbBr3微米棒的SEM圖(a)與XRD衍射圖(b)
3.2 低溫?zé)晒夤庾V分析
采用微區(qū)熒光光譜測(cè)試系統(tǒng)對(duì)單根微米棒進(jìn)行熒光信號(hào)的收集。實(shí)驗(yàn)中，使用400 nm飛秒激光作為泵浦源。圖4為單根微米棒在激光激發(fā)之下的熒光圖片，中心位置為激光聚焦點(diǎn)，在微米棒的兩端觀測(cè)到了光波導(dǎo)現(xiàn)象，說(shuō)明樣品結(jié)晶質(zhì)量較高，形成了天然的高質(zhì)量光學(xué)諧振腔。同時(shí)，從室溫下收集的熒光光譜可以看到兩個(gè)明顯的熒光峰，通過(guò)洛倫茲函數(shù)對(duì)光譜進(jìn)行擬合，可以得出高能側(cè)的中心峰位位于2.357 eV處，半高寬(FWHM)為 52 meV；低能側(cè)的中心峰位位于2.298 eV處，半高寬為73 meV。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，一般認(rèn)為高能側(cè)是由于自由激子發(fā)光形成，低能側(cè)的峰是因?yàn)锽r缺陷引起的束縛激子發(fā)光[12-15]。
圖4 室溫下CsPbBr3微米棒的熒光光波導(dǎo)圖(a)與熒光光譜(b)
3.3 變溫?zé)晒夤庾V分析
為了進(jìn)一步研究激子和聲子之間的相互作用，我們使用自主搭建的變溫?zé)晒鉁y(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。圖5為10～290 K溫度依賴的熒光光譜，可以看到在整個(gè)溫度區(qū)間自由激子(Free exciton，F(xiàn)E) 和束縛激子(Bound exciton，BE) 的熒光峰位隨著溫度升高而變化。在120 K之前，自由激子峰和束縛激子峰呈現(xiàn)單調(diào)線性藍(lán)移的趨勢(shì)；120 K之后，自由激子繼續(xù)亞線性藍(lán)移，束縛激子變化趨于平緩。同時(shí)，激子峰半高寬 (FWHM)也逐漸遞增，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。下面將詳細(xì)討論這些現(xiàn)象。
圖5 CsPbBr3單根微米棒溫度依賴的熒光光譜，溫度范圍為10～290 K。
圖6為溫度依賴的自由激子的強(qiáng)度變化關(guān)系。對(duì)于半導(dǎo)體發(fā)光材料，熱猝滅過(guò)程可以用Arrhenius公式很好地進(jìn)行擬合[16-17]，如下式所示：
圖6 自由激子強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系
(1)
I(T)和I0分別為T(mén)K和0 K時(shí)熒光峰的強(qiáng)度，A為擬合的參數(shù)，EB為激子束縛能，kB為玻爾茲曼常數(shù)。由擬合結(jié)果可得激子束縛能EB～26 meV，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[16]。同時(shí)這與室溫?zé)峒ぐl(fā)能 (～26 meV) 相當(dāng)，說(shuō)明激子可以在室溫下穩(wěn)定地存在，該材料的熒光主要來(lái)自于激子的復(fù)合發(fā)光。
進(jìn)一步地，我們將激子峰位能量隨溫度變化的關(guān)系提取出來(lái)，如圖7 所示。在常壓情況下，假定晶格熱膨脹和溫度之間為線性關(guān)系，則CsPbBr3鈣鈦礦的帶隙與溫度的關(guān)系符合下式[18-19]：
圖7 激子峰位隨溫度的變化關(guān)系
(2)
其中，E0是溫度為0 K時(shí)帶隙的寬度，第二項(xiàng)為晶格熱膨脹和聲學(xué)聲子對(duì)帶隙的貢獻(xiàn)，第三項(xiàng)為電聲子(光學(xué)聲子)耦合對(duì)帶隙的影響,ATE和AEP分別為熱膨脹和電聲子耦合所占的權(quán)重，ELO表示光學(xué)聲子的平均能量。根據(jù)公式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，從圖中可以看出理論與實(shí)驗(yàn)非常符合，擬合的參數(shù)總結(jié)在表1中。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，在120 K以下，激子的帶隙隨溫度呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì);而120 K之后，出現(xiàn)亞線性變化趨勢(shì)。根據(jù)研究報(bào)道，CsPbBr3鈣鈦礦的帶隙主要由Pb的6s軌道和Br的4p 軌道雜化而形成，Pb—Br—Pb之間的鍵長(zhǎng)和鍵角的變化將會(huì)影響Pb和Br軌道電子云的重疊，從而影響帶隙的變化[20]。對(duì)于低溫區(qū)域，帶隙的線性變化主要由溫度升高導(dǎo)致晶格熱膨脹引起的Pb—Br鍵長(zhǎng)增加，軌道電子云重疊度降低，使得帶隙增加。而隨著溫度升高，電聲子耦合作用增強(qiáng)，影響了Pb—Br鍵長(zhǎng)和鍵角，使得導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)展寬，從而延緩帶隙的增加。根據(jù)表1，與CsPbBr3量子點(diǎn)相比[18]，AEP相對(duì)較小，這可能與擬合溫度區(qū)間有關(guān)。從擬合結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，與束縛激子相互作用的平均光學(xué)聲子的能量 (44.2 meV) 遠(yuǎn)大于與自由激子相互作用的聲子能量(23.4 meV) ，說(shuō)明束縛激子與高能量的光學(xué)聲子耦合效應(yīng)更強(qiáng)。
表1 公式(2)中擬合所得的參數(shù)
激子和聲子的耦合作用還體現(xiàn)在熒光的線型上，通過(guò)擬合熒光的線寬隨溫度的變化，可以定性得到激子聲子相互作用對(duì)線寬的貢獻(xiàn)。圖8為提取出的激子線寬和溫度的關(guān)系圖。溫度依賴的熒光線寬可以用下式來(lái)描述[9,16]：
圖 8 激子線寬隨溫度的變化關(guān)系
其中，右邊第一項(xiàng)Γ0為T(mén)=0 K時(shí)的光譜線寬，主要由于晶格的無(wú)序性、破缺等有關(guān)的散射過(guò)程形成；第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別表示聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子對(duì)線寬的貢獻(xiàn)；γac和γLO為激子和聲學(xué)聲子或光學(xué)聲子的耦合強(qiáng)度;ELO為光學(xué)聲子的能量。利用公式(3)擬合得到的參數(shù)見(jiàn)表2?？梢钥闯?，γac的值非常小，對(duì)熒光峰的展寬效應(yīng)基本可以忽略。γLO遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于γac，表明光學(xué)聲子主導(dǎo)著與激子的耦合過(guò)程，是激子峰展寬的主要散射機(jī)制。同時(shí)，束縛激子中的耦合系數(shù)γLO更大，也驗(yàn)證了束縛激子傾向于與高能量的光學(xué)聲子相互作用，耦合強(qiáng)度更大。而自由激子與聲子的耦合強(qiáng)度相對(duì)較小，且傾向于與低能聲子相互作用。這些結(jié)論對(duì)類(lèi)似材料體系的能態(tài)特征具有指導(dǎo)意義。
表2 公式(3)中擬合所得的參數(shù)
4 結(jié) 論
本文采用CVD法在云母襯底上制備了CsPbBr3微米棒，使用SEM、XRD對(duì)樣品的形貌和性質(zhì)進(jìn)行了表征，并用自主搭建的變溫?zé)晒夤庾V裝置對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CsPbBr3微米棒的熒光光譜主要由自由激子峰主導(dǎo)，其低能側(cè)存在較弱的束縛激子峰。在溫度10～120 K之間，自由激子和束縛激子線性藍(lán)移；120 K 之后，呈現(xiàn)亞線性移動(dòng)，且束縛激子趨于平緩。此外，自由激子和束縛激子的線寬也隨溫度升高逐漸遞增。通過(guò)公式擬合了激子峰的發(fā)光強(qiáng)度、峰位能量和半高全寬隨溫度的變化關(guān)系，可以得出CsPbBr3中激子光譜的變溫行為主要是激子與縱向光學(xué)聲子(LO)的耦合強(qiáng)度的差異導(dǎo)致的，自由激子傾向于與低能聲子相互作用，而束縛激子與高能光學(xué)聲子的耦合作用更強(qiáng)。本文對(duì)鈣鈦礦體系內(nèi)部激子發(fā)光特性的研究對(duì)未來(lái)光電子器件的設(shè)計(jì)與制作具有指導(dǎo)意義。
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半導(dǎo)體中存在激子、聲子等多種多樣的元激發(fā)，這些元激發(fā)之間的相互作用會(huì)影響載流子的弛豫和輸運(yùn)特性，從而進(jìn)一步影響半導(dǎo)體光電器件的光學(xué)和電學(xué)性能。近年來(lái)，金屬鹵化物鈣鈦礦材料，尤其是無(wú)機(jī)鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl,Br，I)，得益于其帶隙可調(diào)、極高的量子產(chǎn)率、較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散距離以及較大的增益系數(shù)等特點(diǎn)[1-2]，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[3-4]、發(fā)光二極管[5-6]、微納激光器[7-8]等研究領(lǐng)域。對(duì)這些材料體系的光電學(xué)性能和器件設(shè)計(jì)研究成為當(dāng)前光電器件領(lǐng)域的熱點(diǎn)。因此，深入研究鈣鈦礦材料激子-聲子相互作用對(duì)于理解其內(nèi)在發(fā)光機(jī)制和光電子器件研究具有重要意義。
目前，鈣鈦礦體系的載流子和晶格相互作用已有相關(guān)研究。例如，Ramade等[9]報(bào)道了在CsPbBr3納米晶中的激子和光學(xué)聲子的耦合主導(dǎo)了熒光光譜展寬，而 Lao等[10]在CsPbBr3納米片中觀測(cè)到低溫(5～10 K)下由于激子-聲子耦合作用減小引起的熒光線寬減小的異?，F(xiàn)象。這些研究主要關(guān)注于自由激子和光學(xué)聲子的相互作用，對(duì)于束縛激子和聲子的相互作用報(bào)道較少。本文利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備了形貌規(guī)則、具有三角形截面的CsPbBr3微米棒，通過(guò)變溫?zé)晒夤庾V收集了樣品10～295 K的熒光信號(hào)。實(shí)驗(yàn)上在整個(gè)溫度區(qū)間觀測(cè)到了自由激子和其低能側(cè)束縛激子的復(fù)合發(fā)光，且束縛激子的線寬大于自由激子線寬。隨著溫度升高，在120 K之前，自由激子和束縛激子峰位呈現(xiàn)單調(diào)線性藍(lán)移；而在120 K之后，束縛激子的能量趨于平緩。通過(guò)分析，可得出帶隙和線寬隨溫度的變化關(guān)系主要是因?yàn)樽杂杉ぷ雍褪`激子傾向于與不同能量的縱向光學(xué)聲子(LO)耦合作用以及不同的耦合強(qiáng)度導(dǎo)致的。這不僅為鈣鈦礦體系準(zhǔn)粒子相互作用提供了更深層次的理解，也對(duì)鈣鈦礦發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和制備提供了參考。
2 實(shí) 驗(yàn)
2.1 樣品制備
本文中CsPbBr3鈣鈦礦微納米材料的制備由CVD法實(shí)現(xiàn)。如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中自主搭建的真空CVD系統(tǒng)主要由氣壓閥控制的供氣區(qū)、中間管式爐樣品加熱和沉積區(qū)以及抽真空和尾氣處理系統(tǒng)三部分組成。所用的管式爐為天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐公司生產(chǎn)的Furnace-1 200 ℃開(kāi)啟式真空氣氛管式爐。實(shí)驗(yàn)藥品為Sigma (上海)公司生產(chǎn)的純度99.999%的CsBr、PbBr2粉末。樣品制備步驟如下：取云母片用去離子水、無(wú)水乙醇超聲清洗3 min，并置于干燥箱內(nèi)干燥；然后將石英舟超聲清洗5 min，放入干燥箱內(nèi)干燥；稱取量比為2∶1的PbBr2和CsBr粉末0.15 g放入石英舟中，并將石英舟放入石英管中心處；在距離管中心位置6～10 cm處的下風(fēng)口放置云母片作為生長(zhǎng)基底；下一步用法蘭和硅膠封閉石英管，使用真空泵抽真空20 min,通入高純度Ar并調(diào)節(jié)流量在2 L/h左右作為載氣，設(shè)置升溫程序，使管內(nèi)溫度保持在575 ℃反應(yīng)25 min。反應(yīng)完成后停止Ar輸入，待爐溫自然冷卻后取出云母片，襯底表面黃色沉積物即為制備的CsPbBr3樣品。
圖1 真空CVD系統(tǒng)示意圖
2.2 樣品表征
SEM形貌表征采用JSM-7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓5 kV。XRD設(shè)備為Bruker AXS D8 型X射線衍射儀，掃描角度為10°～ 50°。自主搭建的變溫光致發(fā)光光譜系統(tǒng)原理如圖2所示。400 nm的飛秒脈沖光(80 MHz飛秒脈沖激光器，Coherent公司)經(jīng)分束片反射經(jīng)過(guò)光學(xué)顯微鏡(NA=0.5，×50)后被聚焦為直徑約1 μm的光斑打在樣品上，樣品熒光信號(hào)透過(guò)分束片經(jīng)過(guò)共焦孔進(jìn)入光譜儀(iHR550，HORIBA公司)。同時(shí)搭配Montana公司低溫系統(tǒng)，可以探測(cè)4～300 K 溫度范圍內(nèi)的熒光信號(hào)。
圖2 變溫光致發(fā)光光譜測(cè)試系統(tǒng)
3 結(jié)果與討論
3.1 樣品形貌與結(jié)構(gòu)
圖3(a)為通過(guò)CVD生長(zhǎng)的CsPbBr3微米棒SEM形貌圖，可以觀察到單根微米棒粗細(xì)均勻，表面光滑，端面平整且為三角形狀，長(zhǎng)度約為12 μm，端面寬約2 μm，高約1.5 μm，具有良好的結(jié)晶質(zhì)量。圖3(b)是樣品的XRD衍射圖。根據(jù)參考對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF-54-0752)，位于21.55°和44.03°的強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)正交相的(110)、(220)晶面[11]，其他等間隔分布的強(qiáng)衍射峰則來(lái)源于云母基底。
圖3 CsPbBr3微米棒的SEM圖(a)與XRD衍射圖(b)
3.2 低溫?zé)晒夤庾V分析
采用微區(qū)熒光光譜測(cè)試系統(tǒng)對(duì)單根微米棒進(jìn)行熒光信號(hào)的收集。實(shí)驗(yàn)中，使用400 nm飛秒激光作為泵浦源。圖4為單根微米棒在激光激發(fā)之下的熒光圖片，中心位置為激光聚焦點(diǎn)，在微米棒的兩端觀測(cè)到了光波導(dǎo)現(xiàn)象，說(shuō)明樣品結(jié)晶質(zhì)量較高，形成了天然的高質(zhì)量光學(xué)諧振腔。同時(shí)，從室溫下收集的熒光光譜可以看到兩個(gè)明顯的熒光峰，通過(guò)洛倫茲函數(shù)對(duì)光譜進(jìn)行擬合，可以得出高能側(cè)的中心峰位位于2.357 eV處，半高寬(FWHM)為 52 meV；低能側(cè)的中心峰位位于2.298 eV處，半高寬為73 meV。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，一般認(rèn)為高能側(cè)是由于自由激子發(fā)光形成，低能側(cè)的峰是因?yàn)锽r缺陷引起的束縛激子發(fā)光[12-15]。
圖4 室溫下CsPbBr3微米棒的熒光光波導(dǎo)圖(a)與熒光光譜(b)
3.3 變溫?zé)晒夤庾V分析
為了進(jìn)一步研究激子和聲子之間的相互作用，我們使用自主搭建的變溫?zé)晒鉁y(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。圖5為10～290 K溫度依賴的熒光光譜，可以看到在整個(gè)溫度區(qū)間自由激子(Free exciton，F(xiàn)E) 和束縛激子(Bound exciton，BE) 的熒光峰位隨著溫度升高而變化。在120 K之前，自由激子峰和束縛激子峰呈現(xiàn)單調(diào)線性藍(lán)移的趨勢(shì)；120 K之后，自由激子繼續(xù)亞線性藍(lán)移，束縛激子變化趨于平緩。同時(shí)，激子峰半高寬 (FWHM)也逐漸遞增，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。下面將詳細(xì)討論這些現(xiàn)象。
圖5 CsPbBr3單根微米棒溫度依賴的熒光光譜，溫度范圍為10～290 K。
圖6為溫度依賴的自由激子的強(qiáng)度變化關(guān)系。對(duì)于半導(dǎo)體發(fā)光材料，熱猝滅過(guò)程可以用Arrhenius公式很好地進(jìn)行擬合[16-17]，如下式所示：
圖6 自由激子強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系
(1)
I(T)和I0分別為T(mén)K和0 K時(shí)熒光峰的強(qiáng)度，A為擬合的參數(shù)，EB為激子束縛能，kB為玻爾茲曼常數(shù)。由擬合結(jié)果可得激子束縛能EB～26 meV，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[16]。同時(shí)這與室溫?zé)峒ぐl(fā)能 (～26 meV) 相當(dāng)，說(shuō)明激子可以在室溫下穩(wěn)定地存在，該材料的熒光主要來(lái)自于激子的復(fù)合發(fā)光。
進(jìn)一步地，我們將激子峰位能量隨溫度變化的關(guān)系提取出來(lái)，如圖7 所示。在常壓情況下，假定晶格熱膨脹和溫度之間為線性關(guān)系，則CsPbBr3鈣鈦礦的帶隙與溫度的關(guān)系符合下式[18-19]：
圖7 激子峰位隨溫度的變化關(guān)系
(2)
其中，E0是溫度為0 K時(shí)帶隙的寬度，第二項(xiàng)為晶格熱膨脹和聲學(xué)聲子對(duì)帶隙的貢獻(xiàn)，第三項(xiàng)為電聲子(光學(xué)聲子)耦合對(duì)帶隙的影響,ATE和AEP分別為熱膨脹和電聲子耦合所占的權(quán)重，ELO表示光學(xué)聲子的平均能量。根據(jù)公式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，從圖中可以看出理論與實(shí)驗(yàn)非常符合，擬合的參數(shù)總結(jié)在表1中。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，在120 K以下，激子的帶隙隨溫度呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì);而120 K之后，出現(xiàn)亞線性變化趨勢(shì)。根據(jù)研究報(bào)道，CsPbBr3鈣鈦礦的帶隙主要由Pb的6s軌道和Br的4p 軌道雜化而形成，Pb—Br—Pb之間的鍵長(zhǎng)和鍵角的變化將會(huì)影響Pb和Br軌道電子云的重疊，從而影響帶隙的變化[20]。對(duì)于低溫區(qū)域，帶隙的線性變化主要由溫度升高導(dǎo)致晶格熱膨脹引起的Pb—Br鍵長(zhǎng)增加，軌道電子云重疊度降低，使得帶隙增加。而隨著溫度升高，電聲子耦合作用增強(qiáng)，影響了Pb—Br鍵長(zhǎng)和鍵角，使得導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)展寬，從而延緩帶隙的增加。根據(jù)表1，與CsPbBr3量子點(diǎn)相比[18]，AEP相對(duì)較小，這可能與擬合溫度區(qū)間有關(guān)。從擬合結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，與束縛激子相互作用的平均光學(xué)聲子的能量 (44.2 meV) 遠(yuǎn)大于與自由激子相互作用的聲子能量(23.4 meV) ，說(shuō)明束縛激子與高能量的光學(xué)聲子耦合效應(yīng)更強(qiáng)。
表1 公式(2)中擬合所得的參數(shù)
激子和聲子的耦合作用還體現(xiàn)在熒光的線型上，通過(guò)擬合熒光的線寬隨溫度的變化，可以定性得到激子聲子相互作用對(duì)線寬的貢獻(xiàn)。圖8為提取出的激子線寬和溫度的關(guān)系圖。溫度依賴的熒光線寬可以用下式來(lái)描述[9,16]：
圖 8 激子線寬隨溫度的變化關(guān)系
其中，右邊第一項(xiàng)Γ0為T(mén)=0 K時(shí)的光譜線寬，主要由于晶格的無(wú)序性、破缺等有關(guān)的散射過(guò)程形成；第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別表示聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子對(duì)線寬的貢獻(xiàn)；γac和γLO為激子和聲學(xué)聲子或光學(xué)聲子的耦合強(qiáng)度;ELO為光學(xué)聲子的能量。利用公式(3)擬合得到的參數(shù)見(jiàn)表2?？梢钥闯?，γac的值非常小，對(duì)熒光峰的展寬效應(yīng)基本可以忽略。γLO遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于γac，表明光學(xué)聲子主導(dǎo)著與激子的耦合過(guò)程，是激子峰展寬的主要散射機(jī)制。同時(shí)，束縛激子中的耦合系數(shù)γLO更大，也驗(yàn)證了束縛激子傾向于與高能量的光學(xué)聲子相互作用，耦合強(qiáng)度更大。而自由激子與聲子的耦合強(qiáng)度相對(duì)較小，且傾向于與低能聲子相互作用。這些結(jié)論對(duì)類(lèi)似材料體系的能態(tài)特征具有指導(dǎo)意義。
表2 公式(3)中擬合所得的參數(shù)
4 結(jié) 論
本文采用CVD法在云母襯底上制備了CsPbBr3微米棒，使用SEM、XRD對(duì)樣品的形貌和性質(zhì)進(jìn)行了表征，并用自主搭建的變溫?zé)晒夤庾V裝置對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CsPbBr3微米棒的熒光光譜主要由自由激子峰主導(dǎo)，其低能側(cè)存在較弱的束縛激子峰。在溫度10～120 K之間，自由激子和束縛激子線性藍(lán)移；120 K 之后，呈現(xiàn)亞線性移動(dòng)，且束縛激子趨于平緩。此外，自由激子和束縛激子的線寬也隨溫度升高逐漸遞增。通過(guò)公式擬合了激子峰的發(fā)光強(qiáng)度、峰位能量和半高全寬隨溫度的變化關(guān)系，可以得出CsPbBr3中激子光譜的變溫行為主要是激子與縱向光學(xué)聲子(LO)的耦合強(qiáng)度的差異導(dǎo)致的，自由激子傾向于與低能聲子相互作用，而束縛激子與高能光學(xué)聲子的耦合作用更強(qiáng)。本文對(duì)鈣鈦礦體系內(nèi)部激子發(fā)光特性的研究對(duì)未來(lái)光電子器件的設(shè)計(jì)與制作具有指導(dǎo)意義。
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