王奇峰, 李 謙, 顧永軍, 高 順, 李麗華, 黃金亮

(河南科技大學 材料科學與工程學院, 河南 洛陽 471023)

0 引言

Zr0.8Sn0.2TiO4微波介質(zhì)陶瓷具有相對介電常數(shù)(εr)適中、品質(zhì)因數(shù)(Qf)高和諧振頻率溫度系數(shù)(τf)近零的優(yōu)點，廣泛應用于通信領(lǐng)域[1]。但是Zr0.8Sn0.2TiO4陶瓷的燒結(jié)溫度極高(>1 600 ℃)，研究人員發(fā)現(xiàn):添加ZnO可以降低Zr0.8Sn0.2TiO4的燒結(jié)溫度，但是其介電損耗基本不發(fā)生變化[2]；添加CuO和MnO2可以降低燒結(jié)溫度，但是其介電損耗有所增加[3-4]；添加ZnO和NiO可以降低燒結(jié)溫度和介電損耗[5]；添加高價的Nb2O5、Sb2O5、Ta2O5、V2O5和WO3等[6-8]可以降低介電損耗，但對燒結(jié)溫度的影響較為有限；La2O3作為添加劑時作用較為復雜，既可以促進晶粒生長降低介電損耗[9]，還會增大氧空位數(shù)和介電損耗[10]；此外，Nd2O3、Ba(VO4)2和MgO也可以對Zr0.8Sn0.2TiO4的改性起到一定的效果[11-13]。

綜上所述，不同試驗條件下制備的Zr0.8Sn0.2TiO4的性能差異較大，導致不同試驗結(jié)果之間不能進行有效對比。因此，本文著重研究在相同試驗條件下，改性作用顯著的ZnO、NiO、Nb2O5和La2O3的復合方式，在降低燒結(jié)溫度和改善微波介電性能方面所起的作用。

1 試驗材料與方法

根據(jù)文獻[14-17]及前期試驗確定本次試驗采用的4種添加劑及添加量為：(1)w(ZnO)=1.0%，w(NiO)=0.2%；(2)w(ZnO)=1.0%，w(NiO)=0.2%，w(Nb2O5)=1.0%；(3)w(ZnO)=1.0%，w(NiO)=0.2%，w(La2O3)=1.0%；(4)w(ZnO)=1.0%，w(NiO)=0.2%，w(Nb2O5)=1.0%，w(La2O3)=1.0%。

試驗原料：ZrO2、SnO2、ZnO、Nb2O5和La2O3的質(zhì)量分數(shù)>99%；TiO2和NiO的質(zhì)量分數(shù)>98%。按照化學計量比稱取ZrO2、SnO2和TiO2，并按照添加量稱取對應組別的添加劑。以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，采用輥式球磨機QQM/B型球磨12 h(轉(zhuǎn)速為40～45 r/min)。將球磨之后的粉體干燥，之后在1 200 ℃下煅燒2 h，爐冷。對煅燒粉體進行二次球磨，時間為24 h，干燥；添加粉體質(zhì)量分數(shù)為5%的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)造粒，在30 MPa的壓力下壓制成直徑為10 mm、厚度為3～4 mm的生坯；然后將生坯在1 200～1 400 ℃下燒結(jié)3 h。無添加劑的Zr0.8Sn0.2TiO4采用相同工藝制備，燒結(jié)溫度為1 600 ℃。

采用阿基米德排水法測量燒結(jié)樣品的體積密度。用X射線衍射儀(D8 Bruker Advance型)在室溫下對Zr0.8Sn0.2TiO4陶瓷樣品進行物相分析，測試條件為：Cu-Kα射線，掃描范圍20°～80°，掃描步長0.02°。用掃描電子顯微鏡(JEOL TSM-5610LV型)表征燒結(jié)樣品的微觀形貌。采用Nano measure 1.2軟件測量晶粒尺寸。使用矢量網(wǎng)絡分析儀(N5230C-220 Agilent PNA-L型)采用閉腔法在諧振頻率f0處測定樣品的Q值，品質(zhì)因數(shù)Qf則為Q與諧振頻率f的乘積，單位為GHz，通過其配套軟件計算樣品的介電常數(shù)。τf值則通過測定25 ℃和70 ℃下諧振頻率，采用式(1)計算得出：

(1)

其中：τf為樣品的諧振頻率溫度系數(shù)，10-6℃-1；f25和f70分別為25 ℃和70 ℃下測定的諧振頻率，GHz。

2 結(jié)果與分析

圖1a為1 200 ℃煅燒的含不同添加劑的Zr0.8Sn0.2TiO4粉體的物相組成。從圖1a中可以看出：在1 200 ℃的條件下，煅燒出的含不同添加劑的粉體主晶相為Zr0.8Sn0.2TiO4相，但粉體中仍含有少量TiO2第二相。圖1b為不同溫度燒結(jié)的添加ZnO+NiO+Nb2O5的Zr0.8Sn0.2TiO4粉體的物相組成圖。從圖1b中可以看出：在1 250 ℃和1 350 ℃制備出的燒結(jié)樣品的主晶相為Zr0.8Sn0.2TiO4相，但是仍含有少量的TiO2第二相。

(a) 1 200 ℃煅燒 (b) 1 250 ℃和1 350 ℃燒結(jié)(添加劑：ZnO+NiO+Nb2O5)

圖2為不同溫度燒結(jié)的含不同添加劑的Zr0.8Sn0.2TiO4的相對密度。由圖2可知：相比于1 250 ℃燒結(jié)的含不同添加劑的Zr0.8Sn0.2TiO4的相對密度，1 350 ℃燒結(jié)樣品的相對密度更高，均在98.5%以上，超過1 600 ℃燒結(jié)的無添加劑的Zr0.8Sn0.2TiO4的相對密度(96.3%)，表明ZnO和NiO在降低燒結(jié)溫度方面起到了主導作用。

圖3 為1 350 ℃燒結(jié)不同添加劑的Zr0.8Sn0.2TiO4陶瓷的微波介電性能。從圖3可以看出：1 350 ℃燒結(jié)Zr0.8Sn0.2TiO4的相對介電常數(shù)εr穩(wěn)定在38，無明顯變化。但是Zr0.8Sn0.2TiO4的品質(zhì)因數(shù)Qf值發(fā)生較為明顯的變化。ZnO+NiO+Nb2O5為添加劑時,在1 350 ℃燒結(jié)的Zr0.8Sn0.2TiO4的Qf值最高(45 898 GHz)，與1 600 ℃燒結(jié)的無添加劑Zr0.8Sn0.2TiO4的Qf值(26 982 GHz)相比,其數(shù)值明顯增大，表明在此條件下制備的Zr0.8Sn0.2TiO4的介電損耗急劇減?。怀砑覼nO+NiO+Nb2O5+La2O3的樣品Qf值出現(xiàn)小幅降低，其他組別均有所增加。在1 350 ℃燒結(jié)Zr0.8Sn0.2TiO4的諧振頻率溫度系數(shù)τf非常接近0 ℃-1，表明Zr0.8Sn0.2TiO4的中心頻率幾乎不受溫度的影響。

圖3 含不同添加劑的Zr0.8Sn0.2TiO4在1 350 ℃燒結(jié)時的微波介電性能(無添加劑的燒結(jié)溫度為1 600 ℃)

造成其品質(zhì)因數(shù)出現(xiàn)變化的原因為：當ZnO作為添加劑時，Zn2+不會進入晶格內(nèi)部，而是聚集在晶界處并在晶界處與Ti4+反應生成低熔點的液相。由于液相的產(chǎn)生加快物質(zhì)的傳輸速率，促進樣品的致密化進程，降低燒結(jié)溫度，但Qf值沒有提高[2]。NiO的作用與ZnO類似，亦不進入晶格內(nèi)部而是聚集在晶界處，且與聚集在晶界處的ZnO形成(Zn,Ni)2TiO4，抑制了Sn2+的偏析，有利于改善空間電荷的分布，從而降低Sn對介電損耗的貢獻，即增大了Qf值[5]。由于Zr0.8Sn0.2TiO4的燒結(jié)溫度較高，燒結(jié)過程中Ti元素的化合價由+4變?yōu)?3，導致Zr0.8Sn0.2TiO4中產(chǎn)生大量的氧空位，氧空位數(shù)量增多會導致其介電性能惡化。Nb2O5作為添加劑時，由于Nb5+離子半徑與Ti離子相近，導致部分Ti離子被Nb5+取代，伴隨著取代過程的發(fā)生，Zr0.8Sn0.2TiO4內(nèi)部氧空位數(shù)量逐步降低，如式(2)所示，使得Zr0.8Sn0.2TiO4的介電損耗降低[7]。La2O3作為外加劑時可以增大晶粒尺寸，在一定程度上降低介電損耗[18]；La3+的加入在取代部分Ti4+的同時，會在樣品中產(chǎn)生氧空位導致Zr0.8Sn0.2TiO4中的氧空位數(shù)目增大，如式(3)所示，增大介電損耗[10]。添加ZnO+NiO+La2O3時，La3+對介電損耗的降低作用占主導；添加ZnO+NiO+Nb2O5+La2O3時，使得Zr0.8Sn0.2TiO4內(nèi)部的空間電荷發(fā)生改變，使其介電損耗增大，Qf值降低。

(2)

(3)

圖4為不同燒結(jié)溫度添加ZnO+NiO+Nb2O5的Zr0.8Sn0.2TiO4的微波介電性能。由圖4a可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高，Zr0.8Sn0.2TiO4的相對密度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，在1 300 ℃時達到最大，為98.7%；且在1 300 ℃和1 350 ℃燒結(jié)時的相對密度相差不大。Zr0.8Sn0.2TiO4的εr隨著燒結(jié)溫度的升高先升高后降低，在1 350 ℃時達到最大值，為38.5，與相對密度的變化趨勢相同，表明其相對介電常數(shù)與相對密度具有一定的相關(guān)性。由圖4b可以看出：Qf值隨著燒結(jié)溫度升高先升高后降低,在1 350 ℃時達到最大,為45 898 GHz。文獻[19-20]研究表明：當相對密度達到90%以上時，Zr0.8Sn0.2TiO4的介電損耗與晶粒的大小有關(guān)，晶粒的增大也可以降低其介電損耗。在1 300 ℃與1 350 ℃，燒結(jié)樣品的相對密度基本一致，但介電損耗出現(xiàn)明顯差異可能與此相關(guān)。τf值為-2.2 ×10-6～3.1 ×10-6℃-1，變化較小。

(a) 相對密度與相對介電常數(shù) (b) 品質(zhì)因數(shù)與諧振頻率溫度系數(shù)

圖5為不同溫度燒結(jié)添加ZnO+NiO+Nb2O5的Zr0.8Sn0.2TiO4的微觀形貌。在1 250 ℃燒結(jié)的Zr0.8Sn0.2TiO4中存在大量孔隙，導致Zr0.8Sn0.2TiO4的相對密度較低。當燒結(jié)溫度升至1 300 ℃時，傳質(zhì)速率加快，使得內(nèi)部孔隙數(shù)量降低，晶粒開始增大。當燒結(jié)溫度升高到1 350 ℃時，氣孔數(shù)量未發(fā)生較為明顯的變化,晶粒的尺寸明顯增大。燒結(jié)溫度從1 300 ℃升高至1 350 ℃時，Zr0.8Sn0.2TiO4的相對密度相近,但是晶粒尺寸從3.7 μm增加至8.5 μm，降低了Zr0.8Sn0.2TiO4內(nèi)部的晶界面積,進而導致介電損耗降低。當燒結(jié)溫度升高至1 400 ℃時，內(nèi)部孔隙尺寸增大，導致相對密度有所降低。

3 結(jié)論

(1)4種添加劑的不同復合形式均可以將Zr0.8Sn0.2TiO4陶瓷的燒結(jié)溫度降至1 350 ℃。其中,添加劑為w(ZnO)=1.0%，w(NiO)=0.2%，w(Nb2O5)=1.0%時，微波介電性能最好，εr=38，Qf=45 898 GHz，τf=-2.2×10-6℃-1。

(2)ZnO與NiO可以降低Zr0.8Sn0.2TiO4的燒結(jié)溫度，NiO還可以增大Qf值。Nb2O5可減少氧空位數(shù)，明顯改善了品質(zhì)因數(shù)。La2O3對降低介電損耗的作用不大。