周志浩,逯 峙,王廣欣,臧盼盼,李 磊

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.河南省高純材料及濺射靶材工程研究中心；c.洛陽(yáng)市高純材料及濺射靶材重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023；2.廣西柳鋼新材料科技有限公司，廣西 柳州 545002)

0 引言

氫作為一種高熱值的清潔能源，近年來(lái)備受關(guān)注[1]。氫的應(yīng)用領(lǐng)域很廣泛，主要應(yīng)用于燃料電池和內(nèi)燃機(jī)等領(lǐng)域[2-3]。目前，已經(jīng)廣泛應(yīng)用的工業(yè)制氫技術(shù)，大多數(shù)都是基于化石燃料的分解，嚴(yán)重制約其便捷式應(yīng)用[4-6]。

金屬水解制氫近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[7-10]。與傳統(tǒng)制氫方法相比，金屬水解制氫具有原料成本低、制氫純度高、理論氫產(chǎn)量高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。其中，鎂基材料因氫氣容量大、成本較低、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，具備了更高的研究?jī)r(jià)值。然而，鎂在水解過(guò)程中會(huì)形成Mg(OH)2鈍化層，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低，甚至反應(yīng)中斷[13-14]。為了解決這一問(wèn)題，研究人員先后提出了球磨[15]、提高水解溫度[10]等方法，效果較明顯。此外，合金化、添加劑和離子交換等方法也被相繼提出[16-17]。傳統(tǒng)制備金屬粉體多采用球磨法，這不僅難以實(shí)現(xiàn)粉體的超細(xì)化，而且易造成粉體團(tuán)聚、冷焊和粒度不均勻，嚴(yán)重影響粉體性能。本文采用緊耦合氣霧化技術(shù)制備鎂粉，不僅能獲得超細(xì)粉體，而且粉體粒度分布更加集中，從而保證粉體性能的穩(wěn)定。利用自行設(shè)計(jì)的粉體水解裝置，研究了球磨轉(zhuǎn)速、水溫、水溶液中乙醇體積分?jǐn)?shù)等因素對(duì)鎂粉體水解產(chǎn)氫效率的影響。

1 試驗(yàn)

在(990±5)K的真空感應(yīng)爐中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的高純鎂塊熔化，然后在壓力為4.5 MPa的條件下，在氬氣中霧化。霧化過(guò)程在英國(guó)鳳凰科技工業(yè)有限公司(phoenix scientific industries,PSI)HERMIGA型超聲氣霧化設(shè)備中完成。氣體霧化器原理圖如圖1所示。采用中頻感應(yīng)爐制備高純鎂熔體。熔體通過(guò)陶瓷導(dǎo)液管轉(zhuǎn)移到霧化噴嘴，當(dāng)熔體從導(dǎo)液管中流出時(shí)，噴射高壓氬氣沖擊鎂熔體，熔體在氣體沖擊作用下被破碎成小液滴，降落過(guò)程中迅速冷卻成鎂粉?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)氬氣壓強(qiáng)，得到不同顆粒粒徑分布的鎂粉。

圖1 氣體霧化器原理圖

設(shè)備主要由3部分組成，分別用于制氫反應(yīng)、調(diào)節(jié)溫度和測(cè)量氫氣體積。試驗(yàn)過(guò)程中用計(jì)時(shí)器記錄反應(yīng)時(shí)間。制氫反應(yīng)在一個(gè)200 mL的錐形瓶中進(jìn)行，將粉末與反應(yīng)液(蒸餾水或乙醇溶液)混合，溫度計(jì)置于溶液中，用于測(cè)量反應(yīng)溫度。借助水浴裝置實(shí)現(xiàn)溫度調(diào)節(jié)，保持反應(yīng)過(guò)程中錐形瓶恒溫。通過(guò)反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣所擠壓出液體的體積來(lái)計(jì)算氫氣體積，液體收集器中液體的體積等于產(chǎn)生的氫氣的體積。

本試驗(yàn)在真空手套箱中篩取少量10 μm以下的Mg粉進(jìn)行反應(yīng)和球磨加工。粉體球磨采用氬氣保護(hù)的封閉球磨罐，在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行，鋼球與原料的質(zhì)量比固定在10∶1。粉體分別在300 r/min和450 r/min轉(zhuǎn)速下球磨3 h，球磨時(shí)每隔0.5 h散熱20 min。借助Bruker D8 advanced型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)粉末進(jìn)行物相分析，采用Kα Cu靶，掃描電壓40 kV，掃描速度6°/min。借助Zeiss Sigma HD和JSM-7800F型掃描電子顯微鏡來(lái)觀察粉末形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣霧化Mg粉末的相組成及形貌

2.1.1 粒度分析

該超聲霧化設(shè)備所用的霧化噴嘴可使氣流速度超過(guò)聲速，使其動(dòng)能明顯增加，根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)原理[18]，氣體霧化的過(guò)程實(shí)際上是氣體的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為粉末的表面能，所以其氣流速度越大，霧化效果越好，粉末越細(xì)小，細(xì)粉產(chǎn)率越高。圖2為氣霧化后Mg粉的質(zhì)量累積分布曲線(xiàn)。由圖2可知：粒度小于50 μm的粉體質(zhì)量已超過(guò)粉體總質(zhì)量的50%，粒度總體較細(xì)。

圖2 氣霧化后Mg粉的質(zhì)量累積分布曲線(xiàn) 圖3 球磨(450 r/min)前后Mg粉末的XRD圖譜

2.1.2 X射線(xiàn)衍射分析

球磨前后Mg粉的X射線(xiàn)衍射(X-ray diffractometer，XRD)圖譜如圖3所示。由圖3可知：球磨前后XRD圖譜相同，只存在純鎂相?？梢?jiàn)，采用氣體霧化技術(shù)制備的粉體純度較高，同時(shí)，球磨過(guò)程也保證了粉體的純度。

2.1.3 顯微形貌

Mg粉的形貌在球磨后有顯著變化。氣霧化Mg粉體在450 r/min球磨前后的形貌如圖4所示。由圖4a可知：氣霧化Mg粉球磨前顆粒大部分呈卵形或近球形外觀，粒徑大多為5～10 μm。由圖4b可知：在球磨之后，粉體多數(shù)呈不規(guī)則狀，晶粒尺寸明顯增大，達(dá)到10 μm以上。這是由于粉體經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的球磨會(huì)造成團(tuán)聚，由于Mg熔點(diǎn)較低，在球磨過(guò)程中熱量較高時(shí)，粉體容易變形并冷焊在一起。

(a) 氣霧化Mg粉球磨前形貌 (b) 氣霧化鎂粉450 r/min球磨后粉體間團(tuán)聚和冷焊形貌

2.2 產(chǎn)氫反應(yīng)

2.2.1 球磨轉(zhuǎn)速的影響

高能機(jī)械球磨是一種固體粉末加工技術(shù)，球磨時(shí)粉末會(huì)發(fā)生多次焊接和破碎，造成粉末形貌和微觀組織的嚴(yán)重破壞，從而產(chǎn)生新晶界和新鮮金屬表面等缺陷。這些缺陷具有較高的反應(yīng)活性，可以明顯提高M(jìn)g粉與水的反應(yīng)效率。圖5為不同球磨轉(zhuǎn)速球磨后Mg粉與純水反應(yīng)的產(chǎn)氫曲線(xiàn)。水與Mg粉新鮮表面的水解反應(yīng)可以描述為：

圖5 不同球磨轉(zhuǎn)速球磨后Mg粉與純水反應(yīng)的產(chǎn)氫曲線(xiàn)

Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2。

(1)

由圖5可知：反應(yīng)過(guò)程大致可分為3個(gè)階段，初始階段、穩(wěn)定反應(yīng)階段和反應(yīng)結(jié)束階段。其中，初始階段的持續(xù)時(shí)間可能與粉末表面少量鈍化層的溶解和破裂所花費(fèi)的時(shí)間相一致。若無(wú)球磨過(guò)程，由于粉體表面鈍化層的存在，初始階段將持續(xù)10 min左右，氫氣的產(chǎn)生量緩慢增加。隨后進(jìn)入穩(wěn)定反應(yīng)階段，氫產(chǎn)量也明顯增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，根據(jù)式(1)可知，粉末表面將產(chǎn)生新的Mg(OH)2鈍化層并逐漸增厚，穩(wěn)定反應(yīng)階段持續(xù)2 h后，反應(yīng)緩慢下降，進(jìn)入反應(yīng)結(jié)束階段。然而，在經(jīng)球磨后，粉末表面初期形成的許多鈍化層被破壞[19]。當(dāng)粉末與水接觸后，即穩(wěn)定反應(yīng)階段，氫產(chǎn)量迅速增加，2 h后穩(wěn)定，反應(yīng)階段結(jié)束。球磨轉(zhuǎn)速越高，與水反應(yīng)速度越快。如圖5所示，當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為450 r/min時(shí)，1 h氫產(chǎn)量達(dá)到20 mL/g，相比球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)縮短一半時(shí)間。

2.2.2 水溫的影響

反應(yīng)溫度是水解反應(yīng)的重要影響因素。通?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的提高可以通過(guò)提高反應(yīng)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)[10]。本文研究了在不同水溫下氣霧化高純Mg粉與水反應(yīng)的水解制氫過(guò)程。Mg粉與純水反應(yīng)的制氫曲線(xiàn)如圖6所示。由圖6可知：當(dāng)水溫在15 ℃時(shí)，初期反應(yīng)較為緩慢，約10 min后反應(yīng)速率緩慢提高。當(dāng)水溫升至30 ℃時(shí)，初期反應(yīng)速率迅速提高。當(dāng)水溫升至50 ℃時(shí)，初期反應(yīng)比之前更加迅速。通常來(lái)說(shuō)，初期反應(yīng)速率取決于反應(yīng)(1)的速率，而高溫有助于提高反應(yīng)(1)的速率。而且在反應(yīng)過(guò)程中，熱水中Mg粉表面的Mg(OH)2溶解增加，有助于粉末內(nèi)部的新鮮Mg粉與水反應(yīng)，進(jìn)而提升氫氣的產(chǎn)量[20]。此外，高溫也會(huì)增加水分子沖刷粉末上Mg(OH)2層的概率，從而導(dǎo)致Mg(OH)2層逐漸變薄和剝落[14]。

圖6 Mg粉與純水反應(yīng)的制氫曲線(xiàn) 圖7 Mg粉與不同體積分?jǐn)?shù)乙醇溶液反應(yīng)的產(chǎn)氫曲線(xiàn)

2.2.3 乙醇體積分?jǐn)?shù)的影響

圖7為Mg粉與不同體積分?jǐn)?shù)乙醇溶液反應(yīng)的產(chǎn)氫曲線(xiàn)。Mg與乙醇的反應(yīng)可以描述為：

Mg+2C2H5OH→Mg(OC2H5)2+H2。

(2)

由圖7可以看出：乙醇體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，試驗(yàn)前80 min產(chǎn)氫速度要明顯高于乙醇體積分?jǐn)?shù)為0%時(shí)的氫產(chǎn)量；但隨著試驗(yàn)持續(xù)，100 min時(shí)兩者的氫產(chǎn)量趨于一致。可見(jiàn)乙醇體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)只能短時(shí)間提高氫產(chǎn)量，對(duì)總體氫產(chǎn)量提高效果不明顯。當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)提高至5%時(shí)，最大氫產(chǎn)量可達(dá)19 mL/g，顯著高于純水中的最大氫產(chǎn)量(11 mL/g)。由此可以看出：Mg粉在純水中的反應(yīng)活性要明顯低于在乙醇溶液中。這是由于相比于乙醇溶液中，在純水中Mg(OH)2比Mg(OC2H5)更易形成[20]。Mg(OH)2層在Mg粉表面的存在會(huì)抑制醇解反應(yīng)(2)[21]。而且，水能夠影響乙醇的pH值，進(jìn)而影響水解反應(yīng)[22]。因此，體積分?jǐn)?shù)5%乙醇溶液的氫產(chǎn)量要遠(yuǎn)高于體積分?jǐn)?shù)1%乙醇溶液。

同時(shí)，過(guò)高體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液不利于產(chǎn)氫，主要原因是烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)[23]，導(dǎo)致RO—H有較強(qiáng)的鍵合，使得乙醇溶液的反應(yīng)活性降低，這在較高體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液中變得尤為明顯[24-25]。所以，體積分?jǐn)?shù)10%乙醇溶液的產(chǎn)氫量低于體積分?jǐn)?shù)5%乙醇溶液。

3 結(jié)論

(1)高純Mg粉在霧化和球磨過(guò)程中，沒(méi)有雜質(zhì)相的引入。Mg粉在球磨過(guò)程中的形貌和微觀組織發(fā)生明顯變化。

(2)球磨轉(zhuǎn)速越高越有利于水解反應(yīng)，粉末在450 r/min球磨速度下的氫產(chǎn)量高于300 r/min球磨速度下的氫產(chǎn)量。

(3)水溫與氫產(chǎn)量密切相關(guān)。水溫越高，反應(yīng)活性越高，氫產(chǎn)量越高。

(4)在水中加入適量體積分?jǐn)?shù)的乙醇有利于水解反應(yīng)，提高氫產(chǎn)量，但乙醇體積分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，反應(yīng)效率反而降低，不利于提高氫產(chǎn)量。