王 艷,王宏偉,2,王凱旭,張艷艷,2,劉興麗,2,張 華,2,*

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,河南鄭州 450002; 2.河南省冷鏈?zhǔn)称焚|(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州 450002; 3.三全食品股份有限公司,河南鄭州 450044)

全世界約有超過(guò)一半的人口將大米作為主食,其作為重要的谷物作物,可供給人們所需的能量與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[1]。大米不僅可以制成米糕、米粉和其他特色食品,還可作為增稠劑、凝膠劑等改善多種食品的質(zhì)地特征[2]。大米淀粉是大米的主要組分,約占大米干重的90%,其理化性能可顯著影響米類食品的加工與應(yīng)用。大米淀粉由直鏈淀粉和高度支化的支鏈淀粉組成[3],其中大米淀粉的直鏈淀粉含量一般在0～40%之間[4]。大米淀粉與其他淀粉相比,具有顆粒細(xì)小、無(wú)過(guò)敏性氣味和較強(qiáng)的耐酸性等優(yōu)勢(shì)而被廣泛地應(yīng)用于食品加工中[5],然而天然大米淀粉具有一定的局限性,如易回生、黏度大、凝膠穩(wěn)定性差等[6],從而阻礙了其在食品加工中的使用。為了改善大米淀粉在食品加工中的性能,研究者通常采用物理、化學(xué)及酶處理法對(duì)淀粉進(jìn)行改性處理,其中物理改性方法具有綠色、環(huán)保及安全性高等優(yōu)點(diǎn),其產(chǎn)品更易被消費(fèi)者所接受[7]。

濕熱處理是較為常見的一種對(duì)淀粉進(jìn)行改性的物理方法,因其濕熱過(guò)程僅涉及水和熱,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響,具有綠色、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),因此研究者常采用濕熱處理的方式對(duì)淀粉進(jìn)行改性處理[8]。濕熱處理是指在較低的水分含量(10%～30%)、較高的處理溫度(90～130 ℃)條件下對(duì)淀粉進(jìn)行處理一段時(shí)間,通過(guò)改變淀粉的形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和糊化熱性而影響其應(yīng)用特性[9-10]。Zavareze等[11]采用濕熱處理方法處理不同直鏈淀粉含量的大米淀粉,發(fā)現(xiàn)濕熱處理降低了大米淀粉的溶脹能力和溶解度,降低了峰值黏度、崩解值,且對(duì)高直鏈淀粉含量的大米作用較強(qiáng)。蒲華寅等[12]采用濕熱處理馬鈴薯淀粉發(fā)現(xiàn),濕熱處理能夠誘導(dǎo)淀粉分子的重排,但仍能保持淀粉顆粒的形貌結(jié)構(gòu)。

食品流變學(xué)是以流體力學(xué)和黏彈性理論為基礎(chǔ)研究食品原料及其制品力學(xué)性質(zhì)的一門學(xué)科,其主要研究食品在外力作用下的流動(dòng)性能和凝膠特性,深入探究這兩種特性之間的關(guān)系,進(jìn)而建立食品微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的聯(lián)系[13]。在食品加工過(guò)程中,淀粉常被用作增稠劑和穩(wěn)定劑,而淀粉的分子組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定了它的流變性能,流變性能又會(huì)影響食品的感觀品質(zhì),因此食品的流變特性與食品的品質(zhì)密不可分[14-15]。目前,有關(guān)濕熱處理大米淀粉的研究很多,但多關(guān)注于其結(jié)構(gòu)和糊化性能、消化性能的變化,有關(guān)濕熱處理后淀粉穩(wěn)態(tài)流變、動(dòng)態(tài)流變及溫度流變行為變化的研究很少。因此,本實(shí)驗(yàn)選用三種不同直鏈淀粉含量的大米,對(duì)其進(jìn)行濕熱處理,研究濕熱處理對(duì)其流變學(xué)特性的變化,以期為濕熱大米淀粉在生產(chǎn)加工過(guò)程中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

特糯 2072(低直鏈大米)、青二秈(中等直鏈大米)、Ⅱ優(yōu)550(高直鏈大米,其直鏈淀粉含量分別為1.6%、14.3%、21.7%) 河南信陽(yáng)農(nóng)業(yè)科學(xué)院;其他試劑 均為國(guó)產(chǎn)分析純。

250 mL高壓反應(yīng)釜 上海秋佐科學(xué)儀器有限公司;KX-150粉碎機(jī) 鶴壁市天冠儀器儀表公司;TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī) 湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)公司;Discovery流變儀 美國(guó)TA儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 大米的濕熱處理 準(zhǔn)確稱取100 g大米(干基)樣品,加入適量去離子水將其濕度調(diào)至25%,并在室溫下密封平衡24 h。然后轉(zhuǎn)移至200 mL的高壓反應(yīng)釜中,在100 ℃條件下加熱3 h。經(jīng)過(guò)濕熱處理后,將裝有米粒樣品的容器冷卻至室溫,樣品密封保存在4 ℃冰箱[16]。

1.2.2 大米淀粉的提取 采用堿提取法對(duì)不同品種的大米淀粉進(jìn)行提取[16]。將100 g天然和濕熱處理過(guò)的大米加入300 mL的去離子水并在4 ℃條件下浸泡24 h。將浸泡過(guò)的大米用粉碎機(jī)粉碎,然后過(guò)63 μm篩。將漿體在4 ℃下保存24 h,取出上清液,將沉淀物用500 mL 0.4%氫氧化鈉溶液重新分散,再置于4 ℃下保存48 h。將上清液倒出,用0.01 mol/L鹽酸中和沉淀物,并用500 mL去離子水洗三次。將所得淀粉在40 ℃下干燥,將特糯 2072、青二秈、Ⅱ優(yōu)550,分別命名為TN、QEX和ⅡY。濕熱處理過(guò)的特糯2072、青二秈、Ⅱ優(yōu)550分別命名為TN-HMT、QEX-HMT、ⅡY-HMT。

1.2.3 流變學(xué)特性的測(cè)定 采用Discovery流變儀測(cè)量濕熱處理前后大米淀粉的流變行為。采用平板系統(tǒng)測(cè)試,探頭直徑40 mm,間距1 mm。首先將6%的淀粉樣品在沸水浴中密封加熱30 min,隨之將糊化后的淀粉糊冷卻至室溫,將冷卻后的淀粉糊放在平板模具上,對(duì)樣品進(jìn)行切邊處理,并在樣品空隙處涂抹硅油用以防止測(cè)定過(guò)程中水分的蒸發(fā)。

1.2.3.1 靜態(tài)流變特性測(cè)定 在25 ℃、角頻率為10 rad/s的條件下記錄不同大米淀粉樣品剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的關(guān)系曲線。采用Herschel-Bulkley模型對(duì)其進(jìn)行分析,決定系數(shù)用R2表示,方程如下:

τ=τ0+K·rn

式中:τ為剪切應(yīng)力,Pa;τ0為屈服應(yīng)力,Pa;K為稠度系數(shù),Pa·sn;r為剪切速率,s-1;n為流動(dòng)特性指數(shù)。

1.2.3.2 振幅掃描 采用Oscillation Frequency模式,將溫度恒定在25 ℃條件下,設(shè)定掃描頻率為10 rad/s,剪切應(yīng)變從0.01%～10%,測(cè)定彈性模量(G′)、黏性模量(G″)隨應(yīng)變振幅變化的關(guān)系曲線。

1.2.3.3 頻率掃描 將按照上述方法使得淀粉糊化后,在0.1%應(yīng)變下進(jìn)行0.1～100 rad/s的動(dòng)態(tài)頻率掃描,并記錄得到了彈性模量(G′),黏性模量(G″)和損耗角正切值(tan δ)。

1.2.3.4 溫度掃描 將質(zhì)量濃度為20%(w/w,以干基計(jì))的淀粉懸浮液以2.0 ℃/min的升溫速率從30～100 ℃,掃描頻率為10 rad/s,應(yīng)變?yōu)?.1%,記錄樣品彈性模量(G′)隨溫度的變化。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次,用Microsoft Excel 2013分析處理,采用Origin 9.0作圖,統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 17.0軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)流變學(xué)分析

食品是由淀粉、脂質(zhì)、蛋白質(zhì)等大分子共同作用形成的復(fù)雜材料,食品流體在加工過(guò)程中的流動(dòng)性會(huì)明顯影響食品的傳質(zhì)傳熱效率。根據(jù)剪切速率和剪切應(yīng)力的關(guān)系,可以將流體分為牛頓流體和非牛頓流體。圖1為濕熱處理前后大米淀粉的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的關(guān)系曲線。由圖1可知,隨著剪切速率的增加,大米淀粉糊的剪切應(yīng)力逐漸增加,表明大米淀粉糊呈現(xiàn)假塑性流體的特征[17],即表現(xiàn)出剪切稀化的特性。剪切稀化產(chǎn)生的主要原因是當(dāng)?shù)矸酆艿郊羟辛Φ淖饔脮r(shí),相互纏繞的淀粉分子鏈會(huì)在外力的作用下被拉直或者分散開,使淀粉糊更容易流動(dòng),進(jìn)而導(dǎo)致表觀黏度下降[18]。本試驗(yàn)采用Herschel-Bulkley方程對(duì)大米淀粉糊的流動(dòng)性進(jìn)行擬合分析[19]。

圖1 濕熱處理前后大米淀粉糊剪切應(yīng)力 隨剪切速率變化的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between shear stress and shear rate of rice starch paste before and after HMT

表1為擬合后所得淀粉流動(dòng)特性的相關(guān)參數(shù)。由表1可知,流變曲線經(jīng)Herschel-Bulkley模型擬合后,其決定系數(shù)均在0.9951～0.9988范圍內(nèi),說(shuō)明Herschel-Bulkley模型與流變曲線具有較好的相關(guān)性。其中τ0為屈服應(yīng)力,用來(lái)表示流體開始發(fā)生流動(dòng)時(shí)所需要的力,τ0越大表明樣品開始流動(dòng)所需要的力更大,越難流動(dòng);τ0越小說(shuō)明樣品開始流動(dòng)所需要的力越小,越容易流動(dòng)。稠度系數(shù)K表示糊的黏稠程度,K值越大表明增稠效果越好。n為流動(dòng)特性指數(shù),表示流體偏離牛頓流體的程度,當(dāng)n=1是表明為牛頓流體,n值越小表明流體具有較高的假塑性[20]。由流動(dòng)特性指數(shù)變化可知,濕熱處理前后大米淀粉的流動(dòng)特性指數(shù)均小于1,說(shuō)明大米淀粉凝膠具有假塑性流體的特性,且濕熱處理沒有改變流體的類型。對(duì)于低直鏈淀粉含量的淀粉來(lái)說(shuō),濕熱處理前其屈服應(yīng)力小于零,說(shuō)明淀粉溶液的流動(dòng)性較強(qiáng),表現(xiàn)得更像液體。而濕熱處理后,其屈服應(yīng)力顯著增加(P<0.05),且其數(shù)值大于零,表明淀粉凝膠開始流動(dòng)所需要的力較大,表現(xiàn)的更像固體,說(shuō)明濕熱處理增強(qiáng)了大米淀粉的凝膠強(qiáng)度。對(duì)于中等直鏈和高直鏈含量的大米淀粉來(lái)說(shuō),濕熱處理顯著降低了大米淀粉的流動(dòng)特性指數(shù)(P<0.05),表明中等直鏈和高直鏈大米淀粉的流動(dòng)性減弱,可能是由于濕熱處理增強(qiáng)了淀粉分子鏈之間的相互作用,從而使?jié)駸崽幚砗蟠竺椎矸劬哂休^小的流動(dòng)性。

表1 濕熱處理前后大米淀粉糊靜態(tài)流變特性的Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)Table 1 Herschel-Bulkley fitting parameters of static rheological properties of rice starch paste before and after HMT

2.2 動(dòng)態(tài)振幅掃描分析

濕熱處理前后的大米淀粉的流變特性是由黏彈性的變化來(lái)決定的,儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)分別作為表示體系的彈性和黏性的參數(shù),其數(shù)值越大表明體系彈性或黏性越大。振幅掃描主要是通過(guò)破壞試樣原有的流動(dòng)狀態(tài),來(lái)研究其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因此,可以通過(guò)動(dòng)態(tài)振幅掃描來(lái)確定淀粉樣品進(jìn)行流變學(xué)測(cè)定的線性黏彈性范圍(linear viscoelastic region,LVR)[21],如圖2所示。由圖2可知,剪切應(yīng)變的變化對(duì)彈性模量的破壞要高于黏性模量,且濕熱處理后大米淀粉的G′和G″均大于未處理樣品。對(duì)G′進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),除中等直鏈淀粉的樣品,其余樣品的G′在應(yīng)變小于0.5%時(shí)較為穩(wěn)定,而當(dāng)應(yīng)變大于0.5%時(shí)G′隨著剪切應(yīng)變的增加而降低。對(duì)G″進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),除低直鏈淀粉的樣品,其余樣品的G″在低剪切應(yīng)變范圍內(nèi)(0～0.1%)相對(duì)較穩(wěn)定;而在高剪切范圍內(nèi)(>0.1%),G″發(fā)生不同程度的變化,這是由于應(yīng)變的增加導(dǎo)致體系原有的穩(wěn)定狀態(tài)受到破壞,這與Lawal等[22]的報(bào)道一致。通過(guò)對(duì)比不同直鏈含量的大米淀粉發(fā)現(xiàn),在線性黏彈性范圍內(nèi),G′隨著直鏈淀粉含量的增加而增加,且濕熱處理能夠明顯提高其G′值,說(shuō)明經(jīng)濕熱處理過(guò)的淀粉樣品的穩(wěn)定性有所提高,不容易受到破壞,這與靜態(tài)流變學(xué)結(jié)果相一致。為了確保在后續(xù)研究中大米淀粉的凝膠結(jié)構(gòu)不被外加應(yīng)力破壞,故選取0.1%為動(dòng)態(tài)頻率掃描的恒定應(yīng)變值。

圖2 濕熱處理前后大米淀粉的振幅掃描Fig.2 Amplitude sweep of rice starch before and after HMT

2.3 動(dòng)態(tài)頻率掃描分析

圖3A～C顯示了濕熱處理前后大米淀粉糊樣品的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″、損耗角正切tan δ與角頻率的關(guān)系曲線。由圖3可知,對(duì)于低直鏈含量的大米淀粉來(lái)說(shuō),隨著角頻率的增加,G′和 G″均增加,這表明低直鏈大米淀粉凝膠表現(xiàn)為弱凝膠的特性[23]。而對(duì)于中等直鏈含量的大米淀粉和高直鏈含量的大米淀粉,G′幾乎與頻率無(wú)關(guān),表明在動(dòng)態(tài)頻率掃描過(guò)程中分子重排較少,形成典型的強(qiáng)凝膠[24]。這與靜態(tài)流變學(xué)分析結(jié)果相一致。對(duì)于同一種類的大米淀粉凝膠來(lái)說(shuō),濕熱處理會(huì)明顯增加其G′和 G″,且在相同的角頻率下,G′都大于G″,表明大米淀粉經(jīng)濕熱處理后,大米淀粉的凝膠強(qiáng)度增強(qiáng),這與濕熱處理后大米淀粉的結(jié)構(gòu)有關(guān)。Yang等[16]提出,濕熱處理可能會(huì)導(dǎo)致淀粉分子鏈的降解,有利于淀粉分子間的重排,使淀粉分子行成連續(xù)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)其凝膠強(qiáng)度。

圖3 濕熱處理前后大米淀粉的動(dòng)態(tài)流變曲線Fig.3 Frequency sweep with angular frequency of rice starch before and after HMT注:A:G′;B:G″;C:tan δ。

tan δ為黏性模量與彈性模量的比值(G″/G′)。tan δ值越大,說(shuō)明黏性越強(qiáng),表現(xiàn)為更強(qiáng)的流動(dòng)性;tan δ值越小,說(shuō)明彈性越強(qiáng),表現(xiàn)為更強(qiáng)的固體性質(zhì)[25]。由圖3C可知,濕熱處理前后大米淀粉的tan δ值均小于1,表明大米淀粉糊的彈性更大,表現(xiàn)得更像固體。且濕熱處理后大米淀粉凝膠的tan δ降低,表明大米淀粉凝膠的固體特性增強(qiáng),即具有高的凝膠強(qiáng)度。

2.4 動(dòng)態(tài)溫度掃描分析

圖4顯示了濕熱處理前后大米淀粉儲(chǔ)能模量隨溫度變化的關(guān)系曲線。由圖4可知,淀粉的G′在加熱的初始階段保持恒定,隨后隨著溫度的升高而逐漸增加,最后保持穩(wěn)定。Hao等[26]報(bào)道了淀粉在早期的加熱過(guò)程中下,隨著淀粉逐漸發(fā)生糊化,淀粉顆粒開始破裂并釋放出吸收的水,從而導(dǎo)致G′略微的降低或者保持恒定。隨著淀粉樣品被加熱至其糊化溫度,淀粉的糊化速度加快,G′會(huì)隨著溫度的增加而增加,直到達(dá)到峰值[27]。其中,濕熱處理可增加低直鏈和中等直鏈大米淀粉的糊化溫度,且隨著糊化的進(jìn)行,各淀粉樣品達(dá)到完全糊化時(shí)所需要的溫度升高,即G′達(dá)到最大值所需要的溫度,表明濕熱處理提高了樣品的熱穩(wěn)定性,但高直鏈大米淀粉表現(xiàn)出相反的結(jié)果。通過(guò)對(duì)比不同直鏈含量的大米淀粉發(fā)現(xiàn),其G′值隨著直鏈淀粉含量的增加而增加,這是由于淀粉顆粒吸水膨脹時(shí),直鏈淀粉分子大量析出,相互纏繞,形成膨脹的淀粉顆粒的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),進(jìn)而導(dǎo)致體系的彈性升高[28]。這進(jìn)一步證明了濕熱處理后淀粉分子鏈間相互作用增加,為了破壞淀粉分子之間的相互作用,體系所需要的能量越高,即達(dá)到完全糊化所需要的溫度也會(huì)更高,大米淀粉淀凝膠的熱穩(wěn)定性提高。

圖4 濕熱處理前后大米淀粉 儲(chǔ)能模量隨溫度變化的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between storage modulus and temperature for rice starches before and after HMT

3 結(jié)論

大米淀粉經(jīng)濕熱處理后,其靜態(tài)流變學(xué)特性表明,濕熱處理前后大米淀粉均呈現(xiàn)假塑性流體的特性,且出現(xiàn)了剪切稀化的現(xiàn)象,對(duì)其流變曲線與Herschel-Bulkley模型進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)具有較好的相關(guān)性;其動(dòng)態(tài)流變特性表明,所有大米淀粉樣品的G′都大于G″,且濕熱處理后大米淀粉的G′和G″均有所增加,損耗角正切值tan δ降低;在溫度流變測(cè)定中發(fā)現(xiàn),濕熱處理大米淀粉的糊化溫度升高,峰值溫度升高。上述研究結(jié)果表明濕熱處理增強(qiáng)了大米淀粉分子鏈之間的相互作用,從而使大米淀粉凝膠具有較強(qiáng)的凝膠強(qiáng)度,并具有較高的熱穩(wěn)定性。這將為濕熱大米淀粉在食品中的應(yīng)用提供參考和依據(jù)。