閆運(yùn)開,宋見喜,毛迪銳,蘇 玲,姜貴全,*

(1.北華大學(xué) 吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林吉林 132013; 2.北華大學(xué)林學(xué)院,吉林吉林 132013)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,對(duì)食品包裝材料的研究也進(jìn)入到了新的階段,具有可降解和可食性的綠色包裝材料逐漸成為學(xué)者們的研究熱點(diǎn)[1]。每年由于食品腐敗導(dǎo)致的衛(wèi)生安全問題與食品浪費(fèi)問題都十分嚴(yán)重,因此研發(fā)具有抑菌性的食品包裝材料就十分必要。抑菌保鮮膜是由具有抑菌性的成膜材料或者是在成膜材料中添加具有抑菌性的活性物質(zhì),作用于食品表面,來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)食品腐敗菌抑制的功能性保鮮膜[2]。而諸如苯甲酸鈉這類化學(xué)合成抑菌劑所具有潛在的毒副作用,也使得來(lái)源于植物的天然抑菌劑成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。本文就植物多酚-殼聚糖抑菌膜成膜機(jī)理、抑菌性能及應(yīng)用等方面進(jìn)行了綜述,重點(diǎn)闡述了植物多酚-殼聚糖抑菌膜的成膜機(jī)理、抑菌性能、抑菌機(jī)理及其應(yīng)用,并對(duì)植物多酚-殼聚糖抑菌膜的發(fā)展前景進(jìn)行了展望,以期為食品保鮮材料的研究提供參考。

1 殼聚糖膜與植物多酚概述

殼聚糖是由廣泛存在于節(jié)肢動(dòng)物的外骨骼中的甲殼素經(jīng)過脫乙酰化獲得的堿性多糖,具有較好的成膜性、可降解性與廣譜抑菌性,可作為制備食品包裝膜的優(yōu)良材料。但殼聚糖膜仍存在著機(jī)械性能較差、抑菌性相對(duì)不足等問題[3-6]。因此增強(qiáng)殼聚糖膜的機(jī)械性能與功能性,抑制食品腐敗變質(zhì),是食品包裝材料的主要研究方向之一。部分天然植物提取物具有抑菌抗氧化的活性,可用于保鮮膜的抑菌劑,常見的具有抑菌性的植物提取物有:多酚類化合物、萜類化合物、硫醇類化合物[7],其中植物多酚類化合物是目前研究的熱點(diǎn)之一。植物多酚是植物體內(nèi)產(chǎn)生的具有多元酚類結(jié)構(gòu)的次級(jí)代謝產(chǎn)物,其在植物體內(nèi)的含量?jī)H次于纖維素、半纖維素與木質(zhì)素,自然界中含量十分豐富,按結(jié)構(gòu)可分為水解單寧與縮合單寧兩大類[8]。植物多酚由其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu),使得其具有抑菌、抗氧化等生物活性,大大擴(kuò)展了植物多酚在食品保鮮領(lǐng)域中的應(yīng)用[9-10]。

2 植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜的制備

2.1 植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜的成膜方式

植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜的成膜方式主要分兩種[3-4]:一是通過浸漬、涂布、噴霧法成膜:將待保鮮的食品浸入到配制好的保鮮膜液內(nèi),或者將保鮮膜液進(jìn)行涂布或者噴霧的方式在食品表面留下一層保鮮膜液,經(jīng)過風(fēng)干或者自然晾干的方式在食品表面留下一層保鮮膜,來(lái)達(dá)到食品保鮮的目的。二是通過流延法成膜:將經(jīng)過處理配置得到保鮮膜液傾倒于特定的器皿內(nèi),使用鼓風(fēng)干燥或者自然揮發(fā)把溶劑揮發(fā)之后,將薄膜從器皿上剝離形成預(yù)成型的食品獨(dú)立包裝,再對(duì)食品進(jìn)行包裝保鮮。這兩種成膜方式的特點(diǎn)見表1。

表1 植物多酚-殼聚糖復(fù)合抑菌膜的特點(diǎn)Table 1 Characteristics of plant polyphenol-chitosan composite bacteriostatic membrane

2.2 成膜機(jī)理

殼聚糖與植物多酚都是富含羥基的化合物,殼聚糖還富含羰基、氨基等官能團(tuán),在植物多酚-殼聚糖抑菌膜中主要是由殼聚糖與多酚通過接枝共聚形成的共價(jià)鍵成膜或者各組分之間通過氫鍵等范德華力的相互作用成膜[15]。通過酶介導(dǎo)和自由基誘導(dǎo)的接枝反應(yīng)等方法將多酚與殼聚糖以共價(jià)鍵的方式結(jié)合在一起,在接枝過程中,大分子酚化合物與殼聚糖的氨基共價(jià)鍵合,因此在一定程度上破壞了分子間和分子內(nèi)的氫鍵,導(dǎo)致結(jié)晶度降低溶解度增大,改善了殼聚糖的成膜性[16]。Sun等[17]通過對(duì)殼聚糖青蘋果多酚(YAP)共混膜的傅里葉變換紅外光譜分析,在加入YAP的殼聚糖膜的紅外譜圖中沒有觀察到額外的峰與明顯的波長(zhǎng)偏移,表明YAP和殼聚糖之間沒有形成共價(jià)鍵,殼聚糖膜中的YAP濃度增加,由殼聚糖的羥基或氨基與多酚的羥基之間的相互作用導(dǎo)致了3259 cm-1處的寬峰變得更加平坦。Yang等[18]的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果,在殼聚糖丁香酸復(fù)合膜的FT-IR光譜中沒有出現(xiàn)新的峰也未觀察到明顯的波長(zhǎng)偏移,表明殼聚糖與丁香酸分子之間是通過氫鍵和靜電相互作用連接的。此外增塑劑也對(duì)成膜起著重要作用,這類化合物可以插入到大分子之間,提高大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點(diǎn)Tm,改善聚合物的橡膠性質(zhì)[19]。同時(shí),成膜溶液的pH也對(duì)殼聚糖的成膜性有著重要影響,殼聚糖易溶于弱酸性水溶液,故其在酸性條件下具有較好的成膜性[9]。

3 植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜的性能

3.1 植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜的物理性能

植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜作為一種包裝材料,需要具有一定的物理性能,才能滿足對(duì)食品的包裝材料要求。常用的物理性能指標(biāo)有:抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、透明度、水蒸氣透過率等。Riaz等[20]發(fā)現(xiàn)加入蘋果皮多酚的殼聚糖薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量與殼聚糖膜相比顯著降低。這與Kadam等[21]的研究相似,黑種草籽餅多酚的加入導(dǎo)致殼聚糖膜的抗拉伸強(qiáng)度降低42%,但伸長(zhǎng)率提高了66%,這與單寧酸在殼聚糖膜中的作用相反。這可能是由于將多酚摻入殼聚糖膜中可能會(huì)中斷殼聚糖基體中有序的晶體結(jié)構(gòu)形成,削弱分子間氫鍵,阻礙聚合物-聚合物鏈相互作用并在膜內(nèi)提供柔性域,從而導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低,同時(shí)膜的水蒸氣透過率也有所降低;而單寧酸和殼聚糖鏈之間存在強(qiáng)分子相互作用,從而導(dǎo)致膜變得更硬,強(qiáng)度更高,而拉伸能力卻有所降低。Yadav等[13]的研究發(fā)現(xiàn)與純殼聚糖膜相比,在槲皮素淀粉殼聚糖明膠復(fù)合膜中觀察到水蒸氣透過率的降低和拉伸強(qiáng)度的增加,而斷裂伸長(zhǎng)率的降低;Zhang等[22]的研究也發(fā)現(xiàn)相似的結(jié)果,山竹皮多酚的加入顯著增加了殼聚糖膜的厚度與拉伸強(qiáng)度,然而,通過加入山竹皮多酚降低了殼聚糖膜的斷裂伸長(zhǎng)率,這表明植物多酚使得剛性薄膜具有較小的延展性。Siripatrawan等[23]研究發(fā)現(xiàn),殼聚糖膜中加入蜂膠(富含多酚)降低了保鮮膜的水蒸氣透過率與氧氣透過率,改善了殼聚糖的阻隔性能。

此外,植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜的顏色、透明度對(duì)食品保鮮也有著重要作用,Wu等[24]把黑米糠花色苷固定在氧化幾丁質(zhì)納米晶體/殼聚糖膜中,使得復(fù)合膜具有出色的紫外線阻隔性,減少因紫外線導(dǎo)致的食品變質(zhì),但同時(shí)也會(huì)影響到食品的感官特性。因此要根據(jù)不同食品的特性來(lái)進(jìn)行取舍。

3.2 植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜的抗氧化活性

脂質(zhì)氧化以及微生物的生長(zhǎng)是食品腐敗變質(zhì)的重要原因,通常用于抑制食品脂質(zhì)氧化的方法是在食品中直接添加抗氧化劑或在密閉包裝內(nèi)減少氧氣含量,而具有抗氧化活性包裝材料有望成為抑制食品氧化的重要手段之一[25]。Yong等[26]的研究發(fā)現(xiàn)與未添加紫米或黑米花青素的純殼聚糖膜相比,添加了花青素的殼聚糖膜的DPPH自由基清除率有著顯著地提高,由于黑米的多酚含量要比紫米的高,所以相同的花青素添加量下,殼聚糖-黑米多酚膜比殼聚糖-紫米多酚膜具有更高的DPPH自由基清除活性。Yu等[27]用兩種不同的方法制備了殼聚糖-原花青素復(fù)合物和殼聚糖-原花青素結(jié)合物,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在200 μg/mL的濃度下,殼聚糖-原花青素復(fù)合物的三價(jià)鐵離子還原能力比殼聚糖高2.5倍。當(dāng)殼聚糖-原花青素結(jié)合物濃度超過 12.5 μg/mL時(shí),對(duì)DPPH自由基清除率達(dá)到平穩(wěn)為91.7%,是殼聚糖的9.65倍[28]。這表明植物多酚的加入可以對(duì)保鮮膜的抗氧化能力有著重要的提升。

3.3 植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜的抑菌性及抑菌機(jī)理

植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜的抑菌性能主要取決于兩個(gè)方面:一是自身的阻隔性,可以使被保鮮的食品與外界隔開防止食品被微生物污染;二是和殼聚糖、植物多酚有關(guān)。殼聚糖本身具有抑菌性,而保鮮膜中植物多酚含量以及釋放量也對(duì)保鮮膜的抑菌性有著重要影響,總的來(lái)說(shuō)植物多酚釋放量越多,保鮮膜的抑菌性能越強(qiáng);另外,植物多酚的來(lái)源、種類、食品常見腐敗菌的種類也會(huì)對(duì)抑菌性有所影響。Koosha等[29]的研究發(fā)現(xiàn)添加了黑胡蘿卜花青素和膨潤(rùn)土的殼聚糖-PVA復(fù)合膜的抑菌率有著顯著提高,而只含膨潤(rùn)土的復(fù)合膜對(duì)屬于革蘭氏陽(yáng)性菌的金黃色葡萄球菌并無(wú)明顯的抑制效果,添加黑胡蘿卜花青素后顯著提高了對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果。Li等[30]通過漆酶催化將殼聚糖與沒食子酸連接在一起,試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)與殼聚糖相比,殼聚糖-沒食子酸復(fù)合物對(duì)大腸桿菌與金黃色葡萄球菌具有更強(qiáng)的抑制率,并且金黃色葡萄球菌對(duì)復(fù)合物具有更強(qiáng)的敏感性。Balti等[31]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單螃蟹殼聚糖薄膜對(duì)7種被測(cè)細(xì)菌均無(wú)抑菌效果,但是當(dāng)添加螺旋藻多酚后,對(duì)于所有測(cè)試的細(xì)菌均具有明顯的抗菌活性,這可能是由于在瓊脂擴(kuò)散測(cè)試方法中,殼聚糖不會(huì)通過鄰近的瓊脂培養(yǎng)基擴(kuò)散,因此只有與殼聚糖活性位點(diǎn)直接接觸的生物才被抑制。

3.3.2 植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜中植物多酚的抑菌機(jī)理 植物多酚對(duì)微生物的抑制作用比較復(fù)雜,由于植物多酚種類繁多、來(lái)源廣泛,故植物多酚的抑菌機(jī)理比較復(fù)雜,可簡(jiǎn)單總結(jié)為三個(gè)方面:a.對(duì)微生物細(xì)胞膜的影響。細(xì)胞壁細(xì)胞膜是維持微生物正常生長(zhǎng)的基礎(chǔ),植物多酚可以影響微生物的細(xì)胞壁或者細(xì)胞膜,改變了細(xì)胞膜的通透性,導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)容物流出,從而實(shí)現(xiàn)抑菌效果[36-38],同時(shí)也觀察到植物多酚抑制了微生物生物膜的形成[39]。b.影響微生物的能量代謝。王慧敏等[40]的研究發(fā)現(xiàn):茶多酚可以影響微生物進(jìn)行能量代謝時(shí)的相關(guān)酶的活性,從而使微生物失去活性,造成抑菌效果。c.對(duì)遺傳物質(zhì)的影響。董璐等[36]的研究發(fā)現(xiàn)茶多酚可以作用于大腸桿菌的DNA,造成損傷從而實(shí)現(xiàn)抑菌效果。徐云鳳[41]的研究發(fā)現(xiàn)安石榴苷能夠干擾生物膜相關(guān)基因的表達(dá),使形成生物膜的相關(guān)蛋白表達(dá)受到影響,從而減少生物膜的形成,導(dǎo)致細(xì)菌失活。然而劉偉等[37]的研究發(fā)現(xiàn)姜酚并沒對(duì)受試的細(xì)菌的DNA產(chǎn)生影響,這可能是由多酚的來(lái)源與種類和受試菌種不同導(dǎo)致的。

4 植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜的應(yīng)用

食物的變質(zhì)過程通常伴隨著一系列的不可逆的生化反應(yīng),慢慢降低食品的食用價(jià)值與營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。不同的食品其腐敗變質(zhì)過程也有所差異。肉類食品的腐敗主要是由微生物污染與肉中的酶所引起的一系列生物化學(xué)反應(yīng),使得肉類中的蛋白質(zhì)分解、脂肪氧化,逐漸喪失食用價(jià)值[42-43]。而蔬菜水果這類食品在采摘之后細(xì)胞仍存活,存在呼吸作用,其腐敗除了微生物的污染之外,還和自身的呼吸作用有著很大的關(guān)系。所以植物多酚殼聚糖復(fù)合膜可以減緩或抑制食品的變質(zhì)過程,以獲得較好的保鮮效果,減少由食品腐敗帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失與食品安全問題。表2列舉了植物多酚-殼聚糖復(fù)合保鮮膜在食品保鮮中的應(yīng)用。

表2 植物多酚-殼聚糖抑菌保鮮膜的應(yīng)用Table 2 Application of plant polyphenol-chitosan antibacterial plastic wrap

5 結(jié)語(yǔ)與展望

植物多酚所具有的抗氧化、抑菌性能,使得含植物多酚的殼聚糖抑菌保鮮膜是非常有前途的一種新型包裝形式。但目前應(yīng)用中還存在著很多需要進(jìn)一步闡明的問題。其中有些植物多酚具有顏色且易被氧化,在應(yīng)用到食品包裝時(shí)穩(wěn)定性較差,達(dá)不到預(yù)期效果,故植物多酚在膜中的穩(wěn)定性以及復(fù)合膜中的植物多酚的釋放特征及其動(dòng)力學(xué)、保鮮膜的抑菌機(jī)理、保鮮試驗(yàn)等是接下來(lái)研究的重點(diǎn)方向。隨著微膠囊、納米包埋技術(shù)研究深入,技術(shù)逐漸成熟,可對(duì)植物多酚進(jìn)行改性或者進(jìn)行納米包埋處理,以保持植物多酚在復(fù)合保鮮膜中的活性并改善復(fù)合保鮮膜的緩釋性能。隨著人們生活水平提高,對(duì)食品安全的要求也越來(lái)越高,這種需求關(guān)系使得基于植物多酚的多糖類保鮮膜的發(fā)展前景更為廣闊。