章 奇，李忠文，于治水

(上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620)

與傳統(tǒng)合金不同，高熵合金的元素組超過(guò)1～2種元素[1-3]，實(shí)現(xiàn)了多主元共同發(fā)展的協(xié)調(diào)性。高效可相容的多主元效應(yīng)讓高熵合金快速凝固時(shí)能夠獲得簡(jiǎn)單的固溶體[4-5]，有效抑制了金屬間化合物的形成，使高熵合金具備高硬度、高強(qiáng)度與高耐磨等優(yōu)異性能[6]。

高熵合金作為多主元可共生合金，保證了每種元素所占比例的均衡。長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，高熵合金被認(rèn)為優(yōu)于傳統(tǒng)合金。早期研究者將冶金物理學(xué)作為基準(zhǔn)[7]，認(rèn)為向合金體系添加元素只能在一定程度上優(yōu)化材料的性能。但添加的元素越多，合金中即產(chǎn)生更多的金屬間化合物[8-9]，會(huì)增強(qiáng)材料的脆性。文獻(xiàn)[10]中提出了等摩爾比制備高熵合金的可能性。該研究發(fā)現(xiàn)高熵合金不僅可以形成簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，還大幅增加了合金的物理性能，其在橫向性能發(fā)展及豎向元素種類等方面均超過(guò)了傳統(tǒng)合金。該高性能的合金體系為合金材料開(kāi)辟了新的道路。

應(yīng)用最為廣泛的制備高熵合金的手段是真空電弧熔煉與熔鑄[11-13]。然而，兩者均存在較為嚴(yán)重的缺陷，即合金尺寸受到限制，難以將其應(yīng)用于大量工業(yè)生產(chǎn)?；谀壳皩?duì)高熵合金的研究進(jìn)展，可以利用光纖激光器對(duì)粉末進(jìn)行激光熔覆[14-16]。

1 研究過(guò)程

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)采用了一種碳素結(jié)構(gòu)鋼[17](45#鋼)作為基材。相比普通A3鋼，45#鋼具有更高的強(qiáng)度、抗變形能力，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械工業(yè)方面。未熱處理時(shí)HB≤229，熱處理為正火，沖擊功Aku≥39 J，強(qiáng)度較高，塑性與韌性尚好。45#鋼板淬火后未有回火前，硬度>HRC55(最高可達(dá)HRC62)為合格。經(jīng)過(guò)熱處理，再回火可達(dá)到HRC42-46，這樣既能保證其良好的機(jī)械性能，又能達(dá)到表面的硬度要求。由于該類結(jié)構(gòu)鋼可承受較大負(fù)荷及較小的應(yīng)力，故可以制作成調(diào)質(zhì)件、正火零件及淬火零件，例如梢子、導(dǎo)柱、表針等。

在激光熔覆試驗(yàn)準(zhǔn)備環(huán)節(jié)中，要對(duì)基材外表進(jìn)行除油與除銹。對(duì)于氧化較為嚴(yán)重的樣品需要不斷打磨，并用丙酮進(jìn)行二次清洗，其主要目的是為了消除基材的表面雜質(zhì)對(duì)分析數(shù)據(jù)結(jié)果的影響。若未清理干凈，則物相分析會(huì)出現(xiàn)不明復(fù)雜物質(zhì)，將改變合金的物理化學(xué)性能。

所選取的試樣為半徑30 mm、高度為10 mm的圓餅狀，如圖1所示。高熵合金的粉末組成為Fe、Ni、Mo、Co、Cr、Ti的高純度粉末?；谋砻娴闹饕煞謪?shù)如表1所示。

圖1 所選取試樣

表1 基材表面元素參數(shù)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

文中所使用的設(shè)備有：(1)IPG-YLS-5000光纖激光加工系統(tǒng)；(2)VHK-600K數(shù)碼顯微鏡，實(shí)際像素1 600(H)×1 200(V)，最高像素5 400萬(wàn)像素(3CCD)，放大倍數(shù)20～5 000 X。試樣允許最大高度為55 mm，移動(dòng)量X方向800 mm，Y方向500 mm；(3)X射線衍射儀分辨率為132 eV，元素分析范圍為5 B～92 U，峰漂移在100 000 cps下小于2 eV，峰背比則顯著優(yōu)于20 000∶1；(4)HXD-1000TMC/LCD顯微硬度計(jì)；(5)日立S-3400N掃描式電子顯微鏡，分辨率3 nm，放大倍率為5～300 000，加速電壓為0.3～30 kV。

1.3 光纖激光器

光纖激光器[18]的基本操作方式在于高能量密度的激光束(104～106K·s-1)有區(qū)域地輻射在合金的表面，使得合金經(jīng)歷快速熔化[19]、擴(kuò)散及快速凝固。

光纖激光器加工系統(tǒng)作為制備合金涂層的工藝方法，主要優(yōu)良特性為：(1)熔覆材料的冷卻速率較快，形成的組織是標(biāo)準(zhǔn)的快速凝固組織；(2)激光的熱輸入及熱效應(yīng)所導(dǎo)致的畸變小，涂層的稀釋率符合標(biāo)準(zhǔn)比；(3)對(duì)熔覆粉末無(wú)限制，可以充分體現(xiàn)高熵合金的物理性質(zhì)；(4)激光過(guò)程實(shí)現(xiàn)了先進(jìn)的自動(dòng)化操作，提高了對(duì)整個(gè)合金涂層的熔覆效率。

1.4 激光自動(dòng)化

激光熔覆是將粉末與基體材料共同熔化成薄層。激光加工自動(dòng)化過(guò)程主要涉及到3個(gè)環(huán)節(jié)：激光與粉末作用、激光與基材作用、粉末與基材作用。激光熔覆具體原理如圖2所示。

圖2 激光自動(dòng)化原理示意圖

1.5 制備過(guò)程

試驗(yàn)過(guò)程為：制作基材→制備粉末→鋪粉→激光熔覆。具體步驟為：

(1)制作基材?；谋砻娲蚰ジ蓛?，并用丙酮與乙醇進(jìn)行清洗；

(2)制備粉末。選用純度在99.5%以上的Ni、Mo、Co、Cr、Ti粉末，以等摩爾比進(jìn)行配制合金粉末，再用行星式球磨機(jī)研磨2 h；

(3)鋪粉。取適量的二丙酮醇作為粘結(jié)劑，添加到合金粉末中使其混合均勻，然后預(yù)涂于基材表面。處理完后放入干燥箱調(diào)節(jié)室溫，使其徹底干燥；

(4)激光熔覆。采用IPG-YLS-5000光纖激光加工制造系統(tǒng)進(jìn)行激光熔覆，熔覆參數(shù)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選配。

將前期準(zhǔn)備的合金試樣，通過(guò)切割機(jī)獲得規(guī)則樣品，并在金相試樣鑲嵌機(jī)上進(jìn)行鑲嵌。在130 ℃條件下保溫10 min，以600#、800#、1 000#、1 200#、2 000#的金相砂紙進(jìn)行研磨。研磨完成后用金剛石拋光膏在拋光機(jī)上拋光，直至樣品表面產(chǎn)生光滑鏡面且無(wú)上刮痕(如圖4所示)。再用1 mL HF+5 mL HNO3+15 mL HCl配比的腐蝕液進(jìn)行腐蝕，將腐蝕的樣品置于金相顯微鏡上并觀察其組織形貌。由于高熵合金容易氧化，表面會(huì)附著各種雜質(zhì)。因此腐蝕完后需要用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗，并于封口袋中封住保存。

(a) (b)

圖4 拋光后的試樣

2 工藝設(shè)計(jì)

采用Hitachi S-3400N掃描式電子顯微鏡觀察熔覆層與基體的顯微組織，用X射線能譜儀分析熔覆層物相，利用型號(hào)HXD-1000TMC/ LCD顯微硬度計(jì)測(cè)量試樣橫截面顯微硬度。

材料表征手段包括物相分析、形貌分析、顯微硬度、壓痕分析，具體為：

(1)物相分析。高熵合金樣品的物相組成采用X射線衍射儀進(jìn)行定性分析，其測(cè)試條件為：Cu靶，Kα線，λ=1.540 6×10-10m，P=40 kV·50 mA-1，掃描角度3°～65°，掃描速度為2°·min-1。將所得衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)照后，可以確定組成的物相。XRD分析是一種典型的非破壞性分析手段，通常將其應(yīng)用于晶體材料的特性判定。一般提供的參數(shù)分析手段包括晶體取向、晶體平均粒度及晶體缺陷等。對(duì)已測(cè)出的圖譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)(ICDD)對(duì)照，根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)可以準(zhǔn)確得到內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的各種參數(shù)。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室中所要求的分析方向，一般情況下在確定好定位后選擇性的改變聚集點(diǎn)，使XRD分辨率發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)合金涂層進(jìn)行精準(zhǔn)的測(cè)定；

(2)形貌分析。由于掃描電鏡在對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析時(shí)可以提供大范圍的表面形貌結(jié)構(gòu)，大部分的掃描電鏡的分辨率為5～10 nm，高分辨率的掃描電鏡對(duì)材料的要求也會(huì)更高。當(dāng)對(duì)X射線進(jìn)行采集時(shí)，會(huì)得到樣品的總體形貌、晶體顆粒的分布與大小，可以選擇某一地域進(jìn)行范圍內(nèi)的物相分析。一般情況下的SEM掃描過(guò)程對(duì)樣品的形狀和組成要求較低，且掃描速度與掃描圖譜質(zhì)量高，已被普及于各實(shí)驗(yàn)室；

(3)硬度分析。將腐蝕合格、可以直觀分析的合金樣品放置于硬度測(cè)定的載物臺(tái)上(載物臺(tái)與金剛石壓頭之間的距離需要>樣品的高度)，緩慢地利用金剛石壓頭對(duì)材料進(jìn)行施壓，施壓的力度不宜過(guò)大，防止樣品受壓過(guò)大而彈射。在對(duì)合金涂層樣品進(jìn)行硬度測(cè)定前，需要了解基材硬度范圍。待金剛石壓頭施壓后，樣品的表面會(huì)留下十字凹痕。將十字標(biāo)準(zhǔn)線對(duì)準(zhǔn)壓痕，測(cè)定十字對(duì)角線的長(zhǎng)度即可精準(zhǔn)地測(cè)定該樣品的顯微硬度值大小?？蛇x取范圍從涂層表層向基體等間距測(cè)量，測(cè)量點(diǎn)間隔約0.1 mm(載荷為0.98 N，保載時(shí)間為10 s)。

3 正交試驗(yàn)法

激光熔覆(物理化學(xué)變化過(guò)程)主要因素眾多，每個(gè)因素的作用也不盡相同。每個(gè)因子在獨(dú)立時(shí)會(huì)對(duì)涂層材料產(chǎn)生影響，而其影響因子水平既有主次也有聯(lián)系(產(chǎn)生交互作用)。若對(duì)某一種因素選擇不當(dāng)或因素之間出現(xiàn)搭配錯(cuò)誤，均會(huì)造成高熵合金涂層材料的內(nèi)部缺陷。情況輕微的會(huì)導(dǎo)致精密工件壽命減少，嚴(yán)重的則會(huì)直接導(dǎo)致工件的損壞及過(guò)燒現(xiàn)象，如圖5所示。若將所有的參數(shù)均作為自變量處理，則試驗(yàn)次數(shù)繁多且不易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)大概率參數(shù)會(huì)導(dǎo)致試驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)一定范圍的偏差。為了得到FeNiMoCoCrTi高熵合金涂層的工藝參數(shù)組合最優(yōu)化結(jié)果，試驗(yàn)可選擇3個(gè)因子進(jìn)行研究。

圖5 因工藝參數(shù)選配失誤導(dǎo)致材料產(chǎn)生過(guò)燒現(xiàn)象

對(duì)于正交試驗(yàn)法[20-23](正交設(shè)計(jì)方法)，通常將其運(yùn)用于分析多因子影響程度的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)法，其工具一般為正交表(各個(gè)因子所產(chǎn)生的試驗(yàn)交叉表)。目前工業(yè)生產(chǎn)與數(shù)據(jù)分析優(yōu)化等領(lǐng)域，大量使用該數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法。正交設(shè)計(jì)法可以減少數(shù)據(jù)的冗雜，加強(qiáng)對(duì)數(shù)據(jù)之間的聯(lián)系，無(wú)論是利用效率還是設(shè)計(jì)過(guò)程均優(yōu)于傳統(tǒng)的單一設(shè)計(jì)法。

在研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中比較復(fù)雜的問(wèn)題時(shí)，一般要求試驗(yàn)最大化的效率選擇。合理地尋找優(yōu)化條件是試驗(yàn)成功的關(guān)鍵，尤其是對(duì)于某種試驗(yàn)受各種因素影響時(shí)，該方法利用率更高。而在本試驗(yàn)中對(duì)激光熔覆工業(yè)參數(shù)的選擇通常會(huì)有主觀的局限性存在，這樣通常不能做出快速、正確的選擇，需要通過(guò)數(shù)學(xué)正交分析來(lái)進(jìn)行合理選擇，這是本試驗(yàn)過(guò)程中的重點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)的方法為其他高熵合金的制備提供了數(shù)據(jù)與理論支持。

為了提高產(chǎn)品的質(zhì)量、降低成本以及增加產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)能力，研究者必須不斷改進(jìn)老產(chǎn)品，設(shè)計(jì)新產(chǎn)品。產(chǎn)品開(kāi)發(fā)必定經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)，利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法可以有效地解決多因素問(wèn)題，特別是與物理進(jìn)行了全新的結(jié)合，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。

如何在整個(gè)試驗(yàn)中采取數(shù)據(jù)的合理分析并解讀數(shù)據(jù)間的相關(guān)聯(lián)系，這通常決定了試驗(yàn)的結(jié)果。當(dāng)對(duì)試驗(yàn)設(shè)計(jì)的選擇進(jìn)行評(píng)估時(shí)，一般從試驗(yàn)量、試驗(yàn)時(shí)間及成本方面進(jìn)行考慮，而正交法恰好符合相關(guān)要求。

最簡(jiǎn)單的正交表為L(zhǎng)4(23)，如表2所示。

表2 簡(jiǎn)單正交表

L4(23)正交表中有兩個(gè)特點(diǎn)：(1)在每一因素下所出現(xiàn)的試驗(yàn)數(shù)是相同的，這是正交表的特征之一，例如列表中數(shù)字1與數(shù)字2每一水平和每一列均是相等的；(2)在每?jī)蓚€(gè)因子(序列)之間，按順序出現(xiàn)的數(shù)對(duì)(左右相稱)也是相同的，該情況一般適合交叉因子相互聯(lián)系的分析，優(yōu)于單一元素列表。

4 研究評(píng)估與解決方案

4.1 研究評(píng)估

其實(shí)對(duì)于高熵合金的研究，遠(yuǎn)不止參數(shù)優(yōu)化及機(jī)械性能的測(cè)試。在高熵合金領(lǐng)域內(nèi)還有較多的角度值得進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)；另外，對(duì)高熵合金的研究評(píng)估也不可僅限于經(jīng)濟(jì)效益、生產(chǎn)效益等。以下將列舉部分高熵合金體系中還未成熟的研究領(lǐng)域及相應(yīng)的解決方案：

(1)一般對(duì)高熵合金的機(jī)理研究，局限于晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。對(duì)其轉(zhuǎn)變的原因也只是給予了大概的解釋，未能深入到合金中熵變、焓變及各種原子參數(shù)對(duì)組織變化的影響。雖然通過(guò)傳統(tǒng)合金理論體系可知，在多主元高熵合金中，由于混合熵及不同的原子尺寸會(huì)產(chǎn)生晶格畸變，但更為具體的影響過(guò)程和微觀變化卻研究甚少。高熵合金的形成機(jī)理與性能穩(wěn)定性與內(nèi)部原子參數(shù)的關(guān)系值得進(jìn)行更深入地研究；

(2)在對(duì)高熵合金進(jìn)行性能研究時(shí)，大部分也僅限于硬度、耐磨等常規(guī)性能，對(duì)制備高熵合金中蠕變過(guò)程以及熱影響效應(yīng)進(jìn)行較為深入的研究較少，因此高熵合金整個(gè)領(lǐng)域內(nèi)對(duì)熱影響的研究數(shù)據(jù)甚少，而高熵合金的熱穩(wěn)定性也缺乏相應(yīng)的理論研究。對(duì)于不同狀態(tài)、不同類別的高熵合金，界定其內(nèi)部熱穩(wěn)定性，以及有效控制高熵合金的熱穩(wěn)定性也值得進(jìn)一步研究；

(3)實(shí)驗(yàn)室中的激光熔覆與工業(yè)生產(chǎn)中激光熔覆的要求不同，且雙方所追求的目標(biāo)不同。實(shí)驗(yàn)室為了獲取最佳組織與性能的合金涂層，而工業(yè)上更多的是為了追求利益的最大化。倘若在進(jìn)行高熵合金工業(yè)階段時(shí)，事先對(duì)相關(guān)工藝參數(shù)的大量測(cè)試，則會(huì)對(duì)合金涂層的實(shí)際應(yīng)用起到一定程度的推進(jìn)作用；

(4)對(duì)制備工藝選取進(jìn)行的研究較少，焊接、熔覆頭等不同激光硬件的選擇也會(huì)對(duì)合金材料造成不同程度的影響。例如在焊接頭的情況下，高熵合金的組織與性能變化與熔覆頭情況下的差異，這也值得進(jìn)一步研究。

4.2 解決方案

(1)在對(duì)高熵合金進(jìn)行較為系統(tǒng)的機(jī)理性研究時(shí)，首先需要對(duì)高熵合金的相形成、熱力學(xué)平衡等相關(guān)理論知識(shí)進(jìn)行初步的認(rèn)識(shí)與理解?？紤]到目前高熵合金的類別眾多，可以將側(cè)重點(diǎn)偏于相圖的研究，例如利用CALPHAD技術(shù)與相關(guān)材料基因組數(shù)據(jù)進(jìn)行不同角度的聯(lián)系。不斷總結(jié)驗(yàn)證可以研究出較為詳盡的高熵合金相圖系統(tǒng)，且在一定程度上可以為其他高熵合金提供技術(shù)參考；

(2)針對(duì)激光熔覆工藝的研究主要利用正交試驗(yàn)法，其優(yōu)異性在于數(shù)據(jù)的處理便捷和數(shù)據(jù)的可靠性。除了正交試驗(yàn)法外，智能算法也可以對(duì)高熵合金制備的工藝參數(shù)進(jìn)行分析與優(yōu)化，良好可操作的算法可以實(shí)現(xiàn)更快、更精準(zhǔn)的測(cè)試；

(3)由于高熵合金所具備的多主元高熵效應(yīng)及簡(jiǎn)單的相結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)，若能充分的利用其特性而開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的輕質(zhì)合金，則能夠進(jìn)一步拓寬高熵合金的領(lǐng)域，而不是僅限于零部件的修復(fù)及表面改性等基礎(chǔ)操作。另外，開(kāi)發(fā)出更先進(jìn)的激光熔覆設(shè)備，也會(huì)為高熵合金制備形態(tài)的多樣化與高熵合金產(chǎn)業(yè)的多類化提供新的希望。

5 結(jié)束語(yǔ)

5.1 高熵合金發(fā)展

多主元高熵合金作為合金化理論的三大突破之一，所包含的種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了傳統(tǒng)合金范疇。多樣化的領(lǐng)域?yàn)楫?dāng)代合金研究及工業(yè)生產(chǎn)提供了無(wú)限的可能，再加上高熵合金本身所具有的優(yōu)異性能，為多主元合金體系帶來(lái)了較大的應(yīng)用前景與經(jīng)濟(jì)效益。

雖然目前激光熔覆制備高熵合金具備諸多優(yōu)勢(shì)，但激光熔覆技術(shù)與高熵合金體系的內(nèi)在依舊存在較多技術(shù)性問(wèn)題。例如，激光熔覆制備高熵合金涂層時(shí)，涂層與基材之間所形成的冶金結(jié)合存在理論上的差異；其次，激光熔覆快速熔化與快速凝固的特性也會(huì)導(dǎo)致熔覆層內(nèi)產(chǎn)生較大的晶體結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部裂紋、孔洞的生成。同時(shí)，激光熔覆制備高熵合金涂層的前期準(zhǔn)備與后期測(cè)試中，合金元素的比例分配、激光熔覆工藝參數(shù)的選擇及持續(xù)的熱效應(yīng)等均會(huì)對(duì)涂層材料的組織與性能產(chǎn)生較大的影響。因此合理地選配、找到基本規(guī)律、得出標(biāo)準(zhǔn)的研究機(jī)制是激光熔覆制備高熵合金涂層的研究熱點(diǎn)。

5.2 自動(dòng)化激光技術(shù)發(fā)展

針對(duì)光纖激光器自動(dòng)化發(fā)展方向，結(jié)合制備高熵合金等相關(guān)理論，對(duì)該技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)運(yùn)用有兩個(gè)設(shè)想：(1)在日常的工業(yè)生產(chǎn)中，涂層材料會(huì)出現(xiàn)各方面的問(wèn)題，例如裂紋、孔洞、斷裂及偏析等。有些缺陷一旦發(fā)展則會(huì)造成工件在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)生失效斷裂，嚴(yán)重時(shí)危及工作人員的安全。為此，在后期試驗(yàn)階段，可以針對(duì)激光熔覆技術(shù)在其他材料表面熔覆體系的發(fā)展及激光熔覆制成涂層后的壽命預(yù)估等方面進(jìn)行研究；(2)根據(jù)試驗(yàn)粉末材料選擇的規(guī)律性，在后期利用激光熔覆制備涂層時(shí)可以選取不同復(fù)合材料，例如各種金屬基復(fù)合材料。此外，也可有計(jì)劃的開(kāi)發(fā)新型加工工藝，例如將激光熔覆技術(shù)與傳統(tǒng)合金制備方法相結(jié)合。結(jié)合激光熔覆過(guò)程中的后期熱處理，即對(duì)熔覆區(qū)的熱效應(yīng)進(jìn)行改變，有效地增強(qiáng)熔覆層的強(qiáng)度、降低熔覆層的脆性，同時(shí)還可以進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)增材制造工藝方法的研究，例如結(jié)合3D打印技術(shù)，開(kāi)發(fā)更為先進(jìn)的智能材料、超材料等。