程思元，程 攀，肖 寬，馮哲圣

(電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，四川 成都 6110054)

隨著可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展，柔性電子作為可穿戴電子產(chǎn)品的核心已成為研究熱點(diǎn)[1-2]。柔性電子技術(shù)作為當(dāng)今最有前景的信息技術(shù)之一，所使用的基底材料具有可彎曲或可延展的特點(diǎn)。將電子元器件安置在具有以上特點(diǎn)的基底上，并且確保制備成的柔性電子產(chǎn)品在彎曲、壓縮以及拉升的環(huán)境下仍可以正常運(yùn)行[3]。金屬互聯(lián)線路是在柔性電路中把互相隔離的元器件按一定要求聯(lián)結(jié)成所需電路，在柔性電子中起著至關(guān)重要的作用。金屬互聯(lián)線路需要電阻率低，且與電子元器件電極形成良好的低歐姆接觸以及與基底之間具有良好的附著。

常用的柔性基底材料包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)[4-6]、聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Naphthalate Two Formic Acid Glycol Ester，PEN)[7-9]、聚酰亞胺(Polyimide，PI)[10-11]和紙基等[12]。目前業(yè)界最成熟的金屬互聯(lián)線路的制備方法是蝕刻法[13]。雖然這種制造金屬線路的方法具有一些優(yōu)異的特性，包括制備出的導(dǎo)體線路具有高精度、低電阻率和良好的耐候性等特點(diǎn)，但是由于刻蝕液具有高pH值，該工藝對(duì)基底材料的有著嚴(yán)格的限制，而且刻蝕掉的廢棄金屬是對(duì)資源的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的污染[14]。為了解決蝕刻工藝具有的這些問(wèn)題，研究人員提出利用印刷電子技術(shù)[15]在柔性基底表面印制出設(shè)計(jì)好的互聯(lián)線路的方法。盡管目前噴墨印刷[16-19]受到越來(lái)越多的關(guān)注，但是噴墨印刷由于機(jī)理所限制，在打印的時(shí)候會(huì)有墨滴濺射，難以用來(lái)制備高精度的導(dǎo)體。此外，噴墨印刷由于容易堵塞噴頭，故對(duì)油墨的要求很高。目前使用的印刷電子技術(shù)都需要高溫固化，但很多材料例如塑料和紙基等柔性基底材料的耐熱性較差。

本文中提出了一種簡(jiǎn)單、快速、高效的卷對(duì)卷印刷與化學(xué)沉積相結(jié)合的方案，可用于制造性能卓越的金屬互聯(lián)線路，且無(wú)需高溫或復(fù)雜的設(shè)備。首先利用卷對(duì)卷柔版印刷機(jī)在基底材料表面印刷出設(shè)計(jì)好的互聯(lián)線路圖案；然后使用紫外固化技術(shù)將基底表面上的墨膜快速的充分干燥；最后將干燥后的樣品通過(guò)化學(xué)沉積得到金屬互聯(lián)電路。各項(xiàng)測(cè)試的結(jié)果表明，本文提出的工藝所制備的金屬互聯(lián)線路金屬層具有致密、結(jié)晶度高、電阻率低、附著力好以及機(jī)械性能良好等優(yōu)點(diǎn)。更為重要的是，本文提出的工藝不僅具有工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的前景，并且在射頻識(shí)別(Radio Frequency Identification，RFID)標(biāo)簽天線等其他電子器件的制備上也具有一定的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料及流程

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平、卷對(duì)卷柔板印刷機(jī)、化學(xué)鍍槽、紫外固化設(shè)備。

實(shí)驗(yàn)藥品：氯化鈀、乙醇、環(huán)氧樹(shù)脂(購(gòu)自于成都科龍化工廠，分析純)、去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)、光引發(fā)劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程

卷對(duì)卷柔印油墨的配方如表1所示，先將 0.5 g 氯化鈀加到 50 mL的水溶液中出現(xiàn)沉淀；其次向溶液中逐滴加入氨水，在沉淀消失后停止滴加；然后向溶液中加入環(huán)氧樹(shù)脂并添加氨水調(diào)節(jié)pH值為8.5～9.0；最后向溶液加入光引發(fā)劑充分?jǐn)嚢? h，攪拌過(guò)程及油墨配置好后需將油墨避光保存。

表1 油墨配方表

在溫度為25 ℃時(shí)，油墨的粘度為500 mPa·s，表面張力為29.6 mN·m-2，并且避光存儲(chǔ)30天后油墨的參數(shù)維持穩(wěn)定，印刷適性良好。

將配置好的油墨加入到卷對(duì)卷柔版印刷機(jī)上；然后在Teslin紙基底上印刷互聯(lián)線路；最后經(jīng)過(guò)紫外固化后放置于化學(xué)沉積液中沉積金屬互聯(lián)線路。

1.3 分析與測(cè)試

四探針被用來(lái)測(cè)試電路金屬層的方阻；掃描顯微鏡與能譜儀被用來(lái)測(cè)試電路金屬層的表面形貌及不同樣品的元素組成；X射線衍射儀測(cè)試電路金屬層的結(jié)晶度。使用膠帶來(lái)測(cè)試電路金屬層和基底之間的附著力[20]。

2 結(jié)果與分析

2.1 柔性金屬互聯(lián)線路卷對(duì)卷制備工藝

圖1所示為本文提出的柔性金屬互聯(lián)線路的制備工藝。該工藝使用Teslin紙作為柔性基板。Teslin紙和傳統(tǒng)的紙相比具有更高的強(qiáng)度、抗水性以及環(huán)境友好等特點(diǎn)。該工藝使用一種具有催化活性的油墨，通過(guò)使用卷對(duì)卷柔板印刷的方式在紙基上印刷出預(yù)先設(shè)計(jì)好的互聯(lián)線路圖案；然后使用紫外固化將紙基表面上的油墨進(jìn)行固化；最后通過(guò)20～30 min的化學(xué)沉積就可以制得性能優(yōu)良的金屬互聯(lián)線路。

圖1 柔性金屬互聯(lián)線路制備工藝流程圖

2.2 卷對(duì)卷柔板印刷

本文通過(guò)一種印刷技術(shù)來(lái)制備柔性金屬互聯(lián)線路，所使用的印刷技術(shù)是卷對(duì)卷柔版印刷。圖2(a)為卷對(duì)卷柔版印刷機(jī)(柔印機(jī))的示意圖。該柔印機(jī)由一個(gè)300 mL墨槽、吸墨滾輪、陶瓷網(wǎng)紋輥、柔版粘貼滾輪、壓力滾輪(這4個(gè)滾輪的長(zhǎng)度和周長(zhǎng)均分別為22 cm和24 cm)和刮墨刀組成。該柔印機(jī)印刷速度的可調(diào)節(jié)范圍為15～50 m·min-1。為了便于不同形狀的互聯(lián)線路以及如標(biāo)簽天線等其他類(lèi)型電子器件的印刷，柔版粘貼滾輪上的印版可以拆卸和替換。圖2(b)所示為柔性印版，制備過(guò)程為：首先將已經(jīng)設(shè)計(jì)好的標(biāo)簽天線按照印版滾輪尺寸排版布局；然后使用樹(shù)脂材料通過(guò)3D打印技術(shù)做出相應(yīng)的天線柔性凸版印版；最后使用3M雙面膠將做好的印版平整的粘在印版輥上。這樣便可滿足互聯(lián)電路不同需求情況下的制備。

圖2 卷對(duì)卷柔版印刷設(shè)備

卷對(duì)卷柔版印刷機(jī)的具體參數(shù)如表1所示。

表2 卷對(duì)卷柔版印刷設(shè)備技術(shù)參數(shù)

該卷對(duì)卷印刷機(jī)適用的承印物的寬度不超過(guò)22 cm。從圖2(b)中的標(biāo)簽天線為例，其可達(dá)到142個(gè)/m的密度，在最佳情況下每分鐘能夠印刷7 000個(gè)天線，而使用噴墨印制每分鐘僅能印刷100個(gè)天線。由此可見(jiàn)卷對(duì)卷工藝能夠有效提高制造效率。此外，相比于噴墨印刷的方式，卷對(duì)卷柔印機(jī)工藝不僅具有較高的制備效率，還可以避免噴墨印刷而產(chǎn)生的墨滴飛濺的問(wèn)題(圖3)，提高了金屬導(dǎo)體邊界的陡直性。

圖3 使用噴墨印刷制備的銅導(dǎo)體

2.3 紫外固化技術(shù)

對(duì)于經(jīng)過(guò)卷對(duì)卷印刷后的紙基基底，其表面上有一層液態(tài)的墨膜，此時(shí)還不能直接進(jìn)行化學(xué)沉積，否則在沉積完成后的金屬層邊界會(huì)發(fā)生擴(kuò)散?？紤]到天線對(duì)精度的要求要高于金屬互聯(lián)線路，本文以RFID標(biāo)簽天線為例，如圖4所示是經(jīng)過(guò)15 min化學(xué)沉積制備出的天線?？梢钥吹絻H經(jīng)過(guò)15 min的化學(xué)沉積，金屬銅天線的邊界發(fā)生了嚴(yán)重的擴(kuò)散。

圖4 紫外固化示意圖

由上述結(jié)果可知，必須對(duì)印刷完成后的紙基進(jìn)行固化。目前，最常用的固化工藝是熱固化。以RFID標(biāo)簽天線為例，本文使用烘箱在60 ℃的恒溫環(huán)境對(duì)經(jīng)過(guò)印刷后的紙基烘干1 h，但是結(jié)果很不理想。如圖5(a)所示，可以看到天線的金屬導(dǎo)體之間還是存在大量的粘連。因?yàn)楹娓傻臅r(shí)長(zhǎng)無(wú)法再增加，所以這會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率的大幅度降低。此外，烘干溫度也是無(wú)法再進(jìn)行升高的，因?yàn)槿嵝圆牧系哪蜔嵝砸话愣急容^差，升高溫度會(huì)使紙基基底發(fā)生形變。

圖5 不同固化方法制得的RFID天線

針對(duì)上述問(wèn)題，本文使用了一種紫外固化技術(shù)，該工藝可以僅用2 s便可有效固化紙基上的墨膜。圖5(b)所示是經(jīng)過(guò)紫外固化后的紙基通過(guò)25 min化學(xué)沉積得到的天線，可以明顯看到天線邊界具有良好的陡直性，且具有明顯的金屬光澤。

紫外固化也叫做UV固化，其原理是當(dāng)用紫外線照射油墨時(shí)，油墨當(dāng)中的光引發(fā)劑被激發(fā)產(chǎn)生一些自由基，自由基和預(yù)聚物發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，從而在基材表面形成墨膜。這種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是低揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOC)排放，且對(duì)環(huán)境友好，固化效率也較高。

2.4 金屬層的測(cè)試

本文采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對(duì)經(jīng)過(guò)25 min化學(xué)沉積得到的金屬銅薄膜的表面形貌進(jìn)行研究。如圖6(a)所示，可以明顯地看到金屬銅層晶粒均勻分布且排列緊密，整體上銅層的表面形貌較為平整。本文使用X射線能譜分析儀(EDS)來(lái)分析金屬銅薄膜的元素組成。其測(cè)試結(jié)果如圖6(b)所示，從圖中可以分析到經(jīng)過(guò)化學(xué)沉積得到的金屬銅薄膜中只有Cu元素，沒(méi)有其他雜質(zhì)元素，且銅的純度很高約為100%。此外，本文還使用X射線衍射儀(XRD)來(lái)測(cè)試金屬銅薄膜的晶格參數(shù)。分析結(jié)果如圖6(c)所示，從圖譜中可以看出，在43.4°、50.8°和74.6°這3個(gè)位置出現(xiàn)了尖銳的特征峰，分別是銅的面心立方晶格的(111)、(200)和(220)晶面，這與JCPDS 04-0836中金屬銅的數(shù)據(jù)一致。除此之外，在圖譜中未檢測(cè)到雜質(zhì)相，這表明銅薄膜中沒(méi)有氧化銅等雜質(zhì)存在。

圖6 金屬銅層測(cè)試結(jié)果

隨著化學(xué)沉積過(guò)程的進(jìn)行，基底表面上的銅在不斷地生長(zhǎng)，因此設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)來(lái)研究隨著化學(xué)沉積的進(jìn)行，金屬銅層電阻率的變化。取在同一批次經(jīng)過(guò)卷對(duì)卷印刷并紫外固化得到的樣品，將其置于化學(xué)沉積液中(50 ℃)，放置時(shí)間為5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、40 min、50 min、60 min，最后使用四探針測(cè)試沉積銅之后的方阻，結(jié)果如圖6(d)所示。首先，可以看到隨著化學(xué)沉積的進(jìn)行銅層的方阻在不斷的降低，并且在前20 min內(nèi)的下降速率較大，但是下降速率也在明顯降低；其次，當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到25 min之后，樣品方阻的降低速率減緩，并且在40 min時(shí)基本趨于穩(wěn)定。本文選定的鍍銅時(shí)間為25 min，這是由于在25 min時(shí)樣品的方阻降低速率趨于0，并且超過(guò)30 min的化學(xué)沉積會(huì)使基底發(fā)生形變。

金屬互聯(lián)線路對(duì)于金屬導(dǎo)體和柔性基底之間具有很好的附著。本文設(shè)計(jì)了如下的實(shí)驗(yàn)，以已經(jīng)制備好的RFID標(biāo)簽天線為例，使用膠帶(透明膠帶610；3M公司，圣保羅，美國(guó)明尼蘇達(dá)州)進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)[19]。首先，如圖7(a)所示，將膠帶牢固地壓在天線上并靜置1 min；然后分別用手以緩慢和快速(1 s)兩種方式將膠帶剝離。圖7(b)所示是緩慢剝離膠帶后的天線，可以看到天線和左邊沒(méi)有剝離的天線相比沒(méi)有發(fā)生任何變化。如圖7(c)所示是快速剝離膠帶后的天線圖，可以看到僅有少量的金屬被剝離，由此可見(jiàn)該天線金屬銅層與基材之間具有良好的附著力。

圖7 附著力測(cè)試

2.5 金屬層穩(wěn)定性測(cè)試

柔性金屬互聯(lián)線路的最大特點(diǎn)是以其為基礎(chǔ)的柔性電子產(chǎn)品在彎曲甚至卷曲的使用環(huán)境下仍能正常運(yùn)行，所以對(duì)于柔性金屬互聯(lián)線路的另一個(gè)重要測(cè)試就是其彎曲穩(wěn)定性。以已經(jīng)制備好的標(biāo)簽天線為例，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試金屬天線的彎曲性能，將經(jīng)過(guò)25 min化學(xué)沉積制備的銅導(dǎo)體以同樣的曲率半徑分別向內(nèi)和向外彎曲。然后測(cè)試分別經(jīng)過(guò)了200、400、600、800和1 000次彎曲后讀寫(xiě)距離(Dmeas)和未彎曲時(shí)初始的讀寫(xiě)距離(D0)之比。從測(cè)試結(jié)果圖8中可以看出，即使彎曲半徑為8 mm，經(jīng)過(guò)1 000次壓縮和，天線讀寫(xiě)的距離也僅發(fā)生輕微的改變。而當(dāng)彎曲半徑為2 mm時(shí)，在經(jīng)過(guò)200次彎曲后Dmeas/D0就已經(jīng)小于彎曲半徑為8 mm時(shí)經(jīng)過(guò)1 000次彎曲后的值。由此可見(jiàn)隨著彎曲半徑的降低，天線的讀寫(xiě)距離也會(huì)降低。除此之外，在同樣彎曲次數(shù)和彎曲半徑下，向內(nèi)彎曲相比于向外彎曲具有更長(zhǎng)的讀寫(xiě)距離。隨著彎曲次數(shù)的增加，不論是何種彎曲半徑和彎曲方向，標(biāo)簽的讀取距離都會(huì)降低。綜上所述，彎曲半徑的降低和彎曲測(cè)試次數(shù)的增加會(huì)對(duì)天線的金屬銅薄膜產(chǎn)生損傷，并會(huì)導(dǎo)致天線讀寫(xiě)距離的降低。

圖8 彎曲次數(shù)和讀取距離的關(guān)系

3 結(jié)束語(yǔ)

本文提出一種制備柔性金屬互聯(lián)線路的工藝，該工藝使用卷對(duì)卷柔版印刷在基底上印刷出互聯(lián)線路圖案；然后使用紫外固化技術(shù)對(duì)基底上的墨膜進(jìn)行固化；最后通過(guò)化學(xué)沉積在基底表面得到金屬互聯(lián)線路。本文使用的柔性基底材料是一種具有較好機(jī)械強(qiáng)度和抗水性的Teslin紙。本文所使用的卷對(duì)卷印刷具有很快的印刷速率，以本文制備RFID標(biāo)簽天線為例，每分鐘可以印制出7 000個(gè)天線圖案，并且使用紫外固化技術(shù)可以快速(2 s)地將油墨有效地干燥。該固化技術(shù)的溫度較低，適用于多種柔性基底。經(jīng)過(guò)25 min化學(xué)沉積制得的金屬互聯(lián)線路和天線都具有結(jié)晶度高、附著力好、電阻率低(2.62×10-8Ω·cm)且彎曲性能良好等優(yōu)點(diǎn)。此外本文提出的技術(shù)路線也可以用于天線以及射頻識(shí)別標(biāo)簽(RFID)天線的制備。

未來(lái)的研究方向有以下幾點(diǎn)：(1)目前使用氯化鈀作為催化活性材料雖然相比于銀和銅等具有更好的催化效率，但是成本偏高，因此需要尋找成本更低的催化活性材料；(2)嘗試天線的制備，并進(jìn)行相關(guān)的表征來(lái)驗(yàn)證所制備出天線的性能；(3)嘗試除紙基之外其他金屬互聯(lián)電路的制備。