張碩鑫 劉士余2)? 嚴達利 余淺 任海濤 于彬 李德軍

1) (天津師范大學物理與材料科學學院， 天津 300387)

2) (南開大學， 先進能源材料化學教育部重點實驗室， 天津 300071)

隨著航空航天領域的飛速發(fā)展， 極端的環(huán)境要求超高溫陶瓷材料具有更好的力學性能和超高熔點.目前， 單金屬碳化物的超高溫陶瓷材料承受的壓力日漸增大.為了解決過渡金屬單碳化物性能不足的問題， 我們基于密度泛函理論系統(tǒng)地研究了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC (0 ≤ x ≤ 1)固溶體的物理性質(zhì).通過調(diào)節(jié)Hf和Zr的濃度來研究它們的結構穩(wěn)定性、晶格參數(shù)、力學性能、熔點和電子結構.我們的計算結果表明碳化物固溶體的穩(wěn)定性隨Hf/Zr含量的增加而增加， 并且當Hf/Zr含量相同時， Ta1—xZrxC比Ta1—xHfxC的結構更穩(wěn)定.我們還發(fā)現(xiàn)隨著Hf/Zr含量的增加， 固溶體的晶格常數(shù)和體積會膨脹.Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的體積模量隨著Hf/Zr含量的增加而減小， 而固溶體的熔點、楊氏模量、剪切模量、維氏硬度和斷裂韌性在摻雜含量x = 0.2處會出現(xiàn)峰值.而且， 添加Hf和Zr可以提高TaC的耐磨性.電子態(tài)密度結果顯示隨著Hf/Zr含量的增加， 固溶體費米能級處的態(tài)密度值逐漸降低， 這表明固溶體的結構穩(wěn)定性逐漸增強.

1 引 言

過渡金屬碳化物TaC， HfC和ZrC是應用于航空航天工業(yè)的最有前途的超高溫陶瓷(UHTC)候選材料， 它們具有強的共價鍵和低的自擴散系數(shù)， 具有超高的熔融溫度、高硬度、高模量， 高斷裂韌性、高電導率、良好的耐腐蝕性和出色的化學穩(wěn)定性[1-7].然而， 隨著社會日新月異的發(fā)展， 單碳化物承受著越來越大的壓力， 要求它們在更苛刻的環(huán)境條件下使用， 應具有更好的抗氧化性、熔點、硬度和斷裂韌性[8].優(yōu)異性能的結合很大程度上取決于化學成分和微觀結構狀態(tài)[9].為了解決過渡金屬單碳化物的性能不足， 研究者已經(jīng)采用了各種技術.除了純金屬碳化物外， 金屬碳化物形成的固溶體具有潛在的應用價值， 因為可以通過改變二元或更多元體系中的成分和含量來優(yōu)化其性能[10].

最近， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體引起了人們的關注， 因為它們的熔點超過TaC， HfC和ZrC， 并且固溶體的形成可以有效改善材料的性能[11，12].但是， 研究主要集中在富Ta的TaC-HfC和TaC-ZrC固溶體上， 尤其是Ta0.8Hf0.2C和Ta0.8Zr0.2C固溶體[4，13].TaC-HfC和TaC-ZrC陶瓷具有超高的熔化溫度， 分別約為4213 K和4170 K[13].Barraza等[14]使用微米級碳化物粉末的混合物通過放電等離子燒結合成了TaC-HfC陶瓷.Smith等[15]通過X射線衍射(XRD)和電子衍射證實HfxTa1—xC化合物為巖鹽構型B1結構， 研究了Ta含量對HfxTa1—xC化合物硬度的影響并探究了其原因.Gladyshevsky等[16]和Avgustinik等[17]以及Rudy[18]研究都表明， 在TaC和ZrC碳化物之間存在連續(xù)的固溶陶瓷.最近， Yate等[19]采用磁控濺射法制備了二元和三元Ta-Hf-C薄膜， 并研究了力學性能和磨損性能， 結果表明三元Ta-Hf-C具有更高的硬度和優(yōu)異的磨損性能.

盡管已經(jīng)合成了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體， 并進行了大量的實驗研究， 但仍缺乏相關的理論研究.考慮到Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的許多優(yōu)點吸引了研究者的廣泛關注， 我們使用超胞(SC)方法和虛晶近似(VCA)方法對這些固溶體進行了第一性原理計算， 確定了固溶體的各種性能， 包括雜質(zhì)形成能， 晶格常數(shù)、體積、彈性常數(shù)、彈性模量、維氏硬度、斷裂韌性、耐磨性、熔點和電子態(tài)密度等.

2 計算方法和模型

2.1 第一性原理計算

基于密度泛函理論(DFT)框架下的SC方法和VCA方法， 我們使用Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP)軟件對Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體進行了第一性原理計算[20，21].交換關聯(lián)勢采用了廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函來處理[22-24].模守恒贋勢用于描述核心電子與原子核之間的相互作用[25].在波函數(shù)的平面波擴展中使用了660 eV的截止能量， 并使用Monkhorst-Pack 20 × 20 × 20k點的超胞和虛晶近似模型對布里淵區(qū)進行了積分.圖1顯示了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的SC模型.對于虛晶近似(VCA)方法， 立方Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體中的Ta原子和Hf或Zr原子占據(jù)相同的位置并且原子混合比例設置為1—x∶x[26-33].這些模型使得可以在整個摻雜含量(0 ≤x≤ 1)范圍內(nèi)對Hf和Zr摻雜的TaC進行計算.

圖1 (a)純TaC的晶體結構; 摻雜含量x為(b) 0.25， (c) 0.5，(d) 0.75， (e) 1的Ta1—xHfxC/Ta1—xZrxC的晶體結構Fig.1.(a) The crystal structure of pure TaC; and the crystal structure Ta1—xHfxC or Ta1—xZrxC with doping content x of (b) 0.25， (c) 0.5， (d) 0.75， (e) 1.

2.2 形成能和混合能

為了分析立方Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的結構穩(wěn)定性， 我們計算了形成能(Eform)， 雜質(zhì)形成能(Eimp)和混合能(ΔEmix)， 公式如下[34-36]:

其中RM代表固溶金屬Hf和Zr;m，n和p分別是超胞中Ta， RM和C原子的數(shù)目;Etot(Ta)，Etot(Hf)，Etot(Zr)和Etot(C)分別是其固體狀態(tài)下每個原子(Ta， Hf， Zr和C)的總能量;Etot(Ta1—xRMxC)是摻雜Hf/Zr的TaC系統(tǒng)的總能量，Etot(TaC)和Etot(RMC)分別是TaC和RMC的總能量.通常，形成能越低固溶體越穩(wěn)定.雜質(zhì)形成能越低越有助于摻雜工藝.如果混合能為負(正)， 則由單金屬碳化物形成二元金屬碳化物是放熱(吸熱)過程.

2.3 力學性質(zhì)

對于立方Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體， 通過CASTEP計算了三個獨立的彈性剛度常數(shù)C11，C12和C44.然后， 通過彈性常數(shù)用Viogt-Reuss-Hill (VRH)近似計算了體積模量(B)和剪切模量(G)， 公式如下[37-39]:

其中，

楊氏模量(E)， 泊松比(u)， 維氏硬度(HV)和斷裂韌性(KIC)可以根據(jù)體積模量和剪切模量確定， 計算公式如下[40-42]:

其中，V0是每個原子的體積，k是G/B比.

最后， 使用楊氏模量、泊松比和斷裂韌性計算臨界能量釋放率(GIC)[43]:

3 計算結果和分析

3.1 結構穩(wěn)定性

圖2(a)顯示了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的形成能和雜質(zhì)形成能與Hf/Zr含量(x)的關系.只要包含Hf/Zr摻雜劑(x＞ 0)， 計算得出的Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC的形成能和雜質(zhì)形成能始終為負值， 這表明固溶體的形成在能量上是有利的.而且， 隨著Hf/Zr濃度的增加， 固溶體的形成能和雜質(zhì)形成能變小(更負)， 使結構更加穩(wěn)定.因此， 摻雜增強了固溶體的穩(wěn)定性.此外， 當摻雜的Zr和Hf具有相同的濃度時， Ta1—xZrxC固溶體的形成能和雜質(zhì)形成能低于Ta1—xHfxC固溶體， 這意味著Zr摻雜比Hf摻雜使結構更加穩(wěn)定.總體而言，摻Zr的TaC (Ta1—xZrxC固溶體)比摻Hf的TaC(Ta1—xHfxC固溶體)更穩(wěn)定.如圖2(b)所示， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的混合能在整個濃度范圍內(nèi)均為負值， 表明由單一金屬碳化物形成二元金屬碳化物是放熱過程.混合能的負值還表明可以形成穩(wěn)定的二元金屬碳化物Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體.

圖3顯示了通過SC和VCA方法得出的Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的晶格常數(shù)和體積與Hf/Zr含量的關系.兩種方法的計算結果幾乎相同，并且我們計算得到的晶格常數(shù)也與可用的實驗和理論數(shù)據(jù)大體一致[44，45]， 這證實了SC和VCA方法均產(chǎn)生一致且可靠的結果.我們觀察到， 隨著Hf/Zr含量的增加， 晶格常數(shù)和固溶體體積增加，這主要歸因于Hf (1.58 ?)和Zr (1.59 ?)的原子半徑比Ta (1.45 ?)大[46].另外， 如圖3(a)所示，固溶體的晶格常數(shù)隨摻雜含量的變化比實驗結果[47，48]稍大， 誤差在1.5%左右， 這歸因于GGAPBE交換相關泛函通常會稍微高估晶格常數(shù).

3.2 力學性質(zhì)

圖2 Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的(a)形成能(Eform)和雜質(zhì)形成能(Eimp)及(b)混合能(ΔEmix)隨著Hf或Zr含量x的變化圖Fig.2.(a) The formation energy (Eform) and impurity formation energy (Eimp)， and (b) mixing energy (ΔEmix) of Ta1—xHfxC and Ta1—xZrxC solid solutions as a function of Hf or Zr content x.

圖3 通過超胞(SC)方法和虛晶近似(VCA)方法比較Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的(a)晶格常數(shù)和(b)體積隨著Hf或Zr含量x的變化圖Fig.3.Comparison of the (a) lattice constants and (b) volumes of the Ta1—xHfxC and Ta1—xZrxC solid solutions as a function of the Hf/Zr content by the supercell (SC) and virtual crystal approximation (VCA) methods.

圖4 Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的(a)彈性常數(shù)和(b)熔點隨著Hf或Zr含量x的變化圖Fig.4.(a) The elastic constants and (b) melting points for the Ta1—xHfxC and Ta1—xZrxC solid solutions as functions of the Hf or Zr content.

對于立方晶體， 力學穩(wěn)定性的標準為:C11＞0，C44＞ 0，C11—C12＞ 0和C11+ 2C12＞ 0[49].圖4(a)顯示了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體彈性常數(shù).由于所有彈性常數(shù)的值均為正， 并且C11始終大于C12， 顯然滿足上述標準， 因此固溶體具有力學穩(wěn)定性.對于Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC的端點一元碳化物(即TaC， HfC和ZrC)， 發(fā)現(xiàn)計算出的彈性常數(shù)與實驗數(shù)據(jù)和其他理論值趨勢大體一致[50-52].隨著Hf/Zr摻雜含量的增加， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的彈性常數(shù)C11首先增大， 然后減小.有趣的是， Ta1—xHfxC的C11值在x= 0.2的摻雜含量處有一個峰值， 這表明Ta0.8Hf0.2C在單軸應力下沿x和z軸具有最高的抗壓強度.當摻雜含量變化時， 彈性常數(shù)C12和C44會在160 GPa附近波動.此外， 當Hf和Zr摻雜含量相同時， Ta1—xHfxC的C12和C44值大于Ta1—xZrxC的相應值， 表明摻Hf的固溶體在單軸應力下沿x和z軸方向具有更大的抗壓強度和剪切強度.

熔點(Tm)是超高溫陶瓷(UHTC)的重要參數(shù).在這項工作中， 根據(jù)彈性常數(shù)C11計算了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的熔點， 公式如下所示[53，54]:

其中，C11以GPa為單位， 標準誤差約為 ± 300 K.圖4(b)給出了我們計算的Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC端點單碳化物的熔點理論值和可用的實驗值[55，56].由于熔點Tm與彈性常數(shù)C11成正比， Ta0.8Hf0.2C和Ta0.8Zr0.2C陶瓷具有最高的熔點(如預期的那樣)， 也與實驗整體趨勢基本一致[13].

Pugh[57]根據(jù)材料的B/G值確定其脆性和延展性， 即當B/G小于1.75時， 該材料為脆性; 否則， 材料是易延展的.圖5(a)顯示了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的B/G.根據(jù)該準則， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體都是脆性材料.我們計算出端點一元碳化物的B/G值與前人的計算結果[58]和實驗測量結果[59]基本一致.此外， 當Hf和Zr的摻雜含量相同時， Ta1—xHfxC的B/G值始終低于Ta1—xZrxC的B/G值， 這表明Ta1—xHfxC更脆.另外， 泊松比(u)也可以作為延性和脆性的標準[60]，也就是說， 如果u小于0.26， 則材料是脆性的; 否則， 材料顯示延展性.如圖5(b)所示， 端點單碳化物的泊松比計算值與實驗值[61]和先前的計算結果[58]基本一致.顯然， 圖5(b)中給出的泊松比值表明Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體都是脆性材料， 這與B/G值的分析結果是一致的.

圖5 Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的力學性質(zhì)隨Hf或Zr含量x的變化 (a) B/G比; (b)泊松比; (c) 楊氏模量; (d) 體積模量;(e) 剪切模量; (f) 維氏硬度; (g) 斷裂韌性; (h) 臨界能量釋放率Fig.5.The mechanical properties of Ta1—xHfxC and Ta1—xZrxC solid solutions as a function of the Hf/Zr content: (a) B/G ratio;(b) Poisson’s ratio; (c) Young’s modulus; (d) bulk modulus; (e) shear modulus; (f) Vickers hardness; (g) fracture toughness;(h) critical energy release rate.

類似地， 圖5(c)—(e)顯示了兩端的單金屬碳化物的楊氏模量、體積模量和剪切模量的計算結果， 這與實驗數(shù)據(jù)和先前的計算結果整體趨勢大致相同[59，62，63].楊氏模量主要反映材料的抗壓強度.從圖5(c)中可以看出， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的楊氏模量有一個峰值(最大值)， 即Ta0.8Hf0.2C具有最大的抗壓縮性.圖5(d)表明， 隨著Hf/Zr含量的增加， 體積模量變小.剪切模量可以衡量材料的剪切變形阻力.圖5(e)顯示出Ta0.8Hf0.2C具有最大的剪切模量， 因此具有最強的剪切變形阻力.圖5(f)顯示了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的維氏硬度與Hf/Zr含量的關系.同樣， 端點單碳化物的計算值與實驗和其他理論結果基本一致[15，41，64].此外， 隨著Hf含量的增加， Ta1—xHfxC固溶體的維氏硬度呈現(xiàn)出波峰和波谷的形狀， 這也與現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)變化趨勢基本一致[15，19，65].特別地， Ta0.8Hf0.2C具有最高的維氏硬度.

斷裂韌性(KIC)用于描述材料對裂紋擴展的抵抗能力， 在超高溫陶瓷材料的設計中起著重要作用[43].圖5(g)顯示了我們計算的端點一元碳化物的斷裂韌性理論值， 這與可用的實驗數(shù)據(jù)基本一致[64，66，67].再次發(fā)現(xiàn)， Ta0.8Hf0.2C具有最大的斷裂韌性.此外， 低濃度的Hf/Zr摻雜劑將增加陶瓷的斷裂韌性， 而過量的摻雜劑濃度則顯著降低斷裂韌性.與斷裂韌性類似， 臨界能量釋放速率(GIC)用于估算在材料中傳播裂紋所需的能量[42].從圖5(h)可以看出， 陶瓷的臨界能量釋放率在x= 0.2處具有最大值， 這與斷裂韌性具有相似的趨勢.

耐磨性是極端環(huán)境下材料的重要指標.根據(jù)Leyland和Matthews所提出的標準[68]， 我們通過計算彈性破壞應變HV/E和塑性變形阻力來確定Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC陶瓷的耐磨性.如圖6所示， 我們計算出的端點一元碳化物的HV/E和值與可用的實驗數(shù)據(jù)基本一致[15，64].此外， 隨著Hf/Zr含量的增加，HV/E和值的總體趨勢將增加.因此， 在固溶體中添加Hf/Zr提高了耐磨性.

3.3 電子態(tài)密度

為了分析Hf和Zr摻雜TaC的結構穩(wěn)定性，我們計算了它們的總電子態(tài)密度(DOS)， 結果如圖7所示.通常來說， 費米能級的位置和費米能級處電子態(tài)密度的數(shù)N(EF)決定著材料的結構穩(wěn)定性， 對于金屬體系而言， 費米能級處電子態(tài)密度的數(shù)N(EF)越低， 使得電子體系的能量有所降低，因此材料結構越穩(wěn)定[69-71].從圖7(a)可以看出，Ta0.75Hf0.25C在費米能級(EF)的總DOS值低于純TaC， 表明Ta0.75Hf0.25C比純TaC的結構更穩(wěn)定.比較Ta0.75Hf0.25C， Ta0.5Hf0.5C， Ta0.25Hf0.75C和HfC的總態(tài)密度， 我們可以觀察到， 隨著Hf濃度的增加， Ta1—xHfxC固溶體的費米能級處的總態(tài)密度值變小， 這表明Ta1—xHfxC固溶體的結構穩(wěn)定性隨Hf濃度的增加而增加.類似地， 如圖7(b)所示， 在費米能級處Ta0.75Zr0.25C的DOS值低于純TaC的DOS值， 這意味著Ta0.75Zr0.25C的結構穩(wěn)定性比TaC高.圖7(b)還顯示了隨著Zr含量的增加， Ta1—xZrxC固溶體的DOS值逐漸降低， 這表明Ta1—xZrxC固溶體的結構穩(wěn)定性隨Zr濃度的增加而增加.因此， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC的穩(wěn)定性都隨著Hf/Zr含量的增加而增加， 這與形成能的結果一致.另外， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的態(tài)密度與可用的實驗測量值一致[72].

圖6 Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體的耐磨性隨Hf或Zr含量x的變化圖: (a) HV/E; (b) Fig.6.The wear resistance of Ta1—xHfxC and Ta1—xZrxC solid solutions as a function of Hf or Zr content: (a) HV/E; (b)

圖7 不同濃度的(a) Hf摻雜和(b) Zr摻雜TaC電子態(tài)密度(DOS)Fig.7.The electronic density of states (DOS) of (a) Hf-doped and (b) Zr-doped TaC with various doping contents.

4 結 論

總之， 本文通過第一性原理SC方法和VCA方法研究了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體在整個摻雜濃度范圍內(nèi)的結構穩(wěn)定性、力學性質(zhì)、熔點和電子性質(zhì).結果發(fā)現(xiàn)， 固溶體中的Hf/Zr濃度在結構穩(wěn)定性、力學性質(zhì)、熔點和電子性質(zhì)中起著重要作用.隨著Hf/Zr濃度增加， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶體結構變得更穩(wěn)定， 并且晶格常數(shù)和體積變大.當Hf/Zr摻雜劑濃度相同時， 發(fā)現(xiàn)Ta1—xZrxC比Ta1—xHfxC更穩(wěn)定.我們的計算表明， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC在整個Hf/Zr濃度范圍內(nèi)均具有力學穩(wěn)定性和脆性.Hf和Zr摻雜可以增強TaC的耐磨性.此外， Ta0.8Hf0.2C具有最高的硬度、最大的斷裂韌性和最高的熔融溫度.Ta0.8Hf0.2C具有最強的抗壓縮性和抗剪切性.最后， 這項工作可能為開發(fā)基于碳化物的超高溫陶瓷提供有用的指導.