劉玉華

(中煤地質(zhì)集團(tuán)有限公司，上海 200120)

金屬元素以各種形態(tài)普遍賦存于地殼中，富集到一定程度即可稱為金屬礦產(chǎn)。金屬礦產(chǎn)既是人類賴以生存的基礎(chǔ)，又是工業(yè)生產(chǎn)的支柱，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，其需求量日益增長。

我國金屬礦山大部分是原生硫化物礦床，其礦山開采及選冶對(duì)自然環(huán)境的破壞及生態(tài)系統(tǒng)影響巨大，且不可逆轉(zhuǎn)，在金屬礦山開采過程形成的污染主要為重金屬污染及酸性礦山廢水(AMD)污染[1]。我國多個(gè)省份均受到重金屬及酸性礦山廢水的污染，礦區(qū)周邊及下游地區(qū)居民各種慢性病多發(fā)，可見重金屬的污染對(duì)人類的影響巨大[2]。目前，很多學(xué)者及技術(shù)人員對(duì)尾礦庫、尾礦砂、尾礦石的重金屬遷移污染及阻斷技術(shù)進(jìn)行了研究，包括對(duì)金屬礦山的廢棄地治理及其生態(tài)修復(fù)的工作研究，取得了大量成果，極大地改善了金屬礦山的開采環(huán)境[3-5]。由于金屬礦山的成礦機(jī)制比較復(fù)雜，針對(duì)硫化金屬礦山開采邊坡的綜合治理的研究相對(duì)較少，對(duì)酸水及重金屬污染的源頭控制主要集中于尾礦庫及冶煉廢水，僅有少部分學(xué)者研究了邊坡酸化機(jī)理及控制措施。

針對(duì)金屬礦山開采邊坡生態(tài)修復(fù)的研究較多，主要方式有客土噴播、砌筑種植槽、魚鱗坑、壘砌生態(tài)袋、生態(tài)擋墻等，甚至采用柔性隔離材料隔離邊坡[6]。很多項(xiàng)目在沒有調(diào)查礦區(qū)的成礦特征、邊坡特征、污染特征、開采情況及小區(qū)域氣候水文條件的情況下，就簡單使用人工種植或客土噴播的工藝進(jìn)行生態(tài)修復(fù)施工，圍巖或者礦體硫化物氧化后形成的酸水沖刷或者滲出邊坡；更有歷史開采的礦洞酸水在雨季時(shí)溢出，使得植被枯萎[7]。

近幾年的研究中，不少學(xué)者及研究人員研發(fā)了原位固化+植被修復(fù)的方法對(duì)酸性邊坡進(jìn)行治理，取得了良好的效果[8-9]。筆者根據(jù)近幾年的研究，總結(jié)出金屬礦山開采邊坡的“原位固化隔離+厚層基材噴射”綜合治理技術(shù)，針對(duì)原位固化隔離層及噴射基層配方及實(shí)際應(yīng)用效果進(jìn)行研究。

1 礦體的賦存形態(tài)及污染機(jī)制

1.1 硫化物賦存形態(tài)

金屬礦產(chǎn)成礦的機(jī)制較為復(fù)雜，尤其是金屬硫化物往往為多金屬伴生礦，更有同質(zhì)不同體的現(xiàn)象。金屬硫化物主要分為簡單硫化物、復(fù)硫硫化物和硫鹽三種類型，陰離子主要為S2-、[S2]2-、[AsS3]3-、[SbS3]3-等形式，陽離子主要以銅型離子及其過渡型離子為主(Cu、Pb、Zn、Ag、Hg、Fe、Co、Ni)。

1.2 礦體與圍巖的關(guān)系

礦體與圍巖界限受成礦機(jī)制、時(shí)間、構(gòu)造發(fā)育等因素影響，大致分為界限清晰和過渡型兩類。礦體與圍巖在組構(gòu)上和有用組分的含量上有顯著的差別，接觸界線清楚，如脈狀充填礦體與圍巖的關(guān)系；礦體與圍巖的分界線是過渡的，如浸染狀交代礦體與圍巖的關(guān)系。一般情況下，礦體和圍巖的邊界是通過系統(tǒng)的取樣分析，根據(jù)當(dāng)時(shí)的選礦水平?jīng)Q定的。

1.3 污染機(jī)制

我國大部分原生硫化物礦床的圍巖多為巖漿巖及沉積巖，開采殘留邊坡多為裸露，圍巖或低品位的礦脈直接裸露于邊坡。硫化物礦石在裸露空間條件下以及空氣及雨水的共同作用，發(fā)生復(fù)雜的氧化反應(yīng)(以硫化鐵為例)，極易形成酸性礦山廢水[10](pH值可達(dá)4以下)，反應(yīng)式見式(1)～式(4)。

FeS2+3.5O2+H2O→

(1)

FeS2+14Fe3++8H2O→

(2)

Fe2++0.25O2+H+→Fe3++0.5H2O

(3)

MS+2Fe3+3/2O2+H2O→

(4)

式中，M為金屬元素。

上述氧化反應(yīng)在細(xì)菌的參與下，反應(yīng)速度加快，硫化物氧化后形成的痕跡較為明顯，甚至可見硫[16]。酸水的出現(xiàn)導(dǎo)致邊坡巖石層或土層被酸化，并加劇圍巖或者礦體中的重金屬的浸出[11]。由于邊坡的裸露，硫化物的長期氧化淋濾，導(dǎo)致邊坡巖石應(yīng)力結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，繼而引發(fā)邊坡失穩(wěn)等地質(zhì)災(zāi)害。

2 技術(shù)原理

“原位固化隔離+厚層基材噴射”技術(shù)主要用于金屬硫化物露采礦山邊坡的綜合治理。首先在裸露的邊坡上先施工一層含有原位固化藥劑的隔離層，該隔離層需具備一定的強(qiáng)度，能有效隔離封閉原裸露邊坡；再在隔離層上進(jìn)行厚層基材噴射的生態(tài)修復(fù)，實(shí)現(xiàn)植被正常生長(圖1)。該技術(shù)能抑制邊坡硫化物的氧化，從源頭上控制控制酸水的產(chǎn)生，有效解決酸性邊坡生態(tài)修復(fù)的難題。

圖1 技術(shù)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of technical principle

2.1 原位固化技術(shù)原理

根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)局的定義，固定化技術(shù)是將污染物封入惰性基材中，或在污染物外面加上低滲透性材料，通過減少污染物暴露的淋濾面積達(dá)到限制污染物遷移的目的。重金屬固化技術(shù)起源于1950年代對(duì)放射性廢物的固化處置，如美國在處理低水平放射性液體廢物時(shí)，先用蛭石等礦物進(jìn)行吸附，或者先用普通水泥將其固化，然后再進(jìn)行填埋處置。自1980年代以來，在工程修復(fù)的實(shí)際應(yīng)用技術(shù)中，固定/穩(wěn)定化技術(shù)由于對(duì)土壤中重金屬有很好的處理效果，已成為僅次于土壤氣相抽提技術(shù)(SVE)的第二大修復(fù)技術(shù)。

水泥和石灰等無機(jī)材料在實(shí)際工程中的應(yīng)用最廣泛，占重金屬固化項(xiàng)目總數(shù)的90%以上。在過去的50年里，應(yīng)用最為廣泛的是水泥固化重金屬技術(shù)。水泥是一種無機(jī)膠結(jié)材料，水化反應(yīng)后會(huì)生成堅(jiān)硬的水泥固化體。水泥固化的機(jī)理是重金屬在水泥的水化過程中，通過化學(xué)吸收、吸附、沉降、離子交換、鈍化等多種方式與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終重金屬以絡(luò)合物或氫氧化物的形式殘留在水泥水化形成的水化硅酸鹽膠體表面上，同時(shí)水泥的固化也為重金屬提供了堿性環(huán)境，從而抑制了重金屬的遷移。

2.2 厚層基材噴播技術(shù)

厚層基材噴射技術(shù)是使用噴射設(shè)備(由空壓機(jī)及噴射機(jī)組成)將攪拌均勻的綠化基材穩(wěn)定劑、保水劑、團(tuán)粒劑及水的混合物以高壓方式噴射到坡面上；再在其表面噴射種子層的坡面生態(tài)恢復(fù)技術(shù)。

3 技術(shù)方案及應(yīng)用范圍

3.1 技術(shù)路線

邊坡調(diào)查→特征因子分析→污染遷移路徑分析→坡面整理及鋪設(shè)三維網(wǎng)→隔離層配比及施工→基材配比及施工→種子層施工→植被養(yǎng)護(hù)及坡面環(huán)境監(jiān)測。

1) 邊坡調(diào)查：分析礦區(qū)的成礦特征、礦區(qū)水文特征、了解圍巖與礦體之間的關(guān)系、闡明成礦構(gòu)造與殘留邊坡的關(guān)系、裂隙發(fā)育情況等。

2) 特征因子分析：圍巖及殘留礦體的礦物成分、酸性環(huán)境下可浸出的重金屬元素、酸化后邊坡的pH值、裂隙水的pH值、裂隙水的污染特征等。

3) 污染遷移路徑分析：硫化物氧化后的污染機(jī)制及遷移路徑、坡面裂隙水來源、坡面沖刷水體徑流方向等。

4) 坡面整理及鋪設(shè)三維網(wǎng)：清理坡面的浮石、封堵裂隙等。

5) 固化隔離層配比及施工：根據(jù)邊坡污染特征制作原位固化隔離層，隔離層具備一定的強(qiáng)度，采用噴射的方式附著于坡面。隔離層能固化坡面重金屬元素及提高坡面pH值；抗雨水沖刷，具備一定的孔隙率。

6) 厚層基材(客土)層配比及施工：根據(jù)邊坡污染特征制作厚層噴射基材(客土)層，具備一定的強(qiáng)度，防水沖刷，采用噴射的方式附著于坡體隔離層表面。

7) 種子層施工：根據(jù)周邊制備群落及坡面環(huán)境特征，配置種子層，添加可以吸附相應(yīng)重金屬的植物種子，采用噴射的方式附著于坡體客土層表面

8) 植被養(yǎng)護(hù)及坡面環(huán)境監(jiān)測：施工完成對(duì)坡面進(jìn)行兩年養(yǎng)護(hù)及坡面環(huán)境的三年以上的環(huán)境監(jiān)測。

3.2 適用范圍

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及工程案例，本技術(shù)這對(duì)金屬礦山常見的Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr等六大元素固化及封閉效果較好，其他重金屬元素未做深入研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，尤其是石灰中的Ca2+元素對(duì)Cd2+元素有拮抗作用。在修復(fù)工程中部分邊坡缺乏原位深層攪拌的施工條件，本技術(shù)可以替代原位攪拌法，使得邊坡表面形成穩(wěn)定的固化隔離層，使得雨水無法直接沖刷邊坡，抑制坡體酸水的形成。結(jié)合厚層基材噴射技術(shù)，酸性開采邊坡坡度≤55°，單級(jí)邊坡高度≤20 m，坡面pH值在3.0～6.5之間，若邊坡穩(wěn)定性差，則需要采取加固措施。

4 關(guān)鍵技術(shù)研究

4.1 固化隔離層

固化隔離層以黏(砂)土為載體制作，添加一定比例水泥、石灰及其他添加劑混合成。與水混合后噴播于裸露的邊坡上，噴射層厚度6～12 cm，實(shí)驗(yàn)室配比7 d強(qiáng)度為0.30 MPa，28 d強(qiáng)度0.45 MPa，使得邊坡表面被封閉，形成具有一定強(qiáng)度的固化隔離(阻斷)層，阻擋邊坡表面硫化物與空氣及雨水接觸。同時(shí)隔離層附著于邊坡上發(fā)生的水化反應(yīng)(水泥、氧化鈣和水反應(yīng))在螯合劑的配合下能很好地固化邊坡表面的重金屬，并提高酸性邊坡pH值。吸水樹脂能調(diào)節(jié)隔離層的含水率，在雨季的時(shí)候控制雨水下滲至邊坡面,隔離層孔隙率為35%～45%，有利于后期植被根系的增長。

固化隔離層配比組成(1 m3)：砂土35%～45%，氧化鈣5%～10%，水泥10%～20%，聚丙烯酸鉀150～200 g，吸水樹脂1～1.2 kg，有機(jī)螯合劑20～60 kg。

4.2 厚層基材(客土)層

厚層基材(客土)層以黏(砂)土為載體制作，添加一定比例的泥炭土、有機(jī)質(zhì)、復(fù)合肥、水泥及其他添加劑混合成。與水混合后噴播于隔離層上，噴射層厚度8～12 cm，使得客土層與酸性邊坡隔離。實(shí)驗(yàn)室配比7 d強(qiáng)度為0.2 MPa，28 d強(qiáng)度0.3 MPa；暴雨工況(80 mm/h)下客土層不脫落。吸水樹脂能調(diào)節(jié)客土層的含水率，保持客土層的相對(duì)濕度及調(diào)節(jié)客土層的水份；稻糠粉(有機(jī)質(zhì))在提高客土層孔隙率及提供有機(jī)養(yǎng)分，客土層的孔隙率為45%～55%，客土層為植被初期生長提供所需的基材、養(yǎng)分、水分等。

厚層基材(客土)層配比組成(1 m3)：種植(砂)土45%～55%，泥炭土5%～10%，稻糠粉(有機(jī)質(zhì))10%～15%，水泥3%～10%，聚丙烯酸鉀150～200 g，吸水樹脂2～2.5 kg，有機(jī)肥2 kg，有機(jī)螯合劑10～20 kg。

4.3 種子層

植被種類需根據(jù)當(dāng)?shù)厣锶郝浼翱屯翆拥沫h(huán)境來選擇植被類型。為保證施工前期生態(tài)快速修復(fù)的效果，先鋒群落可以選擇草本類、藤類,頂級(jí)群落可以選擇灌木及喬木,不能盲目追求綠化效果，而過多選擇草本類植物。自然群落的形成周期型較長，草本的退化期僅有3～5 a,植被群落必選充分考慮草本、灌木及喬木，結(jié)合邊坡植被群落情況綜合選型，才能保證邊坡植被修復(fù)的長期效果,在實(shí)際工程中優(yōu)先考慮本土植被。

5 工程應(yīng)用

5.1 礦區(qū)邊坡特征

銅陵鳳凰山銅礦位于長江中下游地區(qū)，熱液接觸交代成礦,礦體以塊狀、侵染狀及斑點(diǎn)狀含銅矽卡巖為主，層狀硫化物礦體(含銅石英硫化物、脈體狀)為次,圍巖為花崗閃長巖及大理石化的石灰?guī)r。

開采方式主要為井巷開采，后期回收殘留礦體采用露天開采，開采標(biāo)高+68～+150 m，臺(tái)階式開采，單級(jí)臺(tái)階高度20 m，安全平臺(tái)8 m，臺(tái)階坡度45°～52°。含礦段(+81～+122 m)開采坡面可見殘留的石英硫化物，氧化嚴(yán)重。由于雨水(酸水)的沖刷，導(dǎo)致下盤圍巖坡面(大理石化的石灰?guī)r)存在明顯的沖刷溝槽。

5.2 污染特征調(diào)查

根據(jù)坡面污染特征調(diào)查顯示，坡面pH值為4.3(試紙法)、可浸出的重金屬元素主要為Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr(實(shí)驗(yàn)室浸出試驗(yàn)，同時(shí)也浸出了As及Mn，本文未對(duì)該因子進(jìn)行探討)。坡面有明顯的裂隙滲水現(xiàn)象，坡面沖刷水主要來源于大氣降水及開采邊坡外側(cè)坡面匯水而形成。

邊坡表面取得含礦巖石(Y1)、表面風(fēng)化巖石(Y2)及深風(fēng)化巖石(Y3)，各樣品的重金屬元素檢測結(jié)果見表1。在邊坡表面收集坡面裂隙滲出水(SI)及礦坑積水(S2)進(jìn)行檢測，由表2可知，礦區(qū)坡面水及礦坑積水質(zhì)均不能滿足符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)。

表1 邊坡巖土樣品重金屬含量Table 1 Heavy metal content in slope rock samples 單位：mg/kg

表2 礦區(qū)地表水重金屬濃度Table 2 Heavy metal concentration in surface water ofmining area 單位：mg/L

在實(shí)驗(yàn)室模擬酸(雨)水淋濾邊坡表面工況下，檢測坡面表面巖石的金屬浸出狀況。采用pH=4.00±0.05的酸液，淋濾速度12 mL/h，20 d收集一次濾液，Y1樣品濾液重金屬濃度見表3。可見，邊坡裸露于自然空間中，隨著風(fēng)化程度的加深，Cu、Zn、Cd、Cr較容易遷移、Pb相對(duì)較穩(wěn)定。

表3 Y1樣品淋濾浸出重金屬濃度Table 3 Heavy metal concentration ofY1 sample was leached 單位：mg/L

5.3 固化隔離層、厚層基材、種子層制作及施工

根據(jù)邊坡特征及周邊植被群落特點(diǎn)，隔離層、客土層及種子層的配方如下所述。

1) 隔離層：種植土(當(dāng)?shù)厣酵?，砂?0.45 m3、水0.35 m3、聚丙烯酸鉀150 g、SAP(高強(qiáng)吸水樹脂)3 kg、氧化鈣90 kg、水泥120 kg、螯合劑30 kg。

2) 客土層：種植土(當(dāng)?shù)厣酵粒巴?0.50 m3、泥炭土0.05 m3、水0.30 m3、聚丙烯酸鉀160 g、SAP(高強(qiáng)吸水樹脂)2 kg、稻糠粉150 kg、磷肥2 kg、氧化鈣20 kg、水泥25 kg、螯合劑10 kg。

3) 種子層：高羊茅，狗牙根、芒草、馬棘、胡枝子、爬墻虎、刺槐、馬尾松等。

上述隔離層施工一周后，強(qiáng)度達(dá)到0.31 MPa，在隔離層施工10 d后，人工模擬暴雨沖刷工況，未發(fā)現(xiàn)隔離層有脫落現(xiàn)象?？屯翆蛹胺N子層噴射完成后進(jìn)入初步養(yǎng)護(hù)階段。施工結(jié)束后，植被在出芽率98%以上，在上段邊坡左側(cè)(+100～+122 m)200 m2范圍內(nèi)采用人工扦插小葉女貞及迎春花。經(jīng)過兩年的養(yǎng)護(hù)與監(jiān)測，隔離基層穩(wěn)定，無脫落；邊坡植被穩(wěn)定，綠化面積達(dá)到90%以上，刺槐及馬尾松成活率高達(dá)99%，扦插部分的小葉女貞及迎春花成活率65%。

施工結(jié)束后30 d、180 d、360 d分別在坡面采取地表水并檢測，pH值在6.4～7.6之間，收集的坡面水中浸出的金屬元素濃度見表4，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)。

表4 坡面水重金屬濃度Table 4 Heavy metal concentration in slope water 單位：mg/L

6 結(jié) 論

1) 金屬硫化物酸性邊坡的氧化機(jī)制較復(fù)雜，邊坡生態(tài)治理難度大，常規(guī)綠化方法不能使用。原位固化及厚層噴射技術(shù)在各自領(lǐng)域中均是較為成熟的技術(shù)，通過對(duì)其基材配方的調(diào)整，可以成功應(yīng)用于金屬硫化物礦山酸性開采邊坡的治理；成本較為經(jīng)濟(jì)。

2) 通過調(diào)查確定邊坡的污染機(jī)制及特征，采取原位固化技術(shù)施工一層隔離層能有效控制邊坡金屬硫化物的氧化，抑制坡面酸水的產(chǎn)生，再在隔離層的基礎(chǔ)上進(jìn)行厚層噴射技術(shù)施工，恢復(fù)植被。

3) 施工過程中固化隔離層凝固時(shí)間、水灰比、添加劑等工藝參數(shù)會(huì)影響固化效果，在實(shí)際工程中要嚴(yán)格控制這些參數(shù)，并根據(jù)施工效果及時(shí)調(diào)整配比。

4) 施工后需要對(duì)治理效果進(jìn)行跟蹤檢測；定期檢測邊坡沖刷水的pH值及重金屬濃度。