郭永平 桂明生 周金龍 楊 麗

(四川輕化工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，自貢 643000)

0 引 言

光催化技術(shù)是一種可以借助光能實(shí)現(xiàn)消除環(huán)境污染的方法之一[1-3]。但是多數(shù)光催化劑因?yàn)閹遁^寬，需要較高的能量才能激發(fā)，如銳鈦礦二氧化鈦(TiO2)，由于其能帶(3.2 eV)較寬，只能被紫外光所激發(fā)，限制了TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用[4-5]。為了有效利用太陽(yáng)光，尋找高效的可見(jiàn)光型催化劑成為光催化技術(shù)發(fā)展的一項(xiàng)重要任務(wù)[6-9]。

作為一種n型半導(dǎo)體，石墨化氮化碳(g-C3N4)自被報(bào)道以來(lái)，由于其突出的電子層狀晶體結(jié)構(gòu)和窄禁帶(2.7 eV)，得到了深入研究[11-12]。然而，由于單一g-C3N4較低的光生電子與空穴的分離效率，使其光氧化能力較弱，限制了它在光催化方面的應(yīng)用[13]。為了加強(qiáng)g-C3N4的光催化性能，摻雜、開(kāi)質(zhì)結(jié)、形貌調(diào)制、表面改性等方法已被應(yīng)用[14-17]。其中，在g-C3N4表面增加導(dǎo)電良好的量子點(diǎn)成為廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)[18]。例如，Pt、Ag和Fe等量子點(diǎn)修飾塊狀g-C3N4后，g-C3N4的催化量子效率有較大提高，活性位點(diǎn)增多，但被修飾后g-C3N4的比表面積增加不大[19-21]。所以，如何制備量子效率高和比表面積大的g-C3N4復(fù)合催化劑是解決單一g-C3N4催化性能低下的關(guān)鍵。

我們采用簡(jiǎn)單水熱法成功地制備了炭球與g-C3N4結(jié)合的復(fù)合光催化劑。與g-C3N4相比，適量的炭球與g-C3N4復(fù)合后，催化劑在比表面積增大的同時(shí)，其光催化量子效率也有很大的提高。在可見(jiàn)光照射下，對(duì)羅丹明B(RhB)的降解試驗(yàn)中1%C/g-C3N4復(fù)合型催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)開(kāi)的光催化性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

g-C3N4前驅(qū)物的制備：稱(chēng)取適量的三聚氰胺置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐內(nèi)沒(méi)有保護(hù)氣體的條件下，在550℃恒溫加熱2 h，反應(yīng)停止后自然冷卻至室溫，研磨。

C/g-C3N4的制備：稱(chēng)取適量的葡萄糖(分別為0、0.001、0.002和0.006 g)在超聲作用下完全溶解于40 mL的蒸餾水中。將0.2 g的g-C3N4粉末加入到上述溶液中，再次超聲30 min。接著攪拌20 min后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱反應(yīng)釜中，在180℃恒溫加熱6 h，待反應(yīng)停止，自然冷卻至室溫后。樣品經(jīng)離心、洗滌、干燥后在馬弗爐中400℃下煅燒1 h。待降溫后，樣品經(jīng)研磨得負(fù)載量不同炭球的C/g-C3N4樣品，加入葡萄糖0、0.001、0.002和0.006 g所得樣品分別命名為 g-C3N4、0.5%C/g-C3N4、1%C/g-C3N4和3%C/g-C3N4。為了對(duì)比，在沒(méi)有g(shù)-C3N4的情況下利用上述方法制備單一相的炭粉。

1.2 催化劑的表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)在德國(guó)Bruke-D8型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα為輻射源，λ=0.154 059 80 nm，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍2θ=10°～90°。使用英國(guó) Kratos Analytical公司的Axis Ultra DLD X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面原子組成及其狀態(tài)，儀器采用單色Al靶X射線源(hν=1 486.6 eV)及DLD檢測(cè)器，結(jié)合能值以C1s(284.60 eV)校正。采用日本JEOL JSM-6380-LA型掃描電子顯示鏡(SEM)觀察樣品的形貌和顆粒分布狀況，工作電壓為15.0 kV。將干燥樣品置于粘有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上進(jìn)行觀察。采用日本日立UV-3010紫外光譜儀(UV-Vis)進(jìn)行固體紫外可見(jiàn)光譜分析，儀器以BaSO4作對(duì)比，以積分球作為光信號(hào)收集器。使用北京分析儀器技術(shù)公司ST-08A比表面分析儀分析樣品的N2吸附-脫附性能。催化劑的表面光電壓譜圖(SPS)測(cè)試方法參考文獻(xiàn)[22-23]進(jìn)行。低溫電子順磁共振譜(EPR)利用布魯克A300EPR光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

光催化降解實(shí)驗(yàn)采用400 W鹵鎢燈作光源，使光通過(guò)波長(zhǎng)大于420 nm的濾波片，過(guò)濾掉紫外光部分。套杯外層通入冷凝水以確保催化反應(yīng)的溫度恒定。以濃度為 10 μmol·L-1(c0)、體積為 100 mL的RhB溶液為目標(biāo)降解物，催化劑加入量為0.10 g。光反應(yīng)前先攪拌30 min進(jìn)行暗吸附以確保達(dá)到吸附平衡，開(kāi)燈后每20 min取樣1次，每次取樣6 mL，反應(yīng)80 min。取樣后用高速離心機(jī)以16 000 r·min-1的速度離心分離2次，去除試樣中殘留的少量催化劑，使用紫外可見(jiàn)光譜儀檢測(cè)其上層清液的吸光度(λmax=554 nm，或者在波長(zhǎng)范圍 300～800 nm 進(jìn)行掃描)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1是不同用量的葡萄糖與g-C3N4在水熱條件下所得樣品的XRD圖，單一g-C3N4樣品的衍射峰與g-C3N4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.87-1526)完全一致，樣品在2θ=13.04°和27.62°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(100)晶面和三-s-三嗪?jiǎn)卧曹椃枷阕弩w系堆疊成的(002)晶面衍射[24]，這說(shuō)明成功合成了g-C3N4且無(wú)其他雜質(zhì)存在，三聚氰胺在經(jīng)歷550℃煅燒后已全部生成了g-C3N4(圖1A-a)。當(dāng)葡萄糖用量為1%時(shí)，其XRD特征峰與單一g-C3N4相比沒(méi)有大的變化，這是由于1%的葡萄糖所轉(zhuǎn)化的碳含量太小造成的(圖1A-b)。隨著葡萄糖用量增至3%，雖然仍未見(jiàn)C的特征峰或g-C3N4特征峰明顯寬化的現(xiàn)象，但是g-C3N4在2θ=13.04°的特征峰強(qiáng)度明顯增加，這可能是C在一定程度上影響了g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)所致(圖 1A-c)[25-26]。通過(guò)對(duì) g-C3N4在 2θ=27.62°處的特征峰放大，仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，隨著葡萄糖用量的增大，(002)特征峰略有右移的現(xiàn)象(如圖1B)，這是由于存在的C與g-C3N4發(fā)生了相互作用引起的[27]。

圖1 g-C3N4(a)、1%C/g-C3N4(b)和3%C/g-C3N4(c)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4(a),1%C/g-C3N4(b)and 3%C/g-C3N4(c)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證C/g-C3N4樣品的組成，用XPS分別對(duì)樣品g-C3N4和1%C/g-C3N4中C、N在不同鍵合狀態(tài)下的結(jié)合能進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。圖2A是樣品的全譜掃描圖，由圖可知，g-C3N4和1%C/g-C3N4中除了含有C、N、O元素外，沒(méi)有其它元素存在，這說(shuō)明樣品的純度很高。圖2B、2C分別是g-C3N4和 1%C/g-C3N4樣品的C1s、N1s內(nèi)層電子結(jié)合能的特征峰對(duì)比圖。g-C3N4的C1s顯示出2個(gè)特征峰(圖2B-a)，分別在284.6和288.3 eV處，其中288.3 eV處可歸屬于N—CN=鍵的結(jié)合能，它是g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)[28]，而284.6 eV處的則是由于設(shè)備表面外來(lái)碳造成，與樣品無(wú)關(guān)。1%C/g-C3N4(圖2B-b)的2個(gè)特征峰形狀與g-C3N4相似，但通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)1%C/g-C3N4的C1s的2處特征峰位置分別是284.6和288.5 eV，其中288.5eV的特征峰相比g-C3N4稍向高結(jié)合能方向移動(dòng)(圖2B-b)。從樣品N1s的特征峰可知(圖2C)，g-C3N4在398.9和400.7 eV兩處的特征峰(圖2C-a)分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4結(jié)構(gòu)中三嗪環(huán)和橋聯(lián)氮原子N—(C)3鍵的結(jié)合能[29-30]，這證明了樣品中g(shù)-C3N4物相的存在。然而，1%C/g-C3N4的N1s特征峰(圖2C-b)與g-C3N的相比也有明顯向高結(jié)合能方向移動(dòng)現(xiàn)象，結(jié)合288.5 eV處C1s特征峰的變化，這種現(xiàn)象可能是由g-C3N4引入C后，發(fā)生類(lèi)似摻雜效應(yīng)引起的[31]。根據(jù)上述表征，結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果，可以認(rèn)為所得樣品是由不同于設(shè)備代入的碳和g-C3N4兩種物相組成的復(fù)合物。

圖2 g-C3N4(a)和1%C/g-C3N4(b)的XPS譜圖:全譜掃描 (A)、C1s(B)和 N1s(C)Fig.2 XPS spectra of g-C3N4(a)and 1%C/g-C3N4(b):survey scan(A),C1s(B)and N1s(C)

圖3是g-C3N4、1%C/g-C3N4和純炭球樣品的SEM圖。由圖3A可以看出，純的g-C3N4是塊狀結(jié)構(gòu)，表面致密。1%C/g-C3N4樣品的SEM圖如圖3B所示，整體形貌與純的g-C3N4相比變化不大。用高倍數(shù)的SEM進(jìn)一步觀察炭球在g-C3N4表面的存在狀態(tài)，可以看到1%C/g-C3N4樣品表面有許多形貌規(guī)則的小球(圖3C)，其直徑在20 nm左右，還有一部分炭球已嵌入了g-C3N4的表層內(nèi)(圖中標(biāo)識(shí)箭頭)。這一結(jié)果與1%C/g-C3N4的XRD和XPS測(cè)試中特征峰相比g-C3N4發(fā)生右移是一致的。圖3D是在沒(méi)有g(shù)-C3N4的情況下，純的葡萄糖水溶液在水熱條件下形成的炭球，純炭球的形貌與圖3C中微球相似，但唯一不同的是純炭球的直徑要遠(yuǎn)大于1%C/g-C3N4表面發(fā)現(xiàn)的微球，這是葡萄糖在g-C3N4表面的濃度與純葡萄糖水溶液濃度不一樣造成的。

圖3 g-C3N4(A)、1%C/g-C3N4(B、C)和炭球 (D)的SEM圖Fig.3 SEM images of g-C3N4(A),1%C/g-C3N4(B,C)and carbon spheres(D)

通過(guò)樣品g-C3N4和1%C/g-C3N4的N2吸附-脫附等溫線(圖4)計(jì)算得到其比表面積和孔容(表1)。由圖可知，上述2個(gè)樣品的吸附-脫附等溫線是Ⅳ型(Brunauer-Deming-Deming-Teller分類(lèi))，這說(shuō)明樣品有間隙微孔存在[32-33]。從表1可以看出，1%C/g-C3N4的比表面積為41 m2·g-1，大于單一g-C3N4的比表面積(28 m2·g-1)。另一方面，從孔容的變化可知，1%C/g-C3N4的孔容相對(duì)于純的g-C3N4增加了59.7%?？兹莸拇蠓仍黾邮怯捎谔壳虻呢?fù)載和嵌入造成g-C3N4層間隙增大造成的。

圖 4 g-C3N4(a)和 1%C/g-C3N4(b)的 N2吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C3N4(a)and 1%C/g-C3N4(b)

表1 g-C3N4和1%C/g-C3N4的比表面積和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of g-C3N4 and 1%C/g-C3N4

2.2 可見(jiàn)光光催化活性

對(duì)g-C3N4和1%C/g-C3N4樣品進(jìn)行紫外可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DRS)測(cè)試，結(jié)果如圖5A所示。因?yàn)樘壳虻拇嬖冢?%C/g-C3N4相比純的 g-C3N4在 500～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)可見(jiàn)光的吸收波長(zhǎng)明顯紅移，展現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收。然而，高的可見(jiàn)光吸收度并不意味著1%C/g-C3N4就具有高的可見(jiàn)光光催化性能。為了進(jìn)一步說(shuō)明催化劑的量子效率，對(duì)g-C3N4和1%C/g-C3N4樣品進(jìn)行了SPS表征，其結(jié)果如5A插圖所示。由SPS譜圖可以看出，1%C/g-C3N4的SPS信號(hào)比g-C3N4強(qiáng)，這意味著1%C/g-C3N4樣品被光激發(fā)后，產(chǎn)生的光生載流子的分離速度更快，即光生空穴與光生電子能及時(shí)分開(kāi)，產(chǎn)生的氧化自由基就更多[34]，這預(yù)示著1%C/g-C3N4在可見(jiàn)光下的氧化能力要高于純的g-C3N4。樣品的低溫EPR表征結(jié)果進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。由EPR譜圖(圖5B)可知，1%C/g-C3N4比g-C3N4具有更強(qiáng)的EPR信號(hào)響應(yīng)，這表明1%C/g-C3N4被光激發(fā)后其表面缺陷水平較高，高缺陷有利于光生電子與光生空穴的分離，可以提高其光催化性能[35]。根據(jù)公式αhν=A(hν-Eg)2作圖并計(jì)算了純g-C3N4和1%C/g-C3N4復(fù)合材料的能隙。以hν為橫坐標(biāo)、(αhν)1/2為縱坐標(biāo)作圖，再作切線，得到g-C3N4和1%C/g-C3N4復(fù)合材料的禁帶能隙大約為2.58和2.45 eV(圖5C)。這說(shuō)明1%C/g-C3N4復(fù)合材料相對(duì)于純g-C3N4具有更好的吸收可見(jiàn)光性能。

圖5 g-C3N4和1%C/g-C3N4的UV-Vis DRS譜圖 (A)、SPS譜圖 (插圖)、低溫EPR譜圖 (B)和禁帶能隙 (C)Fig.5 UV-Vis DRS spectra(A),SPS spectra(Inset),low temperature EPR spectra(B)and band gaps(C)of g-C3N4 and 1%C/g-C3N4

在可見(jiàn)光照射下，使用RhB稀溶液作為模擬污染物進(jìn)行光催化降解，結(jié)果如圖6所示。由圖可見(jiàn)，純的RhB溶液在可見(jiàn)光下經(jīng)80 min的照射后，RhB的降解率不足1%，這說(shuō)明RhB在可見(jiàn)光下有很好的穩(wěn)定性。單一相g-C3N4、0.5%C/g-C3N4和1%C/g-C3N4在80 min內(nèi)對(duì)RhB的降解率分別是43%、52%和87%，對(duì)應(yīng)最后降解溶液總有機(jī)碳含量(TOC)分別是6.841、5.474和3.458 mg·L-1。這表明適量炭球的存在，使1%C/g-C3N4催化劑具有了更高的光催化活性，這與其表面有較多的空穴和自由基的檢測(cè)結(jié)果一致。然而，隨著在水熱合成中葡萄糖的用量增大，3%C/g-C3N4光催化劑在相同時(shí)間內(nèi)對(duì)同濃度的RhB降解率僅為60%，最后降解溶液TOC含量為5.547 mg·L-1，這可能是因?yàn)檫^(guò)多的修飾物占據(jù)了g-C3N4活性位點(diǎn)，造成了對(duì)可見(jiàn)光的吸收減弱[36]。復(fù)合型催化劑1%C/g-C3N4具有高光催化活性的主要原因：一方面納米炭微球的存在，不僅有助于C/g-C3N4復(fù)合型催化劑增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的利用率，而且還能加速光生電子與空穴的分離，提高了催化劑的量子效率[31]。另一方面，炭微球負(fù)載后1%C/g-C3N4比表面積增大，吸附能力增強(qiáng)。

圖6 空白樣 (a)、g-C3N4(b)、0.5%C/g-C3N4(c)、3%C/g-C3N4(d)和1%C/g-C3N4(e)對(duì)RhB的光催化降解Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by blank sample(a),g-C3N4(b),0.5%C/g-C3N4(c),3%C/g-C3N4(d)and 1%C/g-C3N4(e)

為了檢驗(yàn)1%C/g-C3N4催化劑的穩(wěn)定性，在同樣濃度的RhB溶液中，用1%C/g-C3N4催化劑降解80 min后靜止，待固液分離后，去除液體，在保留催化劑的情況下繼續(xù)加入未降解的RhB溶液，重復(fù)降解實(shí)驗(yàn)，之后計(jì)算其每次降解效率，反復(fù)4次循環(huán)，結(jié)果如圖7所示。由圖可見(jiàn)，經(jīng)歷4次循環(huán)后1%C/g-C3N4樣品的光催化降解效率降低不足3%，這意味著1%C/g-C3N4在可見(jiàn)光催化降解污染物的過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 1%C/g-C3N4復(fù)合光催化劑的回收和重復(fù)實(shí)驗(yàn)Fig.7 Recovery and repeated experiments of 1%C/g-C3N4 composite photocatalyst

3 結(jié)論

利用葡萄糖，通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法成功地制備了炭球與g-C3N4的復(fù)合催化劑。利用XRD、SEM、EPR和SPS表征，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和催化活性進(jìn)行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：葡萄糖溶液在水熱條件下可以在g-C3N4表面和層內(nèi)形成直徑約20 nm的炭球。由于炭球的存在，在可見(jiàn)光的激發(fā)下，1%C/g-C3N4催化劑與純的g-C3N4相比能夠產(chǎn)生更多的氧化自由基與空位，催化劑表現(xiàn)出了更高的量子效率。在可見(jiàn)光照射下，以RhB為模擬降解物，1%C/g-C3N4催化劑顯示出了優(yōu)開(kāi)的可見(jiàn)光光催化性能。這主要是由于所制得的復(fù)合型光催化劑與單一的g-C3N4相比除了具有更高的量子效率、大的比表面積之外，1%C/g-C3N4還具有很好的穩(wěn)定性，可以長(zhǎng)時(shí)間保持催化劑的活性。