張 寧 林志文 滿石清＊,

(1云南師范大學物理與電子信息學院，昆明 650500)

(2云南師范大學能源與環(huán)境科學學院，昆明 650500)

摻鉺光纖放大器(EDFA)是波分復用(WDM)通信系統(tǒng)中的關(guān)鍵器件之一，Er3+摻雜的硅基EDFA以其高增益、低噪聲等優(yōu)點在大容量光通信系統(tǒng)中得到了廣泛的應用[1-2]。隨著通信網(wǎng)絡(luò)中數(shù)據(jù)傳輸業(yè)務的飛速發(fā)展，人們對提高WDM系統(tǒng)傳輸容量的需求日益增長。由于傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃具有低的Er3+溶解濃度和窄的增益帶寬等缺點，硅酸鹽玻璃基EDFA已不能滿足大容量通信系統(tǒng)需求。因此，尋找具有寬的1.53 μm發(fā)射帶寬和高的稀土溶解度的基質(zhì)材料，對提高光纖通信系統(tǒng)傳輸容量具有非常重要的意義。

目前，人們已經(jīng)對氟化物、硅酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽、碲酸鹽和鉍酸鹽進行了廣泛的研究[3-7]。其中，氟化物玻璃易與水反應；硅酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽玻璃體系中Er3+的熒光半高寬(FWHM)只有30～50 nm，以這些玻璃材料制作的光放大器，增益帶寬較窄，限制了傳輸波長的信道數(shù)。雖然摻鉺碲酸鹽玻璃光纖放大器具有寬的增益特性，增益帶寬達到83 nm，但是碲酸鹽玻璃較差的熱穩(wěn)定性以及其昂貴的原料價格限制了其在實際生產(chǎn)中的應用[8-9]。Er3+摻雜的43Bi2O3-xB2O3-(57-x)SiO2玻璃呈現(xiàn)出了較寬的1.5 μm發(fā)射，但隨著B2O3量的增加，帶寬增加，量子效率下降，其中43Bi2O3-57B2O3玻璃量子效率僅為34%[10]。

新型鉍酸鹽玻璃以Bi2O3和Li2O為主要成分，具有較好的熱穩(wěn)定性和光學性能，透光范圍從可見光至9 μm波長[11]。我們采用傳統(tǒng)的熔融法制備了摻Er3+的Li2O-SrO-ZnO-Bi2O3(LSZB)玻璃，通過拉曼光譜儀、紫外可見近紅外分光光度計和熒光光譜儀等對玻璃材料的光學性能進行表征。研究了新型鉍酸鹽玻璃LSZB中Er3+在1.53 μm處的熒光特性。

1 實驗部分

按照Li2O、SrO、ZnO、Bi2O3的物質(zhì)的量之比20∶3∶10∶67制備無摻雜與摻雜質(zhì)量分數(shù)1.0%Er2O3的玻璃樣品。玻璃原料使用Li2CO3(AR)、SrCO3(AR)、ZnO(AR)、Bi2O3(AR)和 Er2O3(99.99%)，原料研細混勻后放入帶蓋的鉑金坩堝內(nèi)，使用高溫馬弗爐加熱至1 000℃熔融反應30 min后倒出至不銹鋼托盤中進行冷卻。玻璃成型后，樣品隨即放入270～300℃的馬弗爐中進行退火24 h。最后進行切割和拋光，將玻璃加工成20 mm×20 mm×2 mm的樣品，用于光譜性質(zhì)測試。加工后的樣品為橙黃色且透明度良好的雙面光滑薄片。

采用阿基米德排水法測量Er3+摻雜LSZB玻璃樣品的體積，計算其密度為8.167 8 g·cm-2。使用棱鏡耦合儀(Metricon 2010)測試Er3+摻雜LSZB玻璃樣品的折射率，其在635.9和1 547.9 nm處的折射率分別為2.384 5和2.274 8。通過柯西色散公式n=A+B/λ2(其中λ為光波長，n為對應光波長的折射率)計算其系數(shù)為A=2.245 7和B=53 326.803。

樣品的拉曼光譜由英國OceanOptic公司的QE65Pro拉曼光譜儀記錄，范圍0～1 000 cm-1，激發(fā)光源為785 nm半導體激光器。吸收光譜采用美國Perkin-Elmer公司的Lambda 900紫外可見近紅外分光光度計測定。使用法國Jobin-Yvon公司的Triax 320熒光光譜儀測試樣品熒光光譜和熒光壽命，泵浦光源為980 nm激光器。以上所有測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜特性

圖1為無摻雜LSZB玻璃樣品的拉曼光譜。為了能更好地分析各個結(jié)構(gòu)體的拉曼位移和強度，采用Gaussian擬合法對拉曼光譜進行分峰擬合處理。從圖1中可以看出，在LSZB玻璃網(wǎng)絡(luò)中存在4個特征振動峰，分別位于 240、346、485和596 cm-1。其中，240 cm-1處的振動峰應源于Bi與O原子的半橋接半非橋接O—Bi·O振動[12]，346 cm-1處的振動峰源于[BiO3]三角體和[BiO6]八面體中O—Bi—O的振動[13]，485 cm-1振動峰源于[BiO6]八面體中Bi—O的伸縮振動[14]，596 cm-1處的振動峰應歸屬于Bi—O(—Li)振動[15]。

圖1 無摻雜LSZB玻璃的拉曼光譜Fig.1 Raman spectrum of undoped LSZB glasses

2.2 吸收光譜與Judd-Ofelt理論分析

室溫下Er3+摻雜LSZB玻璃樣品的吸收光譜如圖2所示，范圍覆蓋可見光至近紅外光。由圖可見，Er3+有6個吸收峰，分別位于19 175 cm-1(522 nm)、18 332 cm-1(543 nm)、15 326 cm-1(653 nm)、12 516 cm-1(798 nm)、10 215 cm-1(976 nm)和 6 527 cm-1(1 530 nm)，分別對應從基態(tài)4I15/2到2H11/2、4S3/2、4F9/2、4I9/2、4I11/2和4I13/2激發(fā)態(tài)的躍遷。

圖2 1.0% Er2O3摻雜LSZB玻璃的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of LSZB glasses doped with 1.0% Er2O3

為了進一步研究研究LSZB玻璃的光學特性，引入Judd-Ofelt理論進行分析[16-17]。根據(jù)Judd-Ofelt理論，初態(tài)能級(S，L)J與末態(tài)能級(S′，L′)J′間的電偶極子譜線強度(Sed)可用如下公式表示：

其中，Ωt為Judd-Ofelt強度參數(shù)，由基質(zhì)材料的配位特性決定，〈(S，L)J||U(t)||(S′，L′)J′〉為約化矩陣元，S、L和J分別對應某一特定能級的自旋角動量量子數(shù)、軌道角動量量子數(shù)和總角動量量子數(shù)，基本不隨基質(zhì)的變化而變化，這里采用了文獻[18]中數(shù)據(jù)。

Sed與計算振子強度fcal的關(guān)系如下：

其中，m為電子質(zhì)量，c為真空光速，h為Planck常數(shù)，λ為譜線中心波長，n為譜線中心波長λ對應的折射率。

樣品的實驗振子強度(fexp)可以根據(jù)樣品的吸收光譜由以下公式計算：

其中，N0為樣品中稀土離子的物質(zhì)的量濃度，e為電子電量，ν為光波數(shù)，e(ν)為吸收系數(shù)。由于fexp中同時包含電偶極子和磁偶極子的貢獻，磁偶極子振子強度(fmd)必須從fexp中減掉，以得到Sed。fmd可以由下式計算：

其中磁偶極子譜線強度(Smd)可表示如下：

可見Smd與基質(zhì)無關(guān)，這里采用了文獻[19]中數(shù)據(jù)。

采用最小二乘法擬合得到Ωt值，擬合結(jié)果的準確度由均方根偏差rms來衡量：

其中，p為參與擬合計算的吸收峰個數(shù)。以上全部計算結(jié)果見表1。

表1 Er3+在LZSB玻璃中的fexp、fcal、fmd、Sed及ΩtTable 1 Measured and calculated fexp,fcal,fmd,Sed and Ωt of Er3+ in LSZB glasses

根據(jù)Judd-Ofelt理論，可由擬合得到的Ωt值，通過以下公式計算出從能級(S，L)J到能級(S′，L′)J′的自發(fā)輻射躍遷幾率：

其中Aed和Amd分別對應電偶極子和磁偶極子的自發(fā)輻射躍遷幾率。依據(jù)計算得到的各能級間自發(fā)輻射躍遷幾率，根據(jù)下式計算出某一能級的熒光分支比：

同時可以進一步計算出該能級的輻射躍遷壽命(τrad)[20]：

以上全部計算結(jié)果見表2。

表2 Er3+在LZSB玻璃中的Aed、Amd、β和τradTable 2 Aed,Amd,β and τrad of Er3+ in the LSZB glasses

2.3 熒光光譜與受激發(fā)射截面

圖3為Er3+摻雜LSZB玻璃樣品在980 nm激光激發(fā)下4I13/2→4I15/2躍遷的熒光發(fā)射光譜。由圖可以看出，該躍遷的發(fā)射峰位于1.53 μm處，熒光發(fā)射帶的(FWHM)約為78 nm，明顯大于硅酸鹽玻璃(30～40 nm)的FWHM。圖4為該樣品在980 nm激光激發(fā)下，4I13/2→4I15/2輻射躍遷的衰減曲線。通過使用單指數(shù)衰減函數(shù)進行擬合，得到Er3+的4I13/2能級壽命τmea為2.848 ms。通過公式(10)計算得出4I13/2→4I15/2的躍遷量子效率η為99.93%。

圖3 Er3+摻雜LZSB玻璃的4I13/2→4I15/2躍遷熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectrum of4I13/2→4I15/2 transition of Er3+-doped LSZB glasses

圖4 Er3+摻雜LZSB玻璃的4I13/2→4I15/2躍遷熒光衰減曲線Fig.4 Decay curve for4I13/2→4I15/2 transition of Er3+-doped LSZB glasses

Er3+摻雜的LSZB玻璃中Er3+的4I13/2→4I15/2躍遷吸收截面σa可由測量的吸收光譜通過下式計算得出：

其中，OD(ν)為光密度，d為樣品厚度。同時，根據(jù)McCumber理論可知[21]，Er3+的σa和受激發(fā)射截面σe存在下列關(guān)系：

其中k為Boltzman常數(shù)，T為溫度，ε為將Er3+離子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的自由能[22]。

通過計算得到的Er3+摻雜LSZB玻璃σa和σe如圖5所示，其在峰值波長1.53 μm的σe為9.76×10-21cm2。表3中列出了Er3+在不同玻璃基質(zhì)中的熒光FWHM和σe?？梢钥闯觯噍^于硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃，Er3+摻雜LSZB玻璃具有較大的熒光FWHM和σe。這是由于σe正比于玻璃基質(zhì)的折射率n：σe∝(n2+2)/(9n)，而LSZB玻璃的折射率較大(＞2.24)。

圖5 Er3+摻雜LZSB玻璃的σa和σeFig.5 σaand σe of Er3+-doped LSZB glasses

表3 多種Er3+摻雜玻璃的FWHM和σe(4I13/2→4I15/2躍遷)Table 3 FWHM and σe in different Er3+-doped glasses(4I13/2→4I15/2 transition)

3 結(jié) 論

制備了Er3+摻雜Li2O-SrO-ZnO-Bi2O3(LSZB)玻璃、分析了該玻璃的拉曼光譜，計算了Judd-Ofelt參數(shù)，Judd-Ofelt強度以及Er3+離子的自發(fā)輻射幾率、熒光分支比和理論輻射壽命。Er3+摻雜LSZB玻璃4I13/2→4I15/2躍遷的發(fā)射峰位于1.53 μm處，F(xiàn)WHM約為78 nm，4I13/2能級壽命為 2.848 ms，量子效率為99.93%，受激發(fā)射截面達到9.76×10-21cm2。