孫 瑜 孫云坡 劉春麗 謝 健＊, 趙新兵裘呂超 梅 簡 徐雄文 涂 健

(1浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027)

(2國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，杭州 310014)

(3湖南立方新能源科技有限責(zé)任公司，株洲 412000)

0 引 言

隨著科技的進步和社會的發(fā)展，能源已經(jīng)成為現(xiàn)代社會的關(guān)鍵因素。煤、石油等化石能源的過度消耗使得能源短缺和環(huán)境污染等問題日益嚴重，而太陽能、風(fēng)能、潮汐能等清潔能源也存在間歇性以及受自然條件和地域條件制約等問題。因此，開發(fā)高效的儲能技術(shù)成為清潔能量發(fā)展的關(guān)鍵因素。近年來，鋰離子電池憑借其優(yōu)開的電化學(xué)性能，在各領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。但是，由于鋰資源稀缺且地域分布不均，導(dǎo)致鋰離子電池成本高昂，不利于其在大規(guī)模儲能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。而與鋰元素具有相似物化性質(zhì)的鈉元素在地殼中儲量豐富、分布廣泛、價格低廉，因此開發(fā)鈉離子電池對大規(guī)模儲能具有重要的意義[4-8]。

由于鈉離子半徑比鋰離子大，鈉離子在晶格中的擴散較為困難，嵌入時更易引起材料體積的變化，因此在鋰電池體系中具有優(yōu)開性能的正極材料的類似體應(yīng)用于鈉離子電池時，往往呈現(xiàn)低劣的電化學(xué)性能，如工作電壓低、循環(huán)壽命差等。因此，開發(fā)適合鈉離子電池的正極材料成為研究的重點和難點[9]。常見的鈉離子電池正極材料主要包括層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍類似體等[10-16]。其中，普魯士藍類化合物由于相對低廉的原料成本、簡單易行的制備方法、開放的三維框架結(jié)構(gòu)及優(yōu)開的電化學(xué)性能，引起了研究者的關(guān)注[17-21]。因此，普魯士藍類材料被認為是鈉離子電池最理想的正極材料之一。

一般來說，普魯士藍類化合物是在水溶液中、室溫下通過共沉淀方法制備。因此，晶體結(jié)構(gòu)中往往含有較多的缺陷、間隙水和結(jié)晶水。這導(dǎo)致材料中鈉的實際含量較低，從而降低可得容量，且眾多的晶體缺陷也導(dǎo)致循環(huán)壽命較差。研究表明，通過引入配位劑、提高反應(yīng)溫度等手段可提高晶體的完整性，從而提高容量和循環(huán)性能[22-24]。但是，以往的普魯士藍材料合成往往基于低前驅(qū)體濃度、低滴速、小體積反應(yīng)裝置，且材料的電化學(xué)性能評價一般基于紐扣型半電池，其合成工藝和性能評價很難應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。

在本工作中，使用高濃度的前驅(qū)體溶液，以20 L的反應(yīng)釜為反應(yīng)裝置，模擬實際生產(chǎn)的反應(yīng)條件，探索了鐵基普魯士藍材料(FePB)的宏量制備。通過在反應(yīng)前驅(qū)體中加入適量的檸檬酸鈉作為配位劑，減緩了共沉淀反應(yīng)速率，減少了晶體中的缺陷，所得FePB具有較高的容量、優(yōu)開的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。以商業(yè)硬碳為負極，制作了軟包鈉離子全電池，所得電池具有較長的循環(huán)壽命。該工作可為規(guī)模化制備普魯士藍材料提供指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硫酸鈉(Na2SO4，99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，十水合亞鐵氰化鈉(Na4[Fe(CN)6]·10H2O，99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，99%，Aladdin)，無水乙醇(99.7%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，Mr=1 000 000，上海東氟化工科技有限公司)，科琴黑(工業(yè)級，廣州新稀冶金化工有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.5%，Aladdin)，玻璃纖維隔膜(GF/D，Whatman)，金屬鈉(99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，電解液為1 mol·L-1的 NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)溶液(體積比1∶1)，并含有體積分數(shù)為5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，電解液購自蘇州佛賽，純度為電池級。

1.2 材料制備

使用圖1a所示的20 L容量的反應(yīng)釜作為合成裝置，室溫下在水溶液中采用共沉淀法宏量制備FePB材料。首先，按照化學(xué)計量比稱取1.5 mol十水合亞鐵氰化鈉，溶于去離子水中配制3 L亞鐵氰化鈉溶液(0.5 mol·L-1)，記為溶液A；再稱取1.65 mol七水合硫酸亞鐵和6 mol檸檬酸鈉，配制13 L水溶液，記為溶液B；然后，稱取3 mol硫酸鈉，配制3 L水溶液，記為溶液C。反應(yīng)時，先將溶液C轉(zhuǎn)移至20 L反應(yīng)釜中，通入氮氣，并攪拌(轉(zhuǎn)速為400 r·min-1)；再將4 L的B溶液加入到反應(yīng)釜中；接著使用蠕動泵，分別將剩余的B溶液按9 mL·min-1和A溶液按3 mL·min-1的速度同時滴入反應(yīng)釜中，直至滴完；反應(yīng)完成后，在氮氣氣氛和攪拌下陳化2 h，最后進行洗滌和離心分離。將分離所得產(chǎn)物置于烘箱中先110℃下常壓干燥12 h，再真空干燥12 h，得到藍色粉末樣品。

1.3 材料表征

采用X射線粉末衍射(XRD)對合成產(chǎn)物進行物相分析，使用儀器為日本理學(xué)電機Rigaku D/Max-2550pc粉末衍射儀，測試時以CuKα為輻射源，波長λ=0.154 06 nm，管壓40 kV，管流250 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍2θ=10°～60°。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物進行形貌觀察，所用儀器為日立Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV，測試前對樣品進行1 min噴金處理。采用透射電鏡(TEM)和高角度環(huán)形暗場-掃描透射電鏡(HAADFSTEM)對樣品進行微結(jié)構(gòu)分析，所用儀器為FEI Titan G2 80-200 ChemiSTEM，加速電壓為200 kV，同時采用X射線能量色散譜儀(EDS，Phoenix)對樣品進行元素面掃分析。采用熱重(TG)分析測定樣品中的水含量，所用儀器型為德國Netzsch LFA467，測試時，在氮氣氣氛下，將樣品從室溫以10℃·min-1的升溫速率升溫至500℃，再冷卻至室溫。采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定試樣中Na、Fe元素的含量，使用儀器型號為IRIS IntrepidⅡXSP。采用元素分析儀測定樣品中的C、N元素的含量，使用儀器型號為Flash EA 1110。

1.4 電化學(xué)性能測試

按照質(zhì)量比7∶2∶1分別稱取FePB、導(dǎo)電劑科琴黑、黏結(jié)劑PVDF，在研缽中混合均勻后，轉(zhuǎn)移至稱量瓶，注入NMP，經(jīng)磁力攪拌得到均勻的漿料。使用小型涂布機將漿料均勻涂覆于鋁箔上，再在110℃下真空干燥24 h，并經(jīng)10 MPa壓力壓片后，得到FePB電極。在氬氣氛的手套箱中進行CR2025型紐扣半電池的裝配，以FePB電極為工作電極，金屬鈉片為對電極，玻璃纖維膜為隔膜，1 mol·L-1NaPF6PC/EMC+5%FEC溶液為電解液。將裝配好的紐扣電池在室溫下靜置12 h后，采用新威電池測試儀進行恒電流充放電測試。使用電化學(xué)工作站(上海辰華)對電池進行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試。CV測試電壓范圍為2.0～4.2 V，掃描速率為0.1 mV·s-1；EIS測試頻率范圍為10-2～105Hz，振幅為10 mV。以上電化學(xué)測試均在室溫下進行。軟包全電池的制作和測試詳見正文。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的制備、物相和組成分析

圖1a是FePB的合成裝置圖，反應(yīng)釜為玻璃材質(zhì)。反應(yīng)前，反應(yīng)釜中底液為硫酸鈉溶液和部分硫酸亞鐵溶液。反應(yīng)開始時，使用2臺蠕動泵將高濃度的亞鐵氰化鈉(0.5 mol·L-1)和硫酸亞鐵溶液同時注入反應(yīng)釜中，進行共沉淀反應(yīng)，合成溫度為室溫，反應(yīng)過程中懸浮液顏色為白中泛綠。圖1b是所得產(chǎn)物的外觀圖，產(chǎn)物呈現(xiàn)藍色，與反應(yīng)過程中懸浮液的顏色不同，這是由于在貧鈉環(huán)境下，離心洗滌時FePB發(fā)生表面失鈉所致[25]。按本實驗條件，一次反應(yīng)所得產(chǎn)物重量大于500 g。圖1c是宏量制備產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可知，F(xiàn)ePB樣品呈現(xiàn)立方相結(jié)構(gòu)，空間群為Fmm，具有良好的結(jié)晶性，與文獻報道相吻合[26]。為分析FePB的結(jié)晶水含量，進行了TG分析(圖1d)。TG曲線顯示，所得樣品的結(jié)晶水質(zhì)量分數(shù)為14.1%。結(jié)合TG、ICP-AES和C、N元素分析可知，所得FePB的結(jié)構(gòu)式為Na1.30Fe[Fe(CN)6]0.98·2.7H2O。由此可見，產(chǎn)物具有相對較高的鈉含量。

圖1 宏量制備的FePB樣品的(a)合成裝置、(b)外觀、(c)XRD圖和(d)TG曲線Fig.1 (a)Synthesis device,(b)appearance,(c)XRD pattern and(d)TG curve of the FePB sample prepared by a scalable route

2.2 材料的形貌與微觀結(jié)構(gòu)

圖2a是FePB樣品的低倍SEM照片，由圖可知，樣品呈現(xiàn)近似立方結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸為微米級，粒度分布較為均勻，形狀總體比較規(guī)整，但仍有少數(shù)無規(guī)則顆粒。圖2b是FePB樣品的高倍SEM照片，從圖可知，顆粒尺寸為2～3 μm，顆粒表面整體較為光滑。此外，F(xiàn)ePB顆粒呈現(xiàn)明顯的多層邊界，這與檸檬酸鈉配位二價鐵離子，使得二價鐵離子與亞鐵氰根離子的沉淀反應(yīng)速度減慢有關(guān)。多個顆粒在同一個晶核上相互嵌套、穿插生長，有利于大顆粒產(chǎn)物的形成，大顆粒產(chǎn)物抗電解液腐蝕能力較強，具有更優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，且極片的涂布性能較好。另外，大顆粒有利于固液分離，且電池組裝時消耗較少的電解液。圖2c是FePB樣品的粒度分布曲線，其D50值為2.330 μm(D50是指一個樣品的累計粒度分布百分數(shù)達到50%時所對應(yīng)的粒徑)，所有顆粒的尺寸均大于1 μm，小于10 μm，尺寸分布比較均勻，與SEM結(jié)果相吻合。在本工作中通過使用合適的檸檬酸鈉量及控制加料工藝，在較高濃度下，仍得到了顆粒較大的產(chǎn)物。圖3為FePB樣品的TEM和HAADF-STEM照片，以及Na、Fe、C和N元素的EDS面掃圖。由圖可知，F(xiàn)ePB中的各元素在顆粒中均勻分布，這表明所得普魯士藍材料具有良好的均勻性。比較圖3c和圖3d發(fā)現(xiàn)，Na元素的分布面積要少于Fe元素，這是由于FePB顆粒表面失Na有關(guān)[25]，與產(chǎn)物顏色和元素分析相符。

圖2 FePB樣品的(a)低倍SEM照片、(b)高倍SEM照片和(c)粒度分布曲線Fig.2 SEM images at(a)low and(b)high magnification and(c)size distribution curve of the FePB sample

圖3 FePB樣品的(a)TEM照片、(b)HAADF-STEM照片和(c～f)EDS面掃Fig.3 (a)TEM image,(b)HAADF-STEM images and(c～f)EDS mappings of the FePB sample

2.3 材料的電化學(xué)性能

圖4a為FePB樣品在0.1C(1C=150 mA·g-1)電流密度下的前3次充放電曲線，從圖中可知，宏量合成的FePB樣品首次充電比容量為92 mAh·g-1，首次放電比容量為117 mAh·g-1。材料合成因在富鈉環(huán)境及惰性氣氛下進行，產(chǎn)物的鈉含量較高，但離心分離因在貧鈉和開放氣氛下進行，導(dǎo)致Fe2+被氧化成Fe3+，并伴隨FePB顆粒表面的鈉損失。在首次放電時，樣品起始態(tài)中的Fe3+也被還原為Fe2+，因此，出現(xiàn)首次放電容量高于充電容量的現(xiàn)象。在實際鈉離子電池制作時，可對硬碳負極進行預(yù)鈉化，來補償首次低庫侖效率。經(jīng)過首次循環(huán)后，放電容量與充電容量基本一致，表現(xiàn)出較高的庫侖效率。圖4b為FePB樣品的CV曲線圖，圖中3.05/2.82 V和3.43/3.31 V處出現(xiàn)2對氧化/還原峰，分別對應(yīng)與N結(jié)合的高自旋態(tài)的Fe2+/Fe3+和與C結(jié)合的低自旋態(tài)的Fe2+/Fe3+的氧化還原反應(yīng)[17,27-28]，這與圖4a中的2個充放電平臺相對應(yīng)。

圖4c和圖4d分別為FePB樣品在不同電流下的充放電曲線和容量，即倍率性能。由圖可知，電池在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C下的比容量分別為110、102、100、97、95和 92 mAh·g-1。隨著電流密度的增加，比容量降低，放電電壓平臺逐漸下降，電池的極化增大，但充電電壓隨電流變化不大。值得注意的是，當(dāng)電流密度增加時，比容量的下降并不明顯，在10C大電流密度下比容量仍可保持在92 mAh·g-1，顯示出該材料優(yōu)開的倍率性能。這與普魯士藍類化合物獨特的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其開放的三維框架結(jié)構(gòu)中空隙尺寸較大，有利于鈉離子的快速脫嵌，此外，特殊的多邊界結(jié)構(gòu)增加了材料表面積，有利于鈉離子在電極/電解液界面處的快速遷移。圖4e為FePB樣品在1C電流密度下的循環(huán)性能，測試結(jié)果顯示，該材料具有優(yōu)開的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過500次循環(huán)后，容量從初始的 98 mAh·g-1降至 87 mAh·g-1，容量保持率達到89%。普魯士藍類化合物的循環(huán)穩(wěn)定性與缺陷含量和形貌有關(guān)，F(xiàn)ePB優(yōu)開的循環(huán)穩(wěn)定性一方面得益于其較為完整的晶體結(jié)構(gòu)，另一方面也得益于其較大的粒徑，可一定程度上減緩被電解液腐蝕[17,29]。

圖4 FePB樣品(a)在0.1C電流下前3次充放電曲線、(b)在0.1 mV·s-1掃描速率下的CV曲線、(c)不同電流下的充放電曲線、(d)倍率性能和(e)1C電流下的循環(huán)性能Fig.4 (a)First three voltage profiles at 0.1C rate,(b)CV plots at 0.1 mV·s-1,(c)voltage profiles at various current rates,(d)rate capability and(e)cycling performance at 1C rate of the FePB sample

圖5a～5c為使用FePB樣品所制成的極片在循環(huán)前、循環(huán)50次后和循環(huán)100次后的SEM照片。由圖可知，隨著循環(huán)的進行，微米級的多層邊界結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)明顯被電解液腐蝕的跡象，說明該材料具有較好的抗電解液腐蝕的能力，與上述的優(yōu)開的循環(huán)穩(wěn)定性相吻合。但是，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極中出現(xiàn)了形狀不規(guī)則、尺寸較小的顆粒。如圖5d所示，對比初始電極，循環(huán)后電極的XRD圖在24°和39°(2θ)處出現(xiàn)了分峰現(xiàn)象，說明隨著循環(huán)的進行，材料結(jié)構(gòu)的對稱性下降，部分材料由立方相轉(zhuǎn)化為單斜相，可能與上述的小顆粒生成有關(guān)。圖5e是FePB樣品不同循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜，譜圖采用插圖中的等效電路進行擬合，擬合結(jié)果如表1所示。該譜圖由高頻區(qū)和中頻區(qū)的2個部分重疊的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。等效電路中，Re代表歐姆電阻，對應(yīng)譜圖與實軸在高頻區(qū)的交點，包含活性顆粒間的接觸電阻、電解液電阻和集流體及活性顆粒的接觸電阻等；Rf和Q1分別是固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)電阻和相應(yīng)的松弛電容，與阻抗譜中的高頻半圓相對應(yīng)；Rct和Q2分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和電解液與正極間的雙電層電容，與阻抗譜中的中頻半圓相對應(yīng)；Zw是鈉離子在電極內(nèi)部的擴散電阻，與低頻的斜線相對應(yīng)[3,6]。表中Y代表恒相位元件的電容，n代表由表面缺陷或粗糙度引起的電流分布不均的指數(shù)，當(dāng)n=1時，Q1(或Q2)為純電容，當(dāng) 0＜n＜1時，Q1(或Q2)為非理想電容[30]。分析擬合結(jié)果可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Re和Rf變化并不明顯，但均有所增加；Rct明顯增加，從270.5 Ω增加到450.9 Ω，總阻抗呈現(xiàn)增加的趨勢。說明隨著循環(huán)的進行，F(xiàn)ePB電極的電化學(xué)動力學(xué)性能有所減弱，這與電化學(xué)性能衰減相符合。

圖5 FePB極片(a)循環(huán)前、(b)50次和(c)100次循環(huán)后的SEM照片;FePB極片(d)循環(huán)前后的XRD圖和(e)不同循環(huán)次數(shù)后的EIS譜圖Fig.5 SEM images of the FePB electrodes(a)before cycling,(b)after 50 cycles and(c)100 cycles;(d)XRD patterns of FePB electrodes before and after cycling,and(e)EIS spectra of FePB electrode after different cycles

表1 FePB樣品EIS譜圖的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of the EIS spectra of FePB sample

為了測試該FePB樣品實際應(yīng)用性能，將所得FePB正極和商業(yè)硬碳(HC，日本可樂麗公司)負極相匹配，組裝了軟包全電池(FePB/HC)，并對FePB/HC電池的電化學(xué)性能進行了測試，使用同F(xiàn)ePB/Na半電池相同的電解液。FePB正極由質(zhì)量分數(shù)90%的活性物質(zhì)、4%的PVDF黏結(jié)劑和6%的導(dǎo)電劑組成，電極經(jīng)涂布、干燥(170℃真空烘干48 h)后得到如圖6a所示的正極極片。負極極片由質(zhì)量分數(shù)88%的HC、8%的黏結(jié)劑和4%的導(dǎo)電劑組成。正極單面活性材料負載為10 mg·cm-2，負極單面活性材料負載為3.3 mg·cm-2。經(jīng)疊片、注液、封裝，得到圖6b所示的FePB/HC軟包全電池。圖6c為軟包電池在10 mA的電流下的充放電曲線(經(jīng)過化成后)，其放電比容量為40 mAh，庫侖效率接近100%。圖6d為軟包電池的循環(huán)性能，在50 mA的電流下，軟包電池經(jīng)過400次循環(huán)后仍然具有75%的容量保持率，表現(xiàn)出較為優(yōu)開的循環(huán)穩(wěn)定性。軟包全電池的測試結(jié)果表明，所得普魯士藍材料顯示出良好的實際應(yīng)用前景，特別是在大規(guī)模儲能領(lǐng)域。

圖6 (a)FePB極片外觀、(b)FePB/HC軟包電池外觀和FePB/HC軟包電池的(c)充放電曲線與(d)循環(huán)性能Fig.6 (a)Appearance of the FePB electrode and(b)FePB/HC punch battery,and(c)charging/discharging curves and(d)cycling performance of the FePB/HC punch battery

3 結(jié) 論

采用水溶液共沉淀法在室溫下宏量制備了鐵基普魯士藍(FePB)材料。通過引入適量的檸檬酸鈉作為配位劑，得到了鈉含量較高且結(jié)晶較完整的FePB材料。所得FePB材料用作鈉離子電池正極時，顯示出較高的容量、優(yōu)開的倍率性能和較長的循環(huán)壽命。0.1C放電時比容量能夠達到117 mAh·g-1，在10C的大電流密度下比容量仍保持在92 mAh·g-1，在1C電流密度下循環(huán)500次，比容量仍保持在87 mAh·g-1，容量保持率達到89%。在紐扣型半電池組裝和測試基礎(chǔ)上，組裝了FePB/HC軟包全電池，該電池在50 mA的電流下，經(jīng)過400次循環(huán)仍然具有75%的容量保持率。該材料優(yōu)開的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性為鈉離子電池在大規(guī)模儲能中的應(yīng)用提供了可能性；同時，該FePB合成工藝對于普魯士藍類材料的大規(guī)模生產(chǎn)具有重要的借鑒意義。