馮文欽 李 超＊,,2 劉凱元 蔡明源 范美強(qiáng)＊,

(1中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，杭州 310018)

(2硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027)

0 引 言

氫能以其清潔高效、來(lái)源廣泛、能量密度高等諸多優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是理想的二次能源。制約氫能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)壁壘是如何實(shí)現(xiàn)安全、高效、低成本的儲(chǔ)氫。與高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)相比，固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)具備安全性好和儲(chǔ)氫密度高2大優(yōu)勢(shì)，因此得到國(guó)內(nèi)外專家的廣泛關(guān)注[1-2]。目前已開(kāi)發(fā)出的高容量固態(tài)儲(chǔ)氫材料包括MgH2、NaAlH4、LiBH4、Mg(BH4)2、Li3N、Li2MgN2H2、NH3BH3等[3-12]。2002年，Chen等[12]發(fā)現(xiàn)Li3N可以可逆儲(chǔ)存質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.4%的H2。后續(xù)諸多學(xué)者對(duì)金屬氮?dú)潴w系儲(chǔ)氫材料做了大量研究工作。Xiong和Luo等[13-14]通過(guò)調(diào)整Li-N-H體系中的金屬原子發(fā)現(xiàn)，Li2MgN2H2可以吸收并可逆儲(chǔ)存質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.6%的H2，其吸放氫反應(yīng)如方程式(1)所示：

通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)Mg(NH2)2-2LiH體系儲(chǔ)氫材料獲得105Pa平衡氫壓時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為90℃，該溫度已基本滿足車載儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用要求[15]。但在實(shí)際操作中，由于存在較高的動(dòng)力學(xué)壁壘，Mg(NH2)2-2LiH樣品需要在130℃以上才開(kāi)始放氫，200℃左右才有較高的放氫速率[16]。

為了改善該體系的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，諸多學(xué)者在降低顆粒尺寸、納米限域、催化改性等方面做了大量的研究工作[17-35]。從該體系的放氫產(chǎn)物L(fēng)i2MgN2H2出發(fā)，通過(guò)球磨方法調(diào)整樣品的顆粒尺寸，發(fā)現(xiàn)樣品顆粒尺寸的下降將顯著降低該體系吸放氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)壁壘[17]。Xia等[19]通過(guò)模板法制備獲得了納米限域的Li2MgN2H2，碳骨架約束下的納米Li2MgN2H2在105℃的低溫條件下即可完成可逆吸放氫。在催化改性方面，目前研究發(fā)現(xiàn)對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系有催化改性效果的添加劑包括過(guò)渡金屬及其化合物、碳基材料、金屬硼氫化物、堿金屬基化合物及以上幾類物質(zhì)的復(fù)合物等[20-35]。其中，堿金屬基化合物中的K基化合物對(duì)該體系的催化改性尤為明顯。Wang等[28]發(fā)現(xiàn)將KH部分替代LiH得到的Mg(NH2)2-1.9LiH-0.1KH可在80℃開(kāi)始放氫，其放氫峰值溫度也僅為132℃，較原始樣品降低了50℃。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，KF、KOH、K2ZnH4等K基化合物也對(duì)該體系有較好的催化改性作用[32-34]。值得注意的是，前期關(guān)于K基催化改性劑對(duì)該體系的催化改性研究集中在含鉀的無(wú)機(jī)化合物，而有機(jī)鉀鹽對(duì)該體系的催化改性研究未見(jiàn)報(bào)道。另外，在金屬硼氫儲(chǔ)氫體系中，Gu等[36]將含Ti有機(jī)化合物四乙醇鈦(Ti(OEt)4)添加至Ca(BH4)2中，實(shí)現(xiàn)在吸放氫過(guò)程中原位引入納米TiO2催化劑和多孔結(jié)構(gòu)，從而使Ca(BH4)2的吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能得到顯著改善?？紤]到K基添加劑對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系的催化改性作用，我們也希望通過(guò)添加有機(jī)鉀鹽，實(shí)現(xiàn)類似Ca(BH4)2添加四乙醇鈦后的效果。叔丁醇鉀(C4H9OK)是最常見(jiàn)的有機(jī)鉀鹽之一。叔丁醇根上3個(gè)甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)，會(huì)使其比其他醇鉀具有更強(qiáng)的堿性和活性，因此其作為催化劑也在化工醫(yī)藥等方面具有廣泛應(yīng)用。

基于以上的文獻(xiàn)報(bào)道和分析，我們以含鉀有機(jī)化合物C4H9OK為添加劑，系統(tǒng)研究了其對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系儲(chǔ)氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，C4H9OK的添加顯著改善了Mg(NH2)2-2LiH體系的吸放氫性能。通過(guò)球磨制備的Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品在70℃左右開(kāi)始放氫，較原始樣品降低了60℃。C4H9OK的添加降低了樣品放氫反應(yīng)的表觀活化能和反應(yīng)焓變，改善了放氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能。130℃完全放氫后的樣品可在50℃開(kāi)始吸氫，150℃時(shí)已基本氫化完全。C4H9OK在Mg(NH2)2-2LiH體系吸放氫過(guò)程中起到了良好的催化改性作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料及樣品制備

所用原材料氫化鋰(LiH，98%，Alfa Aesar)、鎂粉(Mg，99%，Sinopharm)、C4H9OK(98%，Macklin)均為商業(yè)購(gòu)買并直接使用。氨基鎂(Mg(NH2)2)為實(shí)驗(yàn)室自主合成，具體合成步驟：首先在氬氣氣氛手套箱中將4 g鎂粉裝入帶閥門(mén)的球磨罐中，接著向球磨罐中充入NH3并球磨72 h，然后再將球磨后的樣品置于7×105Pa氨壓條件下300℃煅燒，最終合成氨基鎂。Mg(NH2)2-2LiH-xC4H9OK(x=0、0.03、0.05、0.08、0.1，代表C4H9OK的物質(zhì)的量對(duì)應(yīng)數(shù)值，即0、0.03、0.05、0.08、0.1 mol)樣品通過(guò)機(jī)械球磨法制備而得，具體為將相應(yīng)物質(zhì)的量的Mg(NH2)2、LiH、C4H9OK置于球磨罐中并以500 r·min-1球磨24 h，為防止球磨過(guò)程中的放氫，球磨在5×106Pa氫壓條件下進(jìn)行。由于實(shí)驗(yàn)所需試劑會(huì)與空氣中的O2和H2O發(fā)生反應(yīng)，因此實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中的裝樣和處理等均在充滿氬氣的手套箱(MBRAUM)中進(jìn)行，手套箱內(nèi)部氧和水的含量(體積分?jǐn)?shù))均在10-6以下。

1.2 儲(chǔ)氫性能測(cè)試

采用自制的程序控溫脫附裝置(TPD)進(jìn)行放氫定性測(cè)試，其中載氣為高純氬氣，氣流量為20 mL·min-1，每次測(cè)試所用的樣品量為30 mg，升溫速率為1～5 ℃·min-1。另外還有一臺(tái)質(zhì)譜儀(MS，Hiden-QIC-20)與TPD相連接，可檢測(cè)脫附氣體中的組成成分。吸放氫定量測(cè)試在實(shí)驗(yàn)室自制的Sieverts型氣-固反應(yīng)裝置上進(jìn)行，放氫測(cè)試前要對(duì)裝置進(jìn)行抽真空處理，吸氫測(cè)試則在8×106Pa氫壓下進(jìn)行。隨溫放氫和隨溫吸氫測(cè)試的升溫速率分別為2和1℃·min-1，等溫吸放氫測(cè)試則是以10℃·min-1的加熱速率快速升溫至預(yù)定溫度并保溫處理，吸放氫測(cè)試的樣品質(zhì)量為100～120 mg。采用Netzsch DSC200F3熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)測(cè)試，每次測(cè)試的樣品用量約為5 mg，所用的載流氣為高純氬氣，升溫速率為2℃·min-1。

1.3 成分結(jié)構(gòu)表征

材料的物相結(jié)構(gòu)在X射線衍射儀(XRD，Rigaku MiniFlex 600)上進(jìn)行測(cè)試分析，輻射源為Cu靶Kα射線，X射線波長(zhǎng)為0.154 nm，功率為40 kV×40 mA，掃描的角度范圍2θ=10°～90°，步長(zhǎng)為0.05°。為防止測(cè)試樣品與空氣接觸，測(cè)試過(guò)程中采用了自制透明密閉罩隔離空氣。FTIR測(cè)試所用儀器為Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試模式采用透射模式。將樣品粉末與KBr粉末以1∶30的質(zhì)量比混合研磨均勻，稱取約100 mg混合粉末，用壓片機(jī)壓制成直徑為13 mm的小圓片進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)掃描波數(shù)設(shè)置為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，數(shù)據(jù)取16次掃描的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg(NH2)2-2LiH-xC4H9OK的放氫性能

為了探究不同C4H9OK添加量對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系放氫性能的影響，對(duì)球磨后的Mg(NH2)2-2LiH-xC4H9OK(x=0、0.03、0.05、0.08、0.1)樣品做了TPD-MS測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，其中圖1a為H2信號(hào)，圖1b為NH3信號(hào)。H2信號(hào)顯示，原始樣品Mg(NH2)2-2LiH的放氫曲線僅有一個(gè)單峰，起始放氫溫度、放氫峰值溫度、放氫結(jié)束溫度分別為130、187、235℃，這與之前的報(bào)道一致[32]。當(dāng)添加C4H9OK之后，樣品的放氫曲線明顯向低溫方向偏移且變?yōu)橐粭l包含3個(gè)放氫峰的復(fù)雜曲線。當(dāng)C4H9OK的添加量由0.03 mol逐漸增加到0.08 mol時(shí)，樣品的起始放氫溫度和最強(qiáng)放氫峰的峰值溫度逐漸降低到了70和145℃，較原始樣品分別降低了60和42℃；進(jìn)一步增大C4H9OK的添加量到0.1 mol，樣品的起始放氫溫度不再繼續(xù)降低，最強(qiáng)放氫峰值溫度仍略有降低到143℃。對(duì)于放氫結(jié)束溫度，添加C4H9OK后的樣品也有明顯的降低，當(dāng)添加量到0.08 mol時(shí)，放氫結(jié)束溫度降至210℃，較原始樣品降低25℃。樣品在加熱過(guò)程中的NH3釋放情況如圖1b所示，Mg(NH2)2-2LiH原始樣品加熱到150℃后可檢測(cè)出較為明顯的NH3信號(hào)，NH3釋放與H2釋放的溫度區(qū)間基本吻合。當(dāng)樣品添加C4H9OK后，在整個(gè)加熱過(guò)程中已基本檢測(cè)不到NH3的信號(hào)，說(shuō)明添加C4H9OK可以有效地抑制副產(chǎn)物NH3的釋放，這將有利于提高材料在吸放氫循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。

圖1 Mg(NH2)2-2LiH-xC4H9OK樣品的TPD-MS曲線:(a)H2信號(hào);(b)NH3信號(hào)Fig.1 TPD-MS curves of Mg(NH2)2-2LiH-xC4H9OK samples:(a)H2 signal;(b)NH3 signal

圖2為Mg(NH2)2-2LiH-xC4H9OK(x=0、0.03、0.05、0.08、0.1)樣品的體積放氫曲線。Mg(NH2)2-2LiH原始樣品的起始放氫溫度為130℃，加熱至250℃的放氫容量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為5.43%。隨著C4H9OK的添加量由0.03 mol增加到0.08 mol，樣品的放氫溫度較原始樣品逐漸降低，放氫容量也逐漸降低至4.84%。Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的起始放氫溫度僅為70℃，140℃時(shí)即可釋放2%的H2，而原始樣品釋放相同氫氣量所需溫度達(dá)185℃。繼續(xù)增加C4H9OK的添加量至0.1 mol，樣品的放氫溫度較添加0.08 mol C4H9OK的樣品無(wú)明顯降低，但放氫容量進(jìn)一步降低至4.67%，較原始樣品降低約14%。5個(gè)樣品的放氫溫度規(guī)律與圖1曲線中表現(xiàn)出的放氫溫度規(guī)律相吻合，放氫容量隨C4H9OK添加量的增大而逐漸降低。綜合考慮樣品的放氫溫度、放氫量和抑制放氨情況可知，0.08 mol C4H9OK的添加量為最佳的添加比例。Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的起始放氫溫度和放氫結(jié)束溫度分別低至70和210℃，放氫容量可達(dá)到4.84%。因此，后續(xù)集中對(duì)Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品進(jìn)行了放氫動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和可逆性的研究。

圖2 Mg(NH2)2-2LiH-xC4H9OK樣品的體積放氫曲線Fig.2 Volumetric release curves of Mg(NH2)2-2LiH-xC4H9OK samples

2.2 Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK的放氫動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)

為考察添加0.08 mol C4H9OK后樣品的放氫動(dòng)力學(xué)性能，我們對(duì)Mg(NH2)2-2LiH和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品做了110～150℃的等溫放氫測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。顯然，添加C4H9OK后，Mg(NH2)2-2LiH體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能得到顯著提高。Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品在較低溫度110℃下360 min內(nèi)可以放出約2.4%的H2，而相同條件下，Mg(NH2)2-2LiH原始樣品基本無(wú)H2放出。當(dāng)溫度上升至130℃時(shí)，Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的放氫速率進(jìn)一步提高，該樣品可在100 min內(nèi)釋放出3.31%的H2，而原始樣品相同條件下僅釋放出0.23%的H2。當(dāng)放氫溫度進(jìn)一步升高至150℃時(shí)，Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品在50 min內(nèi)迅速放出3.82%的H2，而原始樣品在該溫度下即使保溫360 min，放氫量也只達(dá)到3.73%。對(duì)Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK和Mg(NH2)2-2LiH兩個(gè)樣品在150℃的放氫曲線進(jìn)行放氫速率分析，即計(jì)算2條曲線初始階段的斜率發(fā)現(xiàn)，二者的放氫速率分別為0.134%·min-1和0.013%·min-1，添加0.08 mol C4H9OK樣品的放氫速率達(dá)到了Mg(NH2)2-2LiH原始樣品的10倍。

圖3 Mg(NH2)2-2LiH(a)和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK(b)樣品的等溫放氫曲線Fig.3 Isothermal dehydrogenation curves of Mg(NH2)2-2LiH(a)and Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK(b)samples

一般情況下，儲(chǔ)氫材料操作溫度取決于其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，二者分別可由表觀活化能(Ea)和反應(yīng)焓變描述。在對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系的研究中，普遍采用Kissin ger法計(jì)算樣品在放氫過(guò)程中的Ea[15-16,26]，具體如方程式(2)所示：

其中，β代表升溫的速率，Tm代表反應(yīng)峰值溫度，R是理想氣體常數(shù)。對(duì)樣品在不同升溫速率下(1～5℃·min-1)做TPD測(cè)試，可獲得不同升溫速率下的放氫反應(yīng)峰值溫度，通過(guò)數(shù)據(jù)擬合即可求得Ea的數(shù)值。圖4為Mg(NH2)2-2LiH和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品在不同升溫速率下的TPD曲線及其相應(yīng)的Kissinger曲線。由圖可知，原始樣品的TPD曲線上顯示一個(gè)峰值溫度，經(jīng)數(shù)據(jù)擬合計(jì)算得到Mg(NH2)2-2LiH樣品的Ea為112.2 kJ·mol-1。這與之前報(bào)道的結(jié)果相吻合[33]。Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的TPD曲線與圖1所示的MS曲線相似，放氫過(guò)程包含3個(gè)放氫峰。經(jīng)擬合計(jì)算，3個(gè)放氫峰對(duì)應(yīng)的Ea分別為 90.6、111.4 和 92.3 kJ·mol-1。第一步和第三步反應(yīng)的Ea較原始樣品分別降低了19.25%和17.74%，第二步反應(yīng)的Ea較原始樣品略有降低。整體而言，Ea的降低是Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品放氫溫度得以降低、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能提高的主要原因之一。

圖4 Mg(NH2)2-2LiH(a、b)和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK(c、d)樣品在不同升溫速率下的TPD曲線及其Kissinger曲線Fig.4 TPD curves and Kissinger plots of Mg(NH2)2-2LiH(a,b)and Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK(c,d)samples

圖5為Mg(NH2)2-2LiH和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的DSC曲線。與原始樣品相比，添加C4H9OK樣品的放氫過(guò)程中的吸熱曲線變?yōu)榘?個(gè)吸熱峰的較復(fù)雜曲線，說(shuō)明放氫反應(yīng)歷程發(fā)生了一定的變化。另外，Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的放氫吸熱峰明顯向低溫方向偏移，進(jìn)一步印證了添加C4H9OK后樣品放氫溫度的降低。Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品在190～230℃之間出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的放熱峰，該放熱峰可能是源于放氫產(chǎn)物L(fēng)i2MgH2H2由立方相到正交相的晶型轉(zhuǎn)變，其他K基添加劑體系中也發(fā)現(xiàn)了相似的情況[29]，該結(jié)果也會(huì)在后面的結(jié)構(gòu)分析中得到進(jìn)一步驗(yàn)證。對(duì)Mg(NH2)2-2LiH和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK兩個(gè)樣品的放熱峰做積分處理，得到二者放氫過(guò)程中的熱效應(yīng)分別為(1 060±10.6)和(919±9.2)J·g-1，其對(duì)應(yīng)的放氫反應(yīng)焓變分別為(39.3±0.4)和(38.3±0.4)kJ·molH2-1(生成1 mol H2對(duì)應(yīng)的焓變)。添加0.08 mol C4H9OK樣品的放氫反應(yīng)焓變較原始樣品有一定的降低，這也是Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品放氫反應(yīng)溫度降低的原因之一。綜上所述，Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的放氫反應(yīng)活化能和反應(yīng)焓變均有不同程度的降低，說(shuō)明該體系的放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能均有一定的提高和改善，從而使該體系放氫反應(yīng)溫度降低、儲(chǔ)氫性能得以改善。

圖5 Mg(NH2)2-2LiH和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of Mg(NH2)2-2LiH and Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK samples

2.3 Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK的可逆及循環(huán)儲(chǔ)氫性能

為了進(jìn)一步研究C4H9OK的添加對(duì)該體系吸氫性能的影響，首先將Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品在130℃條件下完全放氫，然后對(duì)放氫樣品在8×106Pa氫壓下做吸氫測(cè)試。作為吸氫參比樣，Mg(NH2)2-2LiH樣品先在180℃條件下做完全放氫處理；為了避免因放氫溫度不同引起顆粒尺寸大小不同的影響，又對(duì)放氫后的Mg(NH2)2-2LiH樣品進(jìn)行了24 h的高能球磨處理。圖6為Mg(NH2)2-2LiH和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的200℃下的隨溫吸氫曲線和120℃下的等溫吸氫曲線。

圖6 Mg(NH2)2-2LiH和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的隨溫吸氫曲線(a)和120℃下的等溫吸氫曲線(b)Fig.6 Variable temperature hydrogenation(a)and isothermal hydrogenation(b)curves of Mg(NH2)2-2LiH and Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK samples at 120℃

由圖6a可知，Mg(NH2)2-2LiH原始樣品的起始吸氫溫度約為100℃，而Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的起始吸氫溫度僅為50℃，較原始樣大幅降低了50℃。隨著溫度逐漸升高，添加0.08 mol C4H9OK的樣品在150℃時(shí)的吸氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)即達(dá)到接近飽和氫化的4.65%，而相同溫度條件下原始樣品的吸氫量?jī)H為1.36%。進(jìn)一步將操作溫度升高至200℃并保溫2 h，Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的吸氫量略微增加至4.75%，Mg(NH2)2-2LiH逐漸升高至4.80%。對(duì)比圖2所示的首次放氫容量，在此條件下，Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK已基本實(shí)現(xiàn)完全可逆化吸氫，而原始樣品的可逆吸氫量約為88%。由此可見(jiàn)，C4H9OK的添加顯著降低了樣品的氫化操作溫度，極大改善了Mg(NH2)2-2LiH體系的吸氫性能。

為了進(jìn)一步探究添加C4H9OK對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系吸氫動(dòng)力學(xué)的影響，對(duì)完全放氫后的Mg(NH2)2-2LiH和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK兩個(gè)樣品又分別做了120℃的等溫吸氫測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6b所示。在8×106Pa氫壓和120℃的條件下，原始Mg(NH2)2-2LiH樣品的吸氫較為緩慢，在360 min內(nèi)的吸氫量為1.95%；然而在相同的氫壓和溫度下，Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品在50 min內(nèi)就可以快速吸收4.11%的H2，360 min的吸氫量為4.32%。通過(guò)分析計(jì)算Mg(NH2)2-2LiH和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK兩條吸氫曲線線性部分的斜率，可得2個(gè)樣品的吸氫速率分別為0.042%·min-1和0.46%·min-1，即Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的吸氫速率約為原始樣品的11倍。C4H9OK的添加顯著提高了Mg(NH2)2-2LiH體系的吸氫動(dòng)力學(xué)性能。

圖7為Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品10次吸放氫循環(huán)過(guò)程中的體積放氫曲線和循環(huán)容量圖。循環(huán)條件為170℃保溫2 h下進(jìn)行放氫測(cè)試，150℃保溫2 h下進(jìn)行吸氫測(cè)試。如圖所示，樣品在第一次循環(huán)時(shí)效果最好，在加熱階段即有3.83%的放氫量，保溫2 h后的最終放氫量為4.38%。第二次循環(huán)時(shí)，樣品的放氫曲線向高溫方向偏移，升溫階段的放氫量降低至1.72%，保溫后的最終放氫量為4.14%。第三次循環(huán)時(shí)放氫曲線又向高溫方向略有偏移，最終的放氫量為3.60%。后面的第四至第十個(gè)循環(huán)，樣品的放氫曲線基本重合，最終放氫容量也基本保持在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.55%左右。由此可見(jiàn)，Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品在該循環(huán)條件下，前3次循環(huán)過(guò)程中樣品的放氫反應(yīng)溫度逐漸向高溫偏移，放氫容量也逐漸由4.38%降低至3.60%，后7個(gè)循環(huán)中樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，儲(chǔ)氫容量保持在3.55%左右。前3個(gè)循環(huán)放氫性能變差的原因主要為球磨的樣品顆粒尺寸較小，樣品中的缺陷較多，在吸放氫循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中樣品顆粒尺寸會(huì)略有增大，缺陷也會(huì)逐漸減少，從而使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能略有變差。當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)后，樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品可逆循環(huán)過(guò)程中的體積放氫曲線和循環(huán)容量圖Fig.7 Volumetric release curves and cycling capacities for the reversible hydrogen storage of Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK sample

2.4 C4H9OK在放氫過(guò)程中的作用機(jī)制

圖8為Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品在不同放氫階段的XRD圖和FTIR譜圖。對(duì)于球磨后的樣品，在XRD圖上2θ為38.2°、44.4°、64.6°處檢測(cè)到了LiH的衍射特征峰，F(xiàn)TIR譜圖上在3 272、3 328 cm-1處檢測(cè)到Mg(NH2)2的N—H鍵吸收特征峰。此外，F(xiàn)TIR譜圖中2 854、2 890、2 920、2 955 cm-1處也有4個(gè)明顯的FTIR吸收峰，該吸收位置屬于C—H鍵伸縮振動(dòng)的吸收范圍，因此認(rèn)為此處的4個(gè)FTIR吸收峰與C4H9OK相關(guān)。對(duì)C4H9OK本身做FTIR測(cè)試(圖9)發(fā)現(xiàn)，其在 2 854、2 890、2 920、2 955 cm-1處的FTIR吸收峰與球磨后的Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品完全一致，而Mg(NH2)2-2LiH原始樣品在這4個(gè)波數(shù)處沒(méi)有FTIR吸收。由此可知，球磨后C4H9OK本身并未發(fā)生變化。XRD圖中未檢測(cè)到Mg(NH2)2和C4H9OK的衍射特征峰，原因是Mg(NH2)2球磨后會(huì)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)，C4H9OK的添加量太少且高能球磨也會(huì)導(dǎo)致其非晶化。綜上可知，球磨后的Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品仍然為Mg(NH2)2、LiH和C4H9OK三相。

圖8 Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品在不同放氫階段的XRD圖(a)和FTIR譜圖(b)Fig.8 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of dehydrogenated Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK samples at different stages

圖9 C4H9OK粉末、球磨后的Mg(NH2)2-2LiH和Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of the C4H9OK,as-milled Mg(NH2)2-2LiH and Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK samples

當(dāng)溫度上升至100℃時(shí)，Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的FTIR和XRD圖上的吸收峰和衍射峰位置與球磨后的樣品基本一致，無(wú)明顯變化。當(dāng)樣品加熱至130℃時(shí)，XRD圖在30.3°和51.0°處出現(xiàn)了Li2Mg2N3H3的衍射特征峰，F(xiàn)TIR譜圖同樣在3 191 cm-1處檢測(cè)到了Li2Mg2N3H3的FTIR吸收特征峰。當(dāng)升溫至145℃時(shí)，XRD圖中30.3°和51.0°處的Li2Mg2N3H3的特征峰明顯增強(qiáng)，同時(shí)在60.7°處出現(xiàn)了Li2Mg2N3H3的另一個(gè)衍射特征峰，而LiH的衍射峰消失了；FTIR譜圖上Mg(NH2)2吸收特征峰消失了，取而代之的是在3 259、3 312 cm-1處檢測(cè)到了LiNH2的FTIR特征峰，Li2Mg2N3H3的吸收特征峰偏移至 3 189 cm-1。在該過(guò)程中，2 854、2 890、2 920、2 955 cm-1處C4H9OK的FTIR特征峰并無(wú)明顯變化。因此，該階段的放氫反應(yīng)如方程式(3)所示，C4H9OK起催化改性的作用。

當(dāng)溫度處于145～180℃之間時(shí)，XRD圖上沒(méi)有新的衍射特征峰出現(xiàn)，F(xiàn)TIR結(jié)果顯示，LiNH2在3 259、3 312 cm-1處的吸收特征峰隨溫度升高有所減弱，Li2Mg2N3H3的吸收特征峰繼續(xù)紅移至3 179 cm-1處，該FTIR吸收峰與立方相Li2MgN2H2相接近。這說(shuō)明Li2Mg2N3H3與LiNH2和剩余的LiH已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)生成Li2MgN2H2，如反應(yīng)式(4)所示。值得注意的是，該階段C4H9OK對(duì)應(yīng)的4個(gè)FTIR吸收峰仍無(wú)明顯變化，說(shuō)明在該反應(yīng)的初始階段C4H9OK仍起到催化改性作用。在180℃前的放氫階段，C4H9OK中K元素的存在可弱化氨基物/亞氨基物內(nèi)部的N—H鍵和Li—N鍵，這將有利于放氫反應(yīng)過(guò)程中原子/離子的重排、遷移和傳遞等，從而加快放氫反應(yīng)的進(jìn)行，改善材料的放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。

當(dāng)樣品繼續(xù)升溫至210℃時(shí)，XRD圖和FTIR譜圖較180℃時(shí)的有較大區(qū)別。XRD圖上主要有17.5°、30.7°、42.6°、50.9°、61.0°、75.5°六個(gè)特征衍射峰，均屬于立方相Li2MgN2H2。此時(shí)FTIR譜圖上N—H鍵的最強(qiáng)峰在3 174 cm-1處，該峰為立方相的Li2MgN2H2的吸收特征峰，此結(jié)果也與XRD數(shù)據(jù)相吻合。另外，XRD圖中21.4°處有一個(gè)較為明顯的衍射特征峰，該峰為L(zhǎng)i3K(NH2)4的最強(qiáng)衍射峰。FTIR譜圖上3 256、3 296、3 312 cm-1處出現(xiàn)了新的FTIR吸收峰，這些峰也屬于Li3K(NH2)4[32]；同時(shí)，C4H9OK在2 854、2 890、2 920、2 955 cm-1處的吸收峰明顯減弱。以上情況說(shuō)明，該階段C4H9OK已經(jīng)開(kāi)始分解，其中K元素最終以Li3K(NH2)4的形式存在。

當(dāng)溫度繼續(xù)升高至250℃時(shí)，XRD圖上占主導(dǎo)地位的是正交相 Li2MgN2H2，同時(shí)在 12.3°和 21.4°處檢測(cè)到了Li3K(NH2)4的衍射峰。FTIR譜圖顯示，3 174 cm-1處立方相的Li2MgN2H2的FTIR吸收峰消失，在3 161、3 183 cm-1處檢測(cè)到正交相Li2MgN2H2的FTIR吸收峰，結(jié)果與XRD相符合，而C4H9OK的FTIR吸收峰已基本消失。這說(shuō)明在這一階段放氫主產(chǎn)物L(fēng)i2MgN2H2發(fā)生了由立方相向正交相的晶型轉(zhuǎn)變，該結(jié)果也與圖5中的DSC測(cè)試結(jié)果相吻合。同時(shí)，C4H9OK已基本完全分解并參與反應(yīng)最終生成Li3K(NH2)4。

綜合可知，整個(gè)放氫過(guò)程的主反應(yīng)為Mg(NH2)2與LiH首先反應(yīng)生成Li2Mg2N3H3和LiNH2，Li2Mg2N3H3、LiNH2繼續(xù)與剩余的LiH反應(yīng)生成Li2MgN2H2。在此過(guò)程中，180℃前較低溫度階段C4H9OK并未發(fā)生明顯變化，其起到了催化改性的作用，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，C4H9OK將會(huì)分解并參與放氫反應(yīng)最終生成Li3K(NH2)4。

3 結(jié)論

詳細(xì)研究了添加不同量C4H9OK對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系吸放氫性能的影響，其中添加量為0.08 mol時(shí)表現(xiàn)出最佳催化改性效果。Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品的放氫容量為4.84%，其起始放氫溫度和放氫峰值溫度分別為70和145℃，較原始樣品分別降低了60和42℃。150℃條件下，Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品在50 min內(nèi)即可迅速放出質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.82%的H2，表現(xiàn)出極好的放氫動(dòng)力學(xué)性能。該體系的表觀活化能和反應(yīng)焓變降低、放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能的改善是樣品放氫溫度降低的原因。對(duì)于130℃放氫后的Mg(NH2)2-2LiH-0.08C4H9OK樣品，隨溫條件下可在50℃開(kāi)始吸氫，150℃時(shí)接近完全氫化；120℃等溫條件下可在50 min內(nèi)快速吸收4.11%的H2，表現(xiàn)出良好的可逆吸氫性能。機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，180℃之前，C4H9OK對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系的放氫起催化改性作用，進(jìn)一步升高溫度后，C4H9OK將會(huì)分解并參與放氫反應(yīng)最終生成Li3K(NH2)4。