馬京香, 陳永新, 徐東升, 徐 昉, 薛少凡,范彬彬, 劉道寬, 馬雙忱

(1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北保定 071003;2.華電渠東發(fā)電有限責(zé)任公司，河南新鄉(xiāng) 453000)

截至2016年，我國(guó)建成投產(chǎn)的火電廠煙氣脫硫系統(tǒng)機(jī)組90%以上采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝。脫硫工藝的主要成本包括脫硫劑石灰石的采集、加工等費(fèi)用[1]，石灰石的大規(guī)模使用使環(huán)境遭到了破壞，因此尋找新型脫硫劑成為研究的方向和熱點(diǎn)[2-4]。造紙白泥的主要成分是CaCO3和少量高活性堿性物質(zhì)，可用于煙氣脫硫[5-6]。將白泥應(yīng)用到火電廠煙氣脫硫系統(tǒng)中，可減少石灰石的開采，有效降低脫硫成本[7]。白泥作為工業(yè)廢渣，其處理方式由堆積改成作為脫硫劑，減輕了環(huán)境污染[8]，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，以廢治廢。

白泥作為新型濕法煙氣脫硫劑，其理化特性與石灰石存在較大差異。石灰石濕法煙氣脫硫塔內(nèi)漿液pH值約為5.4[9]，較低的pH值有利于CaCO3的離解消溶和石膏晶體的生長(zhǎng)發(fā)育，但不利于漿液有效脫除SO2，進(jìn)而影響脫硫效率；白泥漿液的pH值約為12[7]，較高的pH值有利于漿液高效吸收SO2，且白泥中含有的Mg(OH)2、Ca(OH)2等高活性物質(zhì)也增加了白泥漿液的反應(yīng)活性。由于白泥顆粒粒徑小，具有更大的比表面積，因此更有利于CaCO3的消溶和離解。郭瑞堂等[10]研究發(fā)現(xiàn)，較低的pH值、較高的溫度和較小的粒徑均有利于石灰石的溶解。劉興利等[11]研究發(fā)現(xiàn)，白泥中的Na2SO4對(duì)SO2的氣液傳質(zhì)具有增強(qiáng)作用。陳凡[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)漿液質(zhì)量濃度和pH值均相同時(shí)，白泥漿液的脫硫活性和脫硫效率均高于石灰石漿液。

筆者依托燃煤電廠濕法煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用能量色散X射線譜(EDS)、X射線熒光光譜(XRF)和掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段對(duì)白泥和石灰石的理化特性進(jìn)行研究，分析其粒徑、成分、構(gòu)造和漿液特性；以質(zhì)量傳遞方程為基礎(chǔ)建立脫硫系統(tǒng)漿液CaCO3消溶的數(shù)學(xué)模型，考察粒徑對(duì)石灰石和白泥中CaCO3消溶速率的影響，并對(duì)比分析2種脫硫劑的脫硫效率、CaCO3消溶速率、脫硫石膏品質(zhì)和脫水性能等指標(biāo)，并針對(duì)白泥與石灰石混合(簡(jiǎn)稱混合漿液)脫硫時(shí)石膏含水率提高的現(xiàn)象進(jìn)行分析，以期為優(yōu)化白泥脫硫工藝提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

脫硫?qū)嶒?yàn)主要依托某電廠煙氣脫硫裝置(FGD)。FGD采用白泥濕法煙氣脫硫工藝，副產(chǎn)品為石膏。將定量白泥和石灰石樣品分別加入到儲(chǔ)料池中，樣品溶解后進(jìn)入沖漿池，測(cè)定過程中保持沖漿池中漿液處于循環(huán)流動(dòng)狀態(tài)。另外，將循環(huán)管道中分散的漿液引入脫硫系統(tǒng)，隨后將漿液霧化成小液滴，使其吸收煙氣中的SO2，同時(shí)記錄脫硫系統(tǒng)進(jìn)出口SO2質(zhì)量濃度，以計(jì)算脫硫效率；取定量漿液懸浮液加入到激光粒徑分析儀中，測(cè)定其粒徑分布；稱取一定量石膏樣品在45 ℃溫度下烘干至恒重，測(cè)量含水率；取配置好的漿液，待沉淀后用酸度計(jì)測(cè)量上層溶液的pH值；采用雷磁DZS-706-C多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定漿液的溶解氧質(zhì)量濃度。

2 理化特性分析

2.1 成分分析

現(xiàn)場(chǎng)采集某廠白泥和石灰石樣品，表征前將其研磨成粉末進(jìn)行分析。結(jié)合表1和圖1可知，白泥的主要成分為CaCO3，石灰石中有效鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于白泥。與石灰石相比，白泥中鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，Na和K等堿性金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯偏高，造成白泥漿液的pH值較高，因此脫硫劑為白泥時(shí)活性較高，但白泥中較多的雜質(zhì)會(huì)對(duì)白泥吸收SO2的傳質(zhì)過程產(chǎn)生顯著影響[11]。

(a)白泥

表1 白泥與石灰石氧化物成分對(duì)比

2.2 樣品粒徑分析

對(duì)白泥和石灰石的粒徑進(jìn)行測(cè)定(見表2)，其中D10表示石灰石累積分布為10%對(duì)應(yīng)的粒徑。結(jié)果顯示，白泥中位徑D50為12.831 μm，90%的白泥粒徑小于35.78 μm，遠(yuǎn)小于D90(即石灰石累積分布為90%對(duì)應(yīng)的粒徑)。由表2可知，石灰石粒徑分布范圍較廣，白泥中細(xì)小顆粒較多；粒徑小于45 μm的白泥占比達(dá)95%，平均粒徑為16 μm，遠(yuǎn)小于石灰石平均粒徑，表明白泥作為脫硫劑具有更高的脫硫活性[13]。

表2 樣品粒徑分析

因生產(chǎn)工藝不同，白泥屬于苛化反應(yīng)產(chǎn)物，顆粒間的結(jié)合較為松軟，顆粒表面上的縫隙較多，整體結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，受外力影響易分裂成細(xì)小顆粒，這與電鏡掃描結(jié)果一致(見圖2)，即白泥晶體間存在大量細(xì)小顆粒，晶體堆積較密集，晶體間縫隙較小，與石灰石相比，其比表面積大，孔隙率高。石灰石為天然礦石，性質(zhì)較脆，在濕式球磨機(jī)中受沖擊和研磨作用被粉碎，研磨過程會(huì)造成石灰石晶體粒徑均勻度下降和顆粒較大等情況，晶體堆積相對(duì)松散，縫隙較大，這與電鏡掃描結(jié)果一致(見圖3)。

圖2 白泥電鏡掃描圖

圖3 石灰石電鏡掃描圖

3 脫硫原理與模型

石灰石和白泥脫硫原理如圖4所示。

圖4 石灰石和白泥脫硫原理圖

假設(shè)脫硫系統(tǒng)的漿液中CaCO3顆粒的消溶按縮芯模式進(jìn)行[14]，Ca2+由CaCO3顆粒表面到脫硫漿液液相主體過程中的速率控制步驟為質(zhì)量傳遞環(huán)節(jié)，則有

(1)

式中：Sr為CaCO3顆粒的表面積；KL為液相傳質(zhì)系數(shù)；cs和cb分別為CaCO3顆粒表面和液相主體中Ca2+濃度；n為CaCO3物質(zhì)的量；t為時(shí)間。

對(duì)于粒徑為ri、球形度為φ、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi、密度為ρ、相對(duì)分子質(zhì)量為Mr的CaCO3，其表面積Sr和物質(zhì)的量n分別為：

(2)

(3)

聯(lián)立式(1)～式(3)，可得：

(4)

(5)

對(duì)于舍伍德數(shù)Sh為2的滯留介質(zhì)，根據(jù)Ranz-Marshall公式求取KL。

(6)

式中：D為Ca2+在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。

對(duì)式(4)進(jìn)行積分后得到ri(t)，進(jìn)而得到反應(yīng)過程中任意時(shí)刻CaCO3總的消溶率A。

(7)

式中：Ai為第i個(gè)顆粒的消溶率；nt為顆粒總數(shù)。

所建脫硫系統(tǒng)漿液CaCO3消溶數(shù)學(xué)模型還考慮了石灰石和白泥中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度T及顆粒球形度對(duì)CaCO3消溶的影響。

圖5給出了CaCO3消溶數(shù)學(xué)模型求解框圖,其中Ksp為CaCO3的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)，K1、K2均為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，cH為H+濃度，Δt為步長(zhǎng)，f(t)為ri的線性回歸函數(shù)，c為濃度，Θ表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

圖5 CaCO3消溶數(shù)學(xué)模型求解框圖

通過在現(xiàn)場(chǎng)采集的白泥和石灰石樣品驗(yàn)證以上模型，相關(guān)參數(shù)見表3。

表3 模型求解相關(guān)參數(shù)

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 顆粒粒徑對(duì)漿液溶解氧質(zhì)量濃度的影響

表4給出了白泥漿液與石灰石漿液溶解氧質(zhì)量濃度的對(duì)比。由表4可知，鼓入氧化空氣前，白泥漿液的靜態(tài)溶解氧質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于石灰石漿液，約為石灰石漿液的1/17；鼓入氧化空氣1 h后，白泥漿液中溶解氧質(zhì)量濃度仍遠(yuǎn)低于石灰石漿液，這是因?yàn)榘啄酀{液中氧傳質(zhì)阻力增大，亞硫酸鈣的氧化率低，從而影響石膏脫水效果。觀察2種樣品的外表可知，石灰石呈淡黃色，白泥呈淺綠色。白泥在空氣中放置一段時(shí)間后外表呈淡黃色，石灰石外表顏色未有明顯改變，由此推斷出白泥中主要含有亞鐵離子，石灰石中主要含有鐵離子。

表4 白泥漿液與石灰石漿液溶解氧質(zhì)量濃度的對(duì)比

脫硫后將2種漿液分別鼓入體積流量為40 mL/min的氧化空氣中，漿液溶解氧質(zhì)量濃度的變化曲線見圖6。從圖6可以看出，石灰石漿液溶解氧質(zhì)量濃度持續(xù)快速增大，而白泥漿液溶解氧質(zhì)量濃度在前25 min幾乎不變，隨后逐漸增大，2種漿液溶解氧質(zhì)量濃度最終趨于穩(wěn)定，且數(shù)值相同。這是因?yàn)榘啄酀{液中主要含有亞鐵離子，在鼓入氧化空氣的初期，亞鐵離子奪取溶解氧的能力強(qiáng)，與氧氣反應(yīng)生成鐵離子，致使?jié){液中溶解氧質(zhì)量濃度在初期維持在最低水平；白泥的顆粒粒徑小，溶解性鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于石灰石，造成白泥漿液的氧傳質(zhì)阻力增大，溶解氧質(zhì)量濃度減小[16]。

圖6 脫硫后白泥漿液和石灰石漿液溶解氧質(zhì)量濃度的變化曲線

4.2 顆粒粒徑對(duì)脫硫效率的影響

由表2可知，相同條件下白泥中CaCO3的中位徑D50明顯小于石灰石，這是因?yàn)榘啄嘟?jīng)過特定的生產(chǎn)工藝和過濾工藝，生成的顆粒粒徑較小且均勻度較好。在實(shí)際脫硫過程中，白泥漿液中CaCO3具有顆粒粒徑小、比表面積大、沉降速率慢、結(jié)構(gòu)疏松、內(nèi)部孔隙率大和呈膠體性質(zhì)等特點(diǎn)，因此白泥漿液有足夠空間接觸并高效吸收煙氣中的SO2。此外，Ca(OH)2、Mg(OH)2等高效脫硫組分也提高了漿液的反應(yīng)活性，以上因素對(duì)脫硫反應(yīng)均具有良好的促進(jìn)作用，因此在相同條件下白泥漿液的脫硫效率要高于石灰石漿液，如圖7所示。在石灰石-石膏濕法煙氣脫硫反應(yīng)過程中，SO2的吸收屬于液膜控制，石灰石中CaCO3顆粒粒徑較大且均勻性較差時(shí)，其顆粒比表面積小于白泥中CaCO3顆粒的比表面積，因此會(huì)影響CaCO3的消溶速率，使脫硫系統(tǒng)中SO2的平衡分壓升高，吸收推動(dòng)力降低，不利于氣液傳質(zhì)，最終影響脫硫效率[17]，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖7 白泥漿液、石灰石漿液和混合漿液的脫硫效率對(duì)比

4.3 顆粒粒徑對(duì)石膏的影響

圖8給出了將石灰石作為脫硫劑時(shí)石膏晶體的SEM圖。由圖8可知，石膏晶體形狀大小不一，粒度分布在30～70 μm之間，呈分布不均勻特點(diǎn)。石膏晶體表面附著的小顆粒可能是未完全氧化的CaSO3，其附著在石膏晶體表面，造成此時(shí)的石膏脫水困難。

圖8 石灰石為脫硫劑時(shí)石膏晶體SEM圖

圖9給出了將經(jīng)過充分預(yù)處理后的白泥作為脫硫劑時(shí)石膏晶體的SEM圖。由圖9可知，石膏晶體形狀為規(guī)則的短柱狀，粒徑范圍為50～100 μm，粒徑分布集中，石膏晶體品質(zhì)較好，但此時(shí)石膏晶體表面含鹽量高，部分石膏晶體表面完全被鹽分覆蓋，會(huì)造成石膏脫水性能下降。

圖9 白泥為脫硫劑時(shí)石膏晶體SEM圖

通過以上分析可知，在脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，與石灰石作為脫硫劑相比，以白泥作為脫硫劑產(chǎn)生的石膏晶型更優(yōu)，具有粒徑較大、形狀規(guī)則和粒度分布集中等特點(diǎn)，在石膏脫水性能方面也有較大優(yōu)勢(shì)，但未經(jīng)預(yù)處理的白泥中可溶性鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，隨水溶液進(jìn)入石膏中會(huì)對(duì)石膏的品質(zhì)產(chǎn)生影響[18]。

4.4 顆粒粒徑對(duì)CaCO3離解效率的影響

在給定的條件下，白泥和石灰石的消溶率如圖10所示。白泥漿液pH值高于石灰石漿液，但較高的pH值并沒有影響白泥中CaCO3的消溶速率。由圖10可知，在同等條件下，白泥中CaCO3的消溶速率約為石灰石的2倍，而更快的消溶速率對(duì)應(yīng)更高的脫硫效率。對(duì)于石灰石，較小的顆粒粒徑有助于CaCO3在漿液中的消溶，但石灰石的顆粒粒徑越小，對(duì)應(yīng)的磨損能耗越高，而采用白泥作為脫硫劑則省去了濕式球磨機(jī)的研磨工序，且白泥的平均粒徑明顯小于石灰石，粒度分布集中也有助于漿液中CaCO3的消溶。因此，白泥作為脫硫劑時(shí)在脫硫效率和運(yùn)行能耗方面均優(yōu)于石灰石，因此白泥可替代石灰石作為低廉、高效且環(huán)保的新型脫硫劑。

圖10 白泥和石灰石消溶率的變化曲線

2種樣品在初期消溶速率快，表現(xiàn)出表面反應(yīng)控制的特征，后期消溶曲線明顯趨于平緩，消溶速率減緩，表現(xiàn)出傳質(zhì)速率控制的特征[19-20]。這是因?yàn)樵谙薅ǖ牧絽^(qū)間內(nèi)小顆粒粒徑占比大，粒徑越小，比表面積越大，發(fā)生反應(yīng)的總表面積越大，有效降低了液相阻力，因此初期消溶速率高；而到反應(yīng)后期，當(dāng)CaCO3的消溶量增加，粒徑小的CaCO3先溶解并參與反應(yīng)，較大粒徑區(qū)域的CaCO3不易消溶，故后期消溶速率減緩。

4.5 混合漿液脫硫時(shí)粒徑對(duì)石膏脫水的影響

脫硫漿液的密度一般控制在1 170 kg/m3以下，用石灰石替代白泥脫硫后，漿液密度逐漸增大，難以通過排漿和排除脫硫廢水的方式減小脫硫漿液密度，同時(shí)排出的石膏漿液無法有效脫水。由圖11可知，石膏晶體中含有很多微小的雜鹽晶體，晶體形狀不一，大量微小晶體不成型，石膏晶體呈現(xiàn)碎片化；石膏晶體側(cè)面存在很多不規(guī)則的微小晶體，在成晶過程中會(huì)阻礙石膏晶體成長(zhǎng)成型。綜上，石膏漿液含水率高的根本原因是脫硫漿液含鹽量過大，微小晶體的存在導(dǎo)致石膏晶體成晶過程中晶體難以成型，未成型的石膏晶體與雜鹽結(jié)晶，阻礙了石膏中水分的脫除。

(a)放大2 000倍

結(jié)合實(shí)際脫硫過程和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果，從粒徑角度總結(jié)造成脫水困難的主要原因如下：采用混合漿液脫硫時(shí)，由于白泥粒徑明顯小于石灰石，且白泥活性高于石灰石，在與煙氣中SO2反應(yīng)時(shí)白泥先與SO2反應(yīng)生成粒徑小的石膏晶體，細(xì)小致密的石膏晶體包裹住石灰石，造成“殼效應(yīng)”，使石灰石難以參加脫硫反應(yīng)；在換漿期間，白泥中存在部分殘堿，且白泥脫硫過程中會(huì)積累鹽分，該過程與石膏結(jié)晶同步進(jìn)行，鹽分和殘堿附著在未完全成長(zhǎng)的二水硫酸鈣晶體上，也會(huì)造成“殼效應(yīng)”，導(dǎo)致石膏晶體畸形，停止生長(zhǎng)，且易變形破碎；換漿后由新加入的石灰石和殘余的白泥共同用于脫硫，石灰石脫硫后產(chǎn)生的石膏混合殘留的白泥脫硫石膏共同脫水，因2種脫硫石膏粒徑大小差距較大，漿液密度過大，小顆粒堵塞了水分脫除的通道，直接導(dǎo)致脫水困難。

5 結(jié) 論

(1)白泥中CaCO3的消溶速率約為石灰石的2倍；CaCO3粒度分布越集中，消溶速率越快。

(2)鼓入氧化空氣前后，白泥漿液的溶解氧質(zhì)量濃度均低于石灰石漿液，溶解性亞鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高、白泥粒徑小以及溶解性鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高等因素均會(huì)使白泥漿液中溶解氧質(zhì)量濃度減小。

(3)采用白泥作為脫硫劑時(shí)產(chǎn)生的石膏晶型較石灰石更優(yōu)，其具有粒徑較大和粒徑分布集中的特點(diǎn)，但白泥中可溶性鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)會(huì)對(duì)石膏品質(zhì)產(chǎn)生不利影響。

(4)在相同條件下，與石灰石相比，采用白泥脫硫時(shí)脫硫效率更高，且脫硫效率能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較高水平，這是因?yàn)榘啄嗝摿驎r(shí)CaCO3消溶速率更快，漿液反應(yīng)活性更高，且CaCO3粒徑分布更集中。

(5)采用混合漿液脫硫時(shí)，容易導(dǎo)致石膏脫水困難，這是因?yàn)楦呋钚缘陌啄嘣谑沂芭cSO2發(fā)生反應(yīng)，生成的細(xì)小石膏顆粒會(huì)與其他鹽類包裹住未反應(yīng)的石灰石，形成“殼效應(yīng)”等，影響石膏的正常結(jié)晶。