劉真銳，宋小紅，曾志君，熊相民

(1.江西省羽絨制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江西 共青城 332020； 2.江西省纖維檢驗(yàn)局，江西 南昌 330096)

在紡織原料中，駝絨屬于特種纖維，由于其奢華高貴的色澤、質(zhì)地和稀缺性，在市場(chǎng)上價(jià)格昂貴，常與山羊絨等特種天然纖維一起被稱(chēng)為“軟黃金”[1]。駝絨具有光澤柔和、色澤溫馨、手感柔軟、保暖性好等優(yōu)點(diǎn)，是各類(lèi)中高檔面料的纖維原料，其手感和外觀要優(yōu)于各種化纖類(lèi)產(chǎn)品[2-3]。迄今為止，人們對(duì)絨類(lèi)纖維的巨大需求推動(dòng)了天然毛纖維的再細(xì)化工藝研究，期望通過(guò)拉細(xì)工藝，提升毛類(lèi)纖維的品質(zhì)，達(dá)到仿絨類(lèi)纖維的目的。如澳洲羊毛局(CSIRO)推出的商業(yè)化OPTIMTM細(xì)化羊毛纖維，就是通過(guò)對(duì)羊毛纖維的拉伸工藝所制備[4-5]。

我國(guó)內(nèi)蒙古、寧夏、青海、甘肅和新疆一帶有百萬(wàn)頭數(shù)量級(jí)的駱駝，每年剪下的駝毛數(shù)量龐大，資源較為豐富。這些駝毛按直徑可分為3類(lèi)：粗毛(直徑>50 μm)、細(xì)毛(50 μm>直徑>20 μm)和駝絨(直徑<20 μm)。其中，粗毛約占8%，紡織加工性能差，價(jià)格最低，一般用于毛刷或特色花式紗線加工；細(xì)毛含量占80%以上，是駝毛總量的主體；駝絨柔軟、彈性好、檔次高，然而含量少，價(jià)格高[6-7]。駝毛與羊毛具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能，理論上駝毛也可以進(jìn)行細(xì)化工藝，但這種細(xì)化工藝在國(guó)內(nèi)研究較少。有研究稱(chēng)，亞硫酸鈉(NaHSO3)水溶液作為還原劑，可將羊毛大分子間的二硫鍵破壞，增加了角蛋白α-螺旋分子鏈間的滑移概率[8]。因此，毛纖維 “還原—拉伸—氧化”細(xì)化過(guò)程對(duì)應(yīng)于二硫鍵的“斷裂—錯(cuò)位—重建”過(guò)程，這種細(xì)化工藝增加了毛纖維的光澤度，提高了毛纖維的附加值[9-10]。在拉伸過(guò)程中，α-角蛋白纖維的結(jié)晶和二硫鍵可穩(wěn)定毛發(fā)結(jié)構(gòu)，基體相中的可逆氫鍵可臨時(shí)定形毛纖維的形狀[8]。本文在拉伸細(xì)化駝毛工藝時(shí)，研究駝毛的二硫鍵和氫鍵與還原劑的作用，可為駝毛纖維再利用以及探索角蛋白纖維微觀結(jié)構(gòu)和仿生合成聚合物提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

駝毛原料(內(nèi)蒙古蘇尼特右旗絨毛公司)。實(shí)驗(yàn)中，選擇直徑小于50 μm的駝毛進(jìn)行拉伸工藝探索。首先，用工業(yè)級(jí)精練粉對(duì)駝毛進(jìn)行精練，然后用蒸餾水沖洗2次，以除去駝毛表面的雜質(zhì)和油脂，然后在50～60 ℃的烘箱中干燥，進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)和性能表征。

1.2 拉細(xì)實(shí)驗(yàn)

在室溫下，將所選駝毛分別浸泡在蒸餾水和NaHSO3水溶液(1.0 mol/L)中2 h。用Instron-5566型纖維拉伸機(jī)(Instron公司)對(duì)干態(tài)和濕態(tài)被浸泡過(guò)的駝毛進(jìn)行拉伸直至斷裂，拉伸速率設(shè)定為5 mm/min，并用濃度中值分布的相應(yīng)溶液對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率最大的駝毛纖維再次進(jìn)行預(yù)處理。分別記錄載荷與拉伸應(yīng)變、載荷(模量)與測(cè)試時(shí)間、拉伸應(yīng)變與駝毛直徑的關(guān)系。此外，用Instron-5566型纖維拉伸機(jī)在0～10%的拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)，對(duì)預(yù)處理的駝毛進(jìn)行3～4個(gè)加載循環(huán)的拉伸試驗(yàn)，從循環(huán)拉伸曲線的形態(tài)中分析駝毛纖維拉細(xì)形狀的回復(fù)情況。

1.3 性能表征實(shí)驗(yàn)

采用JEOL-JSM-6490型掃描電鏡(JEOL公司)觀察駝毛纖維在干濕處理狀態(tài)下(水、NaBr、NaHSO3)的表面形貌和截面形態(tài)。采用傅里葉變換紅外光譜全反射法(ATR，PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR Spectrometer，Perkin Elmer Spectrum公司)在3 500～650 cm-1范圍內(nèi)，研究駝毛化學(xué)官能團(tuán)和交聯(lián)度。用4次/s掃描頻率記錄吸收光譜，分辨率為8 cm-1。將入射光的角度調(diào)整為39°，ATR晶體為金剛石(折射率n1為2.4)，駝毛的折射率(n2)為1.5左右。根據(jù)入射光透射反射深度計(jì)算可知，ATR測(cè)試方法可照射到駝毛的皮質(zhì)層，能較好地觀察到纖維內(nèi)部的氫鍵和二硫鍵等官能團(tuán)。拉曼光譜與紅外光譜工作原理相似，但卻互補(bǔ)表征信息。它依賴(lài)于近紅外范圍內(nèi)激光的拉曼散射并與角蛋白分子振動(dòng)的作用導(dǎo)致激發(fā)光子能量的上下移動(dòng)。用以Ar激光(λ=448 nm，180 mW)為激發(fā)光源的拉曼光譜儀(Horiba-Jobin-Yvon-HR 800,Horiba-Jobin-Yvon公司)和顯微鏡(Olympus-BX41, Olympus公司)對(duì)拉伸過(guò)程中駝毛的二硫鍵等化學(xué)交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 駝毛纖維單向拉伸曲線

駝毛在干態(tài)、水和NaHSO3溶液浸泡處理后，分別進(jìn)行了單次拉伸或拉細(xì)試驗(yàn)。圖1(a)顯示了駝毛在3種狀態(tài)下的拉伸應(yīng)變直至駝毛斷裂的過(guò)程。從拉伸曲線可知，駝毛典型的載荷—應(yīng)變曲線有3個(gè)近似線性區(qū)，即彈性區(qū)、屈服區(qū)和后屈服區(qū)(斷裂區(qū))。在彈性區(qū)，載荷—應(yīng)變曲線是線性的，拉伸應(yīng)變從0%迅速增加到4%左右。應(yīng)變大于4%后，駝毛開(kāi)始屈服并持續(xù)至20%左右。這種屈服過(guò)程只需很小的附加載荷便會(huì)產(chǎn)生較大的拉伸應(yīng)變。在屈服區(qū)，普遍認(rèn)為高分子α-螺旋結(jié)構(gòu)逐漸展開(kāi)并轉(zhuǎn)變?yōu)棣?折疊鏈。在拉伸應(yīng)變大于20%后，施加的駝毛載荷顯著增加，這是由于β-折疊鏈的拉伸變形所致[11]。理論上，一旦拉伸應(yīng)變大于其屈服點(diǎn)后，駝毛就會(huì)發(fā)生永久性細(xì)化和損傷。

與駝毛干態(tài)時(shí)的拉伸結(jié)果相比，圖1(a)表明水會(huì)降低駝毛的斷裂伸長(zhǎng)率，這是由于水對(duì)角蛋白大分子鏈之間的氫鍵破壞所致，而NaHSO3還原劑處理后的斷裂應(yīng)變可超過(guò)140%，這是由于NaHSO3溶液破壞了非晶區(qū)多肽鏈間的二硫鍵交聯(lián)，大分子鏈更容易錯(cuò)位和滑移，拉伸時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率更大。駝毛纖維在水和NaHSO3溶液中發(fā)生的作用示意圖如圖2所示。圖1(b)顯示了駝毛被水浸泡后在拉伸時(shí)，直徑和泊松比均降低。應(yīng)變超過(guò)60%時(shí)，駝毛直徑下降至原來(lái)的30%，而當(dāng)采用NaHSO3溶液處理駝毛時(shí)拉伸應(yīng)變顯著提升，當(dāng)拉伸應(yīng)變達(dá)到90%時(shí)，駝毛的直徑降低到原來(lái)的50%。這種駝毛的拉細(xì)效應(yīng)推動(dòng)了從細(xì)毛到絨毛的細(xì)化工藝探索。另外，圖1(b)中駝毛的正泊松比結(jié)果揭示了其不均勻結(jié)構(gòu)，即多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 駝毛纖維的拉伸曲線

圖2 駝毛大分子鏈段間無(wú)定形區(qū)與水和NaHSO3還原離子的相互作用示意圖

2.2 駝毛處理前后的表征測(cè)試結(jié)果

圖3顯示了駝毛在干態(tài)和濕態(tài)時(shí)的掃描電鏡(SEM)截面形貌?？梢?jiàn)，駝毛在干態(tài)時(shí)有一層薄薄的表層鱗片、皮質(zhì)主體和中央多孔髓質(zhì)(圖3(a))。多孔髓質(zhì)有利于駝毛保暖，因?yàn)殪o止空氣可以儲(chǔ)存在纖維內(nèi)部。在溶液中浸泡一段時(shí)間可使駝毛的皮質(zhì)層體積膨脹，直徑增大，中空區(qū)域減少。圖3(b)顯示NaHSO3溶液處理駝毛后表面鱗片受到一定程度的破壞，皮質(zhì)層結(jié)構(gòu)變得細(xì)膩，皮質(zhì)區(qū)域面積增大，預(yù)示著內(nèi)部發(fā)生了水與角蛋白大分子的相互作用，稱(chēng)之為溶脹現(xiàn)象，水分子進(jìn)入了駝毛角蛋白大分子之間，大分子間距提升，纖維變粗。

圖3 駝毛干態(tài)和濕態(tài)下纖維SEM的截面形貌圖

圖4(a)顯示了駝毛3種狀態(tài)時(shí)的XRD測(cè)試曲線?？梢?jiàn)，干態(tài)駝毛有一個(gè)較寬的特征峰。α-螺旋結(jié)構(gòu)晶體出現(xiàn)在2θ=22°(0.98 nm)處，β-角蛋白結(jié)構(gòu)晶體出現(xiàn)在2θ=12°(0.90 nm)處。3種狀態(tài)下，駝毛的α-螺旋結(jié)構(gòu)晶體和β-角蛋白結(jié)構(gòu)晶體均未出現(xiàn)明顯差異，說(shuō)明水和NaHSO3溶液并未對(duì)駝毛纖維內(nèi)部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成破壞。3種狀態(tài)下駝毛拉曼光譜表征結(jié)果如圖4(b)所示，由圖可見(jiàn)，600～550 cm-1處的特征峰，表明了駝毛二硫鍵交聯(lián)，峰強(qiáng)度的降低表明了二硫鍵的斷裂，測(cè)試結(jié)果表明，水對(duì)二硫鍵并未構(gòu)成影響，而NaHSO3溶液處理駝毛纖維后特征峰值強(qiáng)度下降明顯，說(shuō)明還原離子破壞了角蛋白大分子鏈之間的二硫鍵。

圖4 駝毛在3種狀態(tài)下的表征結(jié)果

在垂直方向上，紅外特征峰強(qiáng)度[11]也能反映上述溶液對(duì)駝毛氫鍵官能團(tuán)的影響。比較圖5中干態(tài)和水處理駝毛的紅外光譜發(fā)現(xiàn)：當(dāng)酰胺帶I(1 630～1 620 cm-1)的峰強(qiáng)度一定時(shí)，酰胺帶II的相對(duì)峰強(qiáng)度從干態(tài)到濕態(tài)發(fā)生了很大變化。當(dāng)浸水時(shí)，雙峰強(qiáng)度比(波段Ⅱ/波段Ⅰ)最小。當(dāng)處于臨時(shí)固定形狀的干燥駝毛遇到用于形狀回復(fù)的水時(shí)，比值變大。當(dāng)駝毛處于干燥、拉伸和恢復(fù)干燥狀態(tài)時(shí)，比值幾乎相等(最大)。

圖5 駝毛在3種狀態(tài)下的紅外光譜圖

因此，水刺激駝毛可回復(fù)形狀，而NaHSO3溶液會(huì)破壞駝毛的二硫鍵，在拉伸過(guò)程中使其發(fā)生分子間的滑移，導(dǎo)致拉伸后的駝毛纖維形狀回復(fù)能力差，拉伸和拉細(xì)效果反而提升。

圖6 駝毛大分子與溶液相互作用時(shí)氫鍵的開(kāi)關(guān)作用

3 結(jié) 論

高檔纖維駝絨具有良好的手感、質(zhì)感、柔軟性和保暖性。駝絨的稀缺性和高價(jià)格促使人們從細(xì)駝毛的結(jié)構(gòu)、力學(xué)和加工等方面進(jìn)行研究。針對(duì)駝毛纖維的拉細(xì)過(guò)程，本文研究了水和亞硫酸氫鈉水溶液對(duì)駝毛性能的影響。在駝毛被水和亞硫酸氫鈉處理后，發(fā)現(xiàn)亞硫酸鈉水溶液可讓駝毛極易被拉伸，拉伸到90%的應(yīng)變后，駝毛直徑可以減小到50%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果XRD測(cè)試表明，水和亞硫酸氫鈉水溶液對(duì)駝毛晶相(α-螺旋晶)的影響不大，駝毛處理前后結(jié)晶相結(jié)構(gòu)完整。拉曼光譜表明，亞硫酸氫鈉水溶液可破壞駝毛α-角蛋白大分子間的二硫鍵，拉伸過(guò)程中可使大分子之間發(fā)生錯(cuò)位和滑移。紅外光譜表明駝毛是一種典型的水驅(qū)動(dòng)形狀記憶材料，亞硫酸氫鈉水溶液對(duì)駝毛二硫鍵破壞可降低其形狀記憶特性，有助于探索駝毛未來(lái)的細(xì)化工藝。