張 濤，李永飛，孫守亮，宗文明，孫求實，石 蕾

1.中國科學院 廣州地球化學研究所，廣東 廣州510640；2.中國科學院大學，北京100049；3.中國地質(zhì)調(diào)查局 沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽110034

0 引言

有機質(zhì)的聚集和保存總是離不開對其沉積環(huán)境的研究.華北地區(qū)中元古代中期發(fā)育了多套黑色頁巖，例如中元古界薊縣系洪水莊組、鐵嶺組和待建系下馬嶺組.黑色頁巖的發(fā)育與該時期的沉積環(huán)境、氧化還原條件等有密不可分的關(guān)系.研究表明，地球的大氣氧含量經(jīng)歷了2次階段性的上升過程.第一次是發(fā)生在約2.4 Ga的大氧化事件，第二次是新元古代氧化事件（約800～540 Ma），大氣含氧量繼續(xù)增加逐漸達到現(xiàn)今的水平［1］.目前對介于2次增氧事件之間的中元古代了解相對較少，認為中元古代時期的大氣、海洋的氧氣含量較低，生物演化也幾乎處于停滯的狀態(tài)，因此被認為是地球歷史的中世紀［2-4］.近年來的研究雖然取得了很大的進展，但是在該時期氧氣含量等方面的研究仍存在很大的爭議.Cr同位素、Ce異常等多種地球化學指標表明，該時期大氣氧含量低于現(xiàn)今水平的0.1%［3-6］.極低的氧含量可能是生物演化緩慢的主要控制因素.雖然中元古代時期大氣氧含量大部分時期處于較低的水平，但中間存在著幾次階段性的含氧量增加事件［7-8］，而這些階段性增氧事件大部分都與黑色頁巖的沉積有一定的關(guān)聯(lián).基于各種地球化學指標，有研究認為在某些時期的氧含量可以達到現(xiàn)今氧氣水平的1%，甚至是10%［7，9-10］.中元古代海洋具有氧化還原分層的結(jié)構(gòu)，主體以鐵化缺氧環(huán)境為主，硫化水體也普遍存在，但僅限于大陸邊緣地區(qū)，呈楔狀展布，主要受硫酸鹽和有機質(zhì)的供應所控制［11-12］.

中元古界洪水莊組黑色頁巖在華北北部分布廣泛，厚度穩(wěn)定，其中的黑色頁巖是該區(qū)較有潛力的烴源巖之一.該套黑色頁巖有機質(zhì)豐度較高、成熟度適中，前人針對其生烴潛力評價、有機質(zhì)來源、古生產(chǎn)力、風化作用、物源及沉積環(huán)境等開展了大量的研究［13-22］.前人根據(jù)各種指標得出的結(jié)果差異性較大，在其中也識別出了一定的氧氣含量增加事件，但目前還不存在廣泛性.因此，本文將基于遼西地區(qū)幾個典型剖面的氧化還原敏感元素和稀土元素特征，研究其沉積時的氧化還原條件，并且與已有的華北地區(qū)的研究結(jié)果進行對比，探討該時期演化還原環(huán)境具有較強的不均一性及其與有機質(zhì)生烴能力差異性的內(nèi)在聯(lián)系.

1 區(qū)域地質(zhì)概況

冀北－遼西地區(qū)隸屬于燕遼沉降帶東段，北臨內(nèi)蒙古隆起，南接華北平原.主要的構(gòu)造單元有山海關(guān)隆起、冀東拗陷、冀北拗陷、遼西拗陷（圖1）.中新元古代至古生代，燕遼沉降帶為華北克拉通北緣的裂谷－拗陷帶，構(gòu)造活動基本以斷裂和升降運動為主，區(qū)內(nèi)沉積了一套巨厚且穩(wěn)定的中新元古界海相碳酸鹽巖夾陸源碎屑巖地層.古地磁重建結(jié)果表明，華北地臺在中元古代時期位于北緯5～20°之間，與北澳大利亞板塊和印度板塊相鄰［23］.

圖1 華北北部燕山地區(qū)構(gòu)造略圖及樣品采集位置Fig.1 Tectonic sketch map and sampling location of Yanshan area in northern North China

燕遼地區(qū)中新元古代地層劃分為3個系，即長城系、薊縣系和青白口系.薊縣系洪水莊組在華北地區(qū)分布廣泛，與下伏霧迷山組和上覆鐵嶺組為整合接觸.根據(jù)上覆鐵嶺組和下伏霧迷山組SHRIMP U－Pb年齡，推斷其沉積年齡為1443～1483 Ma［24-26］.相對于霧迷山組，洪水莊組的分布范圍小很多，地層厚度較薄但穩(wěn)定，一般70～130 m.在遼西地區(qū)，洪水莊組底部見一薄層白云巖、泥質(zhì)白云巖，向上過渡為以黑色頁巖為主，偶夾黃灰色頁巖、粉砂巖.層理類型基本為水平層理，粗碎屑沉積物很少見到.洪水莊組頂部可見一套薄層的石英砂巖，與鐵嶺組的厚層含錳疊層石白云巖為界，反映洪水莊組沉積后期水體逐漸變淺的一個過程.

2 樣品和方法

本次樣品主要取自遼西地區(qū)的幾個實測剖面，包括朝陽市北四家子桃樹園剖面、喀左縣羊角溝歪脖溝剖面、朝陽縣勝利鄉(xiāng)楊樹底下剖面和喀左縣平房子鎮(zhèn)北洞剖面（圖1）.巖性基本以黑色頁巖、黑色鈣質(zhì)頁巖為主.共分析測試20件樣品的微量元素、稀土元素、總有機碳（TOC）數(shù)據(jù).微量和稀土元素采用X－射線熒光光譜（XRF）和等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）進行測定，單位為10－6.稀土元素各異常的計算方法如下：

下標N表示經(jīng)過PAAS（澳大利亞后太古宙平均頁巖組成）標準化數(shù)據(jù)［27-28］.微量元素的富集系數(shù)計算方法如下：

X表示微量元素，EF表示富集系數(shù)，PAAS含義同上.

3 分析結(jié)果

本次分析結(jié)果表明，大部分微量和稀土元素的豐度與上地殼及PAAS豐度差異不大.稀土元素總含量167.6×10－6～316.9×10－6，平均含量220.3×10－6，比上地殼明顯更富集，與PAAS相比也更加富集.經(jīng)過PAAS標準化后的REE配分曲線相似明顯，配分曲線輕微的左傾，其分布具有典型的海水性質(zhì)（圖2），具體特征為輕稀土相對虧損，而重稀土相對富集，（La/Yb）N為0.50～0.92.大部分樣品具有一定的負Ce異常，分布范圍0.78～0.95.幾乎所有的樣品表現(xiàn)出較明顯的Pr正異常.Eu異常不明顯，只有個別樣品有較明顯的負Eu異常，分布范圍0.70～0.98，平均值為0.92.Y/Ho比值相對較低，一般為29.5左右，明顯小于現(xiàn)代海水組成.與現(xiàn)代海水較明顯的區(qū)別主要是La異常不明顯.

圖2 洪水莊組典型樣品的稀土元素配分模式圖Fig.2 PAAS-normalized REE patterns of typical samples from Hongshuizhuang Formation

微量元素測試結(jié)果表明洪水莊組頁巖中的氧化還原敏感元素含量差異較大.大部分樣品V、Th和U富集程度較高，明顯高于PAAS含量.Cr和Co相對虧損，平均富集系數(shù)分別為0.65和0.60.Ni則分布在一個較寬的范圍內(nèi)，表現(xiàn)為東部含量較高，向西南方向含量變少的趨勢.樣品之間可能是由于巖性的差異，導致微量元素的含量差異較大.

4 討論

4.1 氧化還原條件的判斷

4.1.1 稀土元素組成與氧化還原條件

稀土元素組成是判斷沉積環(huán)境氧化還原條件的重要參數(shù)之一，常用的有Ce異常、Y/Ho比值等.當海水中含氧量增加時，＋3價的Ce離子可以氧化成為＋4價并被Fe－Mn氧化物所吸附形成沉淀，導致海水中因Ce虧損而表現(xiàn)出Ce異常［29］，因此Ce負異常被用于指示氧化海水的存在.在本次分析的樣品中，幾乎所有的樣品都表現(xiàn)出一定的Ce負異常（圖2）.除了TOC含量極低的幾個樣品之外，Ce負異常（圖3灰色無Ce異常區(qū)下部）與TOC具有較好的相關(guān)關(guān)系，說明有機質(zhì)可能吸附了較多的Ce（圖3）.為了排除可能由于La的富集導致的Ce異常，一般用Pr異常和Ce異常交匯圖來識別真的Ce異常，結(jié)果顯示Ce異常和Pr異常具有很好的負相關(guān)關(guān)系，且大部分均位于真負異常范圍之內(nèi)（圖4）.結(jié)合其與TOC的較強相關(guān)關(guān)系，一方面說明有機質(zhì)可能確實可以吸附較多的Ce，另一方面可能在有機質(zhì)大量埋藏時古生產(chǎn)力較高，含氧水體可以到達較深的深度.

圖3 PAAS標準化后Ce異常和TOC交匯圖Fig.3 Cross plot of PAAS-normalized Ce anomaly vs.TOC

圖4 PAAS標準化后Ce異常Pr異常交匯圖Fig.4 Cross plot of PAAS-normalized Ce and Pr anomalies

Y與Ho地球化學性質(zhì)較為相似，但在海水中Y和Ho的沉降速率差異，會導致Y/Ho值大于淡水，因此，Y/Ho值可以作為指示水體類型和陸源輸入強度的指標［30-31］.一般來說海水Y/Ho值會大于淡水比值，現(xiàn)代海水Y/Ho值約為44［32］.本研究得到的Y/Ho值平均只有29.4，顯著低于現(xiàn)代海水的平均值.陸源輸入通量增大可以引起Y/Ho值降低，但洪水莊組以細碎屑沉積為主，沉積速率緩慢.因此，陸源碎屑對樣品稀土組成影響不大.研究發(fā)現(xiàn)，在缺氧環(huán)境中低的Fe－Mn氧化物豐度會導致Y和Ho的分餾程度較小，也可以引起Y/Ho值的降低［33］.因此，低的Y/Ho值可能與該時期極低的大氣、海洋含氧量有關(guān).

4.1.2 微量元素組成與氧化還原條件

除了稀土元素外，微量元素的含量及相關(guān)比值也是探究沉積環(huán)境氧化還原條件的重要參考，Mo、U、V、Cr、Ni、Co等是經(jīng)常被用到的一些元素［18，20-22，34］.本研究并沒有測試Mo的含量，研究中主要利用V、Cr、Ni、Co、Th、U及相關(guān)比值來判斷.

V和Cr具有類似的化學性質(zhì)，它們的比值可以用于判斷水體的氧化還原條件.在氧化條件下V以＋5價存在，缺氧條件下可以被還原為＋4價甚至＋3價從而大量富集［35］.Cr性質(zhì)與V比較類似，但在還原環(huán)境下可以更有效沉淀下來.V/Cr＜2.00指示氧化環(huán)境，V/Cr＞4.25指示還原環(huán)境，V/Cr為2.00～4.25則指示次氧化環(huán)境［36］.分析樣品后得出V/Cr為0.91～12.17，平均為5.94，總體指示還原性較強的環(huán)境（圖5a）.分析樣品V含量，發(fā)現(xiàn)樣品之間差異較大，富集系數(shù)VEF介于0.42～7.87之間，平均可達2.87，指示V具較高的富集程度.V富集程度最高主要集中于盆地的西南部分，東北側(cè)則呈遞減的趨勢.結(jié)合樣品較高的V/Cr比值，說明研究區(qū)在洪水莊期存在一定的硫化環(huán)境.

Ni/Co比值也常用于判斷氧化還原條件［18，36-37］.與V和Cr類似，Co和Ni在氧化環(huán)境中也是傾向于以離子的形態(tài)溶于海水中，但兩者又表現(xiàn)出一定的差異性.前人用Ni/Co＜5指示氧化環(huán)境，5＜Ni/Co＜7指標次氧化環(huán)境，Ni/Co＞7指標還原環(huán)境［36］.本次分析樣品Ni/Co比值分布在一個較寬的范圍內(nèi)，約30%樣品指示有氧環(huán)境，70%指示次氧化和還原環(huán)境（圖5b）.一方面說明該時期氧化還原條件空間上變化較大，另一方面可能反映的是水體深度的變化.

此外，V/（V＋Ni）比值也是判斷海水氧化還原條件的重要指標，特別是用于區(qū)分硫化、厭氧、氧化環(huán)境方面.一般來說，V/（V＋Ni）＞0.84、0.60～0.84、0.42～0.6、＜0.42分別指示硫化環(huán)境、厭氧環(huán)境、次氧化環(huán)境和氧化環(huán)境［38-39］.本次分析樣品V/（V＋Ni）比值有很大一部分樣品處于厭氧環(huán)境范圍內(nèi)，特別是有很多樣品處于指示硫化環(huán)境的范圍內(nèi).同時，也有少量樣品處于指示次氧化環(huán)境的范圍中（圖5c）.

圖5 各種氧化還原參數(shù)限定的氧化還原條件判別圖Fig.5 Comparison of redox conditions constrained by various redox parameters

U的性質(zhì)與V和Cr較為類似，在含氧的水體中易溶于水，而周邊還原環(huán)境為主時，U易于形成沉淀.相對于U，Th在海水溫度下對氧化還原環(huán)境不敏感，因此常用Th/U比值來判定海水氧化還原條件.常用的比值范圍為Th/U＜2、＞2分別指標缺氧和次氧化、氧化環(huán)境［36］.本次分析的樣品Th/U為1.04～5.39，平均為2.8.圖5中可以看出約一半以上的樣品Th/U大于2，僅從這個指標來看，有相當比例的一部分樣品沉積在含氧的水體中.

從以上結(jié)果可以看出，各個元素比值指標之間存在一定的矛盾.一方面可能個別指標使用的前提條件不滿足，另一方面是影響化學元素組成的因素很多，而不僅僅是氧化還原條件.風化作用、沉積速率、有機質(zhì)豐度、熱液作用以及后期成巖作用等均可以對元素的富集產(chǎn)生影響.此外，在中元古代時期，由于大氣氧含量基本都處于較低的水平，大陸的風化作用相對較弱，海水中各微量元素的儲庫基本處于較小的水平，因此，以上氧化還原指標的界限可能不一定能真實反映當時的情況［40］.從圖5中可以明顯看到無論是哪些指標，均有相當一部分的樣品處于指示有氧環(huán)境的范圍中，與前人認識到中元古代普遍的低氧氣含量不一致.這一方面可能說明在洪水莊期海水含氧量可能存在短暫的上升，另一方面也可能反映水深的變化，與前人建立的中元古代氧化還原分層的海洋一致［12］.

4.2 氧化還原條件與TOC之間的關(guān)系

有機質(zhì)的大量埋藏會導致氧氣的釋放，氧氣含量的增加會促進陸地風化作用，使得輸入海洋的營養(yǎng)物質(zhì)增加，促進初級生產(chǎn)力的勃發(fā).但基于各種各樣的指標，現(xiàn)在普遍認為中元古代時期生產(chǎn)力仍然處于較低的水平［41］.盡管如此仍埋藏了有機質(zhì)豐度較高的黑色頁巖.一方面可能是初級生產(chǎn)力在空間上具有很大的不均一性，另一方面也可能說明高的初級生產(chǎn)力不是控制有機質(zhì)大量埋藏的唯一主要因素［15］.從各個氧化還原參數(shù)與TOC的交匯圖（圖6）中可以看到，TOC與氧化還原指標均有較好的相關(guān)關(guān)系.TOC最高的層段基本都發(fā)育在厭氧環(huán)境中，特別是很多樣品被認為沉積在硫化環(huán)境中.這說明除了較高的初級生產(chǎn)力之外，氧化還原條件也是該時期有機質(zhì)保存的重要控制因素.

4.3 洪水莊期海洋氧化還原的不均一性

前人針對洪水莊組已經(jīng)開展了大量的研究，包括物源、有機質(zhì)來源、沉積環(huán)境、層序地層學等方面［13-16，21］.氧化還原敏感元素、鐵組分等各種證據(jù)均表明在洪水莊組－鐵嶺組時期大部分以低氧含量為主［20-22］，同時也有相當一部分的樣品數(shù)據(jù)反映不同程度的氧化作用［8］.本次研究收集了反映洪水莊組沉積時期氧化還原條件的冀北拗陷清河剖面數(shù)據(jù)、天津薊縣剖面相關(guān)氧化還原敏感元素和稀土元素數(shù)據(jù)［17，20］.雖然這些剖面數(shù)據(jù)總體而言與本次分析結(jié)果具有較好的一致性（圖5），但幾個地區(qū)剖面的數(shù)據(jù)也表現(xiàn)出較大的不同.主要表現(xiàn)為薊縣剖面的TOC總體小于其他地區(qū)，且地球化學指標指示氧化環(huán)境中的樣品比例明顯高于其他幾個剖面.薊縣地區(qū)幾乎不存在硫化環(huán)境，而清河剖面和遼西地區(qū)有很大比例的樣品處于指示硫化環(huán)境的范圍內(nèi)，指示缺氧和硫化環(huán)境樣品比例向東北方向總體呈現(xiàn)增加的趨勢（圖5）.綜合幾個剖面的數(shù)據(jù)可以看到，洪水莊期華北地區(qū)古海洋氧化還原條件在空間上具有顯著的不均一性.硫化缺氧環(huán)境的形成與初級生產(chǎn)力關(guān)系密切，在中元古代時期主要在靠近大陸邊緣的地區(qū)廣泛存在.以硫化環(huán)境為主的遼西和清河地區(qū)可能更靠近大陸邊緣，初級生產(chǎn)力相對更高.而薊縣剖面TOC平均只有0.62%，明顯低于清河剖面和本次研究結(jié)果，應當是由于其距離大陸邊緣較遠，所得到的營養(yǎng)元素等較少導致.

洪水莊期海洋氧化還原條件與有機質(zhì)的豐度以及初級生產(chǎn)力水平具有密切的關(guān)系.本次分析結(jié)果顯示，厭氧和硫化環(huán)境的分布與TOC具有較好的相關(guān)關(guān)系.但有機質(zhì)含量很低時，其與各個指示氧化還原環(huán)境指標的相關(guān)性不高.這一方面說明當TOC很低時，氧化還原條件可能不是控制有機制聚集和保存的主要因素，另一方面說明控制有機質(zhì)富集的機制是非常復雜的，需要各種因素的同時作用才能形成有機質(zhì)豐度高的黑色頁巖.對比以上3個地區(qū)的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在中元古代時期最有利于有機質(zhì)大量保存的環(huán)境是厭氧和硫化環(huán)境（圖6）.

綜合來看，適當?shù)难趸蛘叻謱拥暮Ｑ笫欠浅Ｓ欣谟袡C質(zhì)保存的.海洋表層高的初級生產(chǎn)力勃發(fā)，促進了大量有機質(zhì)的形成.底部缺氧鐵化，特別是硫化環(huán)境為有機質(zhì)提供了很好的保存條件.這種區(qū)域上氧化還原條件的不均一性和分層的海洋結(jié)構(gòu)可能是中元古代有機質(zhì)差異性保存的重要控制因素.

圖6 各氧化還原參數(shù)與TOC關(guān)系圖Fig.6 Cross plot of redox parameters vs.TOC

5 結(jié)論

1）洪水莊組稀土和微量元素指標均反映華北北部中元古代時期海洋整體以厭氧條件為主，但區(qū)域上存在不均一性，部分地區(qū)存在氧化海洋環(huán)境.

2）洪水莊期靠近大陸邊緣區(qū)域廣泛發(fā)育硫化缺氧環(huán)境，初級生產(chǎn)力較高，是有機質(zhì)保存的有利區(qū)帶.