譚華麗，盛志遠(yuǎn)

（湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410007）

綠松石，又稱“松石”，是倍受消費(fèi)者喜歡的傳統(tǒng)玉石，現(xiàn)今隨著市場(chǎng)的發(fā)展，市場(chǎng)上出現(xiàn)各種“綠松石”真假難分。綠松石及其處理品的正確鑒別成了專家學(xué)者和消費(fèi)者關(guān)心的問(wèn)題。本文通過(guò)常規(guī)儀器和紅外吸收光譜儀、紫外光纖光譜儀對(duì)所獲得的樣品進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)樣品的特征進(jìn)行了分析和研究。

1 綠松石的基本性質(zhì)

綠松石是一種含水的銅鋁磷酸鹽礦物，它的化學(xué)式是 CuAl6（PO4）4（OH）8·5H2O，其晶體性質(zhì)屬三斜晶系。綠松石的顏色主要以藍(lán)色和綠色為基底，常見(jiàn)的有天藍(lán)色、藍(lán)綠色、綠色等，在外觀上經(jīng)常會(huì)有被稱之為“鐵線”的褐黑色細(xì)脈，有時(shí)還會(huì)有白色的斑點(diǎn)及細(xì)紋、暗色的礦物雜質(zhì)等［1］。

綠松石光澤主要為蠟狀光澤至玻璃光澤，其密度為2.76（＋0.14，-0.36）g/cm3，折射率為 1.610～1.650，點(diǎn)測(cè)法常為1.61，集合體雙折射率不可測(cè)，集合體多色性不可測(cè)，摩氏硬度3～6，無(wú)解理。絕大多數(shù)為隱晶質(zhì)集合體，常呈塊狀、板狀、結(jié)核狀或皮殼狀集合體［2］。

2 試驗(yàn)儀器與測(cè)試條件

2.1 寶石折射儀

所采用的寶石折射儀是中國(guó)地質(zhì)大學(xué)出產(chǎn)的，型號(hào)為JD-2。采用CZ晶體作為棱鏡材料，光源采用了589.5 nm的鈉光燈，折射油的折射率值為1.78。折射儀是利用寶石對(duì)光的反射率原理，通過(guò)儀器內(nèi)部的棱鏡產(chǎn)生折射，最終投影在刻度表讀取數(shù)值。

2.2 寶石顯微鏡

試驗(yàn)放大觀察用寶石顯微鏡采用的是南京寶光儀器有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為GI-M2S6E，它的倍率為6.50～90X連續(xù)可變，最大可放大至180倍，目距調(diào)節(jié)范圍為55～75 mm，變倍比是1∶7，工作距離為103 mm，調(diào)焦范圍135 mm。

2.3 紫外熒光燈

試驗(yàn)采用由中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院儀器部生產(chǎn)的紫外熒光燈，其型號(hào)為 VP-2，雙波長(zhǎng)（LW ＝365 nm SW ＝253.7 nm），長(zhǎng)短波雙固態(tài)繼電器切換，光源盒與樣品觀察室分開(kāi)，方便觀察大體積樣品，有防護(hù)玻璃保護(hù)。

2.4 紅外吸收光譜儀

試驗(yàn)采用型號(hào)為T(mén)ENSOR27的紅外吸收光譜儀，品牌為德國(guó)的Bruker。該紅外吸收光譜儀的電源為220 V，電壓為50 Hz，試驗(yàn)時(shí)實(shí)測(cè)溫度和濕度分別為為21℃、60%，掃描時(shí)間為60 s，分辨率16 cm-1，范圍4 000～400 cm-1，光譜設(shè)置 6 mm，掃描速度10 kHz。

2.5 紫外-可見(jiàn)光吸收光譜儀

試驗(yàn)采用廣州標(biāo)旗品牌型號(hào)為GEM3000的紫外光譜儀，測(cè)試實(shí)測(cè)室溫21℃，設(shè)備采樣間隔0.5 s，積分時(shí)間0.1 s，波長(zhǎng)范圍為300～1 000 nm。

3 樣品測(cè)試

本試驗(yàn)利用無(wú)損檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)試，在湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院完成。首先通過(guò)寶石折射儀和紫外熒光燈對(duì)樣品的折射率與熒光反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試比對(duì)，然后通過(guò)寶石顯微鏡放大觀察樣品內(nèi)、外部特征，再利用紅外吸收光譜儀等大型儀器進(jìn)一步深入地研究，最后對(duì)數(shù)據(jù)和現(xiàn)象進(jìn)行對(duì)比得出結(jié)論。

3.1 樣品情況

采集到的2件樣品為已知樣品，均來(lái)自湖北十堰，如圖1所示，其中樣品a為天然綠松石，其切割后的形狀為扁平長(zhǎng)方體，藍(lán)綠色，蠟狀光澤，不透明，質(zhì)量為2.475 g；樣品b為充填處理綠松石，其外形為梯形圓桶狀，其顏色是天藍(lán)色，玻璃光澤，不透明，質(zhì)量為7.882 g。

3.2 折射率測(cè)定

圖1 試驗(yàn)樣品圖

為方便測(cè)試，樣品進(jìn)行了局部拋光處理。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)2件樣品的折射率值近似，讀值均為1.61（點(diǎn)測(cè)法）左右，集合體玉石無(wú)法測(cè)定軸性、光性及雙折射率值。因此，通過(guò)折射儀利用光性特征的測(cè)試難以區(qū)分綠松石及其處理品。

3.3 顯微放大觀察

寶石顯微鏡是珠寶玉石鑒定工作中非常重要的儀器設(shè)備，對(duì)內(nèi)外部進(jìn)行放大觀察往往能得到豐富的信息。如觀察綠松石的結(jié)構(gòu)和鐵線及顏色現(xiàn)象，試驗(yàn)使用寶石顯微鏡對(duì)三件樣品放大40倍進(jìn)行觀察，如圖2所示。

圖2 樣品顯微放大觀察圖（40×）

在圖2中，樣品a為天然綠松石，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)樣品結(jié)構(gòu)比較致密，隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，顏色非常均勻。其中不規(guī)則黑色網(wǎng)脈狀是由鐵質(zhì)、碳質(zhì)礦物與綠松石共生形成的，這些鐵黑色花線，被稱為“鐵線”［1］。另外還有白色礦物形成的細(xì)紋。

樣品b是充填處理綠松石，觀察發(fā)現(xiàn)光澤明顯比a強(qiáng)一些，其表面“鐵線”也十分明顯，部分絲狀深藍(lán)色格外濃艷且富集呈現(xiàn)異樣，有可能經(jīng)過(guò)了染色處理，或充填了有色有機(jī)物，有待進(jìn)一步測(cè)試。

通過(guò)放大檢查的結(jié)果可以看出，綠松石及其處理品的光澤、顏色、結(jié)構(gòu)是有一定差別的，顯微放大觀察能給鑒別提供很大客觀依據(jù)。

3.4 紫外熒光測(cè)試

使用紫外熒光燈對(duì)2塊樣品進(jìn)行熒光反應(yīng)測(cè)試，觀察其熒光反應(yīng)的區(qū)別，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示樣品a沒(méi)有明顯熒光反應(yīng)，基本呈惰性。而樣品b則呈現(xiàn)藍(lán)白色的中等熒光反應(yīng)，說(shuō)明其含有一定的有機(jī)成分。

3.5 紅外吸收光譜測(cè)試

紅外吸收光譜技術(shù)在珠寶玉石鑒定領(lǐng)域已經(jīng)有了多年的應(yīng)用，它利用了物質(zhì)對(duì)紅外光譜的選擇性吸收的原理，可以對(duì)樣品寶石的組成或結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和（或）定量的分析［3］。依據(jù)紅外吸收的數(shù)據(jù)可以確定測(cè)試珠寶玉石樣品的品種，可以幫助判斷天然與人工合成，甚至還能判斷是否經(jīng)過(guò)人工優(yōu)化處理等，紅外吸收光譜檢測(cè)手段對(duì)日常簡(jiǎn)單的檢測(cè)方法具有相當(dāng)大的補(bǔ)充和完善。

圖3 樣品紫外熒光燈觀察圖

綠松石晶格中的水主要為H2O分子水和羥基OH，它們?cè)诩t外吸收光譜中分別具有各自特定的位置。本次試驗(yàn)利用紅外吸收光譜儀對(duì)2件樣品測(cè)試后再進(jìn)行比對(duì)研究，并尋求樣品之間存在的數(shù)據(jù)差異。

試驗(yàn)根據(jù)2件樣品都不透明無(wú)法有效穿透的特點(diǎn)，采用了反射的方法來(lái)進(jìn)行測(cè)試。在做完背景后直接將小的拋光面置于反射裝置測(cè)試口來(lái)進(jìn)行測(cè)試，最后進(jìn)行了K-K轉(zhuǎn)換。測(cè)試結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 樣品a的紅外光譜圖

圖5 樣品b的紅外光譜圖

樣品a的紅外吸收譜在基團(tuán)頻率區(qū)由ν（OH）伸縮振動(dòng)所致在3 507 cm-1，3 465 cm-1的紅外吸收譜帶，分別是 Cu2＋離子和 Al3＋相連結(jié)的羥基所致［4］。在3 286 cm-1，3 074cm-1處的紅外吸收譜帶是ν（MFe，Cu-H2O）的伸縮振動(dòng)表現(xiàn)，但常被吸附水ν（H2O）伸縮振動(dòng)所形成的寬帶所覆蓋，位于1 634 cm-1處還有比較弱的吸收帶，則由δ（H2O）彎曲振動(dòng)所致。還有在 1 116 cm-1，1 063 cm-1，1 015 cm-1處的吸收譜帶是磷酸根基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，δ（OH）的彎曲振動(dòng)則是在出現(xiàn)839 cm-1處，649 cm-1，574 cm-1，550 cm-1，488 cm-1處是由磷酸根基團(tuán) ν4（PO4）彎曲振動(dòng)致紅外吸收譜帶［5］。

在圖5充填處理綠松石的紅外吸收光譜中可以看出，在基頻區(qū)和指紋區(qū)由羥基和分子水及磷酸根基團(tuán)所表現(xiàn)出的吸收基本與天然綠松石一致。但在2 926 cm-1，2 855 cm-1出現(xiàn)的這一組紅外吸收譜帶指示的是充填物中 νas（CH2）反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和νs（CH2）對(duì)稱伸縮振動(dòng)，樣品在 1 718 cm-1處的吸收譜帶是ν（CO）伸縮振動(dòng)形成，表明綠松石中人造樹(shù)脂類存在的證據(jù)，具有判別意義［6］。

測(cè)試數(shù)據(jù)表明與前人研究文獻(xiàn)的特征相吻合。鑒于這種測(cè)試結(jié)果，能夠充分證明紅外吸收光譜測(cè)試可以有效地鑒別天然綠松石和處理品。

3.6 紫外-可見(jiàn)光光譜測(cè)試

紫外-可見(jiàn)光光譜儀可以發(fā)射一定波長(zhǎng)的紫外光源，當(dāng)這種光源透射到寶石表面，利用不同分子對(duì)紫外光的不同吸收原理，通過(guò)數(shù)字化轉(zhuǎn)換形成紫外吸收光譜圖，為鑒定工作提供了極大便利。近幾年，紫外光譜技術(shù)在珠寶玉石鑒定的領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，具體的測(cè)試方法主要包括種方式，即直接透射法和反射法［7］。

在本試驗(yàn)前面對(duì)樣品b進(jìn)行纖維放大時(shí)發(fā)現(xiàn)表面有絲狀深藍(lán)色富集現(xiàn)象，懷疑樣品是否經(jīng)過(guò)了染色處理，故利用紫外-可見(jiàn)光光譜儀進(jìn)一步驗(yàn)證。紫外-可見(jiàn)光光譜儀的操作十分簡(jiǎn)便，在做完背景后直接將樣品置于檢測(cè)口即可，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

從圖6樣品b的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖可以得出，該樣品具有綠松石的Fe3＋的電子躍遷所致的429 nm特征吸收峰和由H2O所致的955 nm處吸收峰，但是在677 nm處有明顯的吸收帶，由此可以判斷經(jīng)過(guò)了染色處理［8］，該樣品應(yīng)為充填染色處理綠松石。

圖6 樣品b紫外光譜圖

4 結(jié) 論

總結(jié)前人的研究，對(duì)天然綠松石及其處理品的樣品進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，表明了很多具鑒定意義的依據(jù)，具體歸納如下：

1.天然綠松石及其處理品的折射率幾乎相同，無(wú)法進(jìn)行有效的鑒別。

2.對(duì)樣品的內(nèi)、外部進(jìn)行顯微放大觀察，通過(guò)客觀的表面異?，F(xiàn)象能給鑒別工作做出明確的指示意義，并可以作為判別的重要參考依據(jù)。

3.樣品在紫外熒光下的不同反應(yīng)和有機(jī)物有關(guān)聯(lián)，結(jié)合其它手段可以得到證實(shí)。

4.試驗(yàn)很好地利用了紅外吸收光譜儀和紫外-可見(jiàn)光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，找出了兩者之間存在的差異，證明了這兩種測(cè)試手段的結(jié)果可以有效地對(duì)天然綠松石和處理品做出鑒別，并且在某些方面還能互相驗(yàn)證與支持，是目前珠寶玉石鑒別工作中準(zhǔn)確、高效的測(cè)試手段，符合珠寶玉石飾品無(wú)損檢測(cè)的要求。