聶金浩，楊宜鑫，李玉新，張宏建，魏守征，蔡杰，關(guān)慶豐

(1.中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051；2.江蘇大學 先進制造與現(xiàn)代裝備技術(shù)工程研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;3.江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013 )

0 引言

隨著兵器工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展，為滿足金屬材料高強度、高剛度、高硬度、耐高溫、耐磨、耐蝕和抗輻射等性能要求，在其表面制備一定厚度的保護性涂層不失為一種簡單高效的方法。MCrAlY(M是過渡族金屬Ni、Co，或它們的混合物)涂層由于具有良好的粘附性、高模量、高強度、耐磨以及優(yōu)異的高溫腐蝕抗力[1-2]，可應(yīng)用于許多部件的保護涂層[3-5]。

目前，涂層最為常用的制備手段有等離子噴涂[6]、超音速火焰噴涂[7]、低壓等離子濺射[8]以及激光熔覆(LC)[9-10]技術(shù)。其中，LC技術(shù)相較于其他常用技術(shù)，涂層微觀組織較為致密，并且具有較高的機械性能和較低的冶金缺陷[11-12]。此外，LC技術(shù)具有對材料的選擇范圍較大、可改變的工藝參數(shù)較多、自動化程度較高以及熔覆層質(zhì)量穩(wěn)定等特點[13]。徐瑞華等[14]研究了掃描速度對LC中NiCoCrAlY涂層微觀組織和硬度的影響，結(jié)果表明隨著掃描速度的增加，枝晶不斷被打破，晶粒逐漸變小，硬度逐漸增大。朱紅梅等[15]研究了LC NiCoCrAlY涂層在900 ℃ LiF-NaF-KF熔鹽中的腐蝕行為，結(jié)果表明NiCoCrAlY涂層顯著提高了基材的耐熔鹽腐蝕性能。Falcón等[16]分析了NiCoCrAlY涂層的高溫氧化變化規(guī)律，結(jié)果證明激光金屬沉積技術(shù)制備的NiCoCrAlY涂層生成了穩(wěn)定的TGO層。Pereira等[17]采用同軸LC技術(shù)制備了NiCoCrAlY涂層，證明了NiCoCrAlY涂層在彈性模量、硬度和延展性等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。許淑文等[18]研究了激光功率、掃描速度及粉盤轉(zhuǎn)速對LC層質(zhì)量的影響，結(jié)果表明熔覆實驗中對工藝參數(shù)進行合理選擇可獲得適當?shù)娜鄹矊訋缀涡螤罴跋♂屄?。王一丹等[19]研究了激光能量密度對NiCrCoTiV合金涂層組織及耐蝕性能的影響，結(jié)果表明激光能量密度越低，涂層的晶粒越細，耐蝕性能越好。楊丹等[20]研究了不同工藝參數(shù)對304不銹鋼表面LC中Ni基合金涂層的組織與性能的影響，結(jié)果表明激光功率、掃描速度、送粉速率對LC中Ni 基合金涂層形貌、耐磨、耐腐蝕性具有重要的影響。綜上可知，目前對LC技術(shù)制備NiCoCrAlY涂層的微觀與力學性能研究較少，尤其是不同工藝參數(shù)對NiCoCrAlY涂層微觀與性能的影響缺乏相關(guān)研究。

本文采用同步送粉LC技術(shù)在304不銹鋼上制備了NiCoCrAlY涂層，分析了不同激光能量密度下涂層相組成及顯微結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，研究了不同激光能量密度下涂層的顯微硬度和摩擦磨損性能，為LC技術(shù)制備NiCoCrAlY涂層工藝參數(shù)的選擇提供了參考。

1 實驗條件及方法

1.1 涂層制備

選用的基體材料為304不銹鋼(化學成分見表1)，尺寸為20 mm×20 mm×10 mm。熔覆前，用400號砂紙打磨基體除去氧化層，并用無水乙醇清洗，烘干。熔覆粉末使用粒度100～200 μm的NiCoCrAlY粉末(化學成分見表2).

表1 304不銹鋼化學成分Tab.1 Chemical composition of 304 stainless steel %

表2 NiCoCrAlY粉末化學成分Tab.2 Chemical composition of NiCoCrAlY powder %

使用上海多木實業(yè)有限公司提供的DMS-3型同軸送粉器將NiCoCrAlY熔覆粉末送到304不銹鋼基體表面，同時采用德國LDF 4000-100型、波長為980～1 020 nm連續(xù)波的光纖耦合半導體激光器及配套設(shè)備：機械臂、同軸激光熔覆頭、水冷機和控制系統(tǒng)，在氬氣環(huán)境中進行熔覆，熔覆工藝參數(shù)如表3所示。激光功率、掃描速度對熔覆層質(zhì)量的影響并不是各自不相關(guān)，而是他們之間綜合作用，因此激光能量密度Ed概念被提出，將激光功率和掃描速度對熔覆層質(zhì)量的影響綜合起來考慮[21]。為避免單個變量帶來的偶然性，將同時改變激光功率和掃描速度，從而達到在不同激光能量密度下制備涂層的目的。

表3 激光熔覆工藝參數(shù)Tab.3 Laser cladding process parameters

激光能量密度Ed可通過(1)式表示:

(1)

式中：P為激光輸出功率；v為掃描速度；D為激光束光斑直徑。

1.2 微觀分析

試樣切割成大小為15 mm×15 mm×10 mm的樣品，對其表面進行打磨拋光，利用日本D/max-Rb型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析。使用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察涂層截面形貌和微觀組織，觀察前對涂層截面進行打磨拋光，并使用王水腐蝕30 s，清洗、晾干。

1.3 性能測試

采用上海奧龍星迪檢測設(shè)備有限公司提供的HVS-1000型顯微維氏硬度計測試涂層截面硬度分布，使用載荷200 g，測試時間10 s，沿涂層的橫截面從表面到內(nèi)部每隔0.1 mm測試3次，求平均值。

涂層表面進行常溫干滑動往復摩擦磨損測試，試驗機為蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司提供的HSR-2M型高速往復摩擦試驗機，實驗載荷20 N，摩擦距離5 mm，速度500 r/min，磨損時間20 min，摩擦副材料為直徑4 mm的GCr15(硬度為HRC65)鋼球。使用SEM對磨損微觀形貌進行分析，然后采用蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司提供的MT-500探針式材料表面磨痕測量儀測量試樣的磨損體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層宏觀形

圖1給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的截面形貌圖。從圖1可以看出后試樣分為3個區(qū)域：涂層區(qū)、熱影響區(qū)和基體。當Ed為1.9 kJ/cm2和2.5 kJ/cm2時，熔覆層內(nèi)部區(qū)域存在一定數(shù)量的氣孔，氣孔是由于在快速冷凝時熔池中的氣體來不及逸出而導致的。當Ed為3.8 kJ/cm2和5.0 kJ/cm2時，氣孔主要存在于熔覆層邊緣區(qū)域且數(shù)量明顯減少。這主要是因為Ed為增大，熔池凝固時間變長，熔覆層內(nèi)部的氣體可以有效逸出，導致氣孔數(shù)量減少。氣孔不僅降低涂層性能，而且容易成為裂紋萌生和擴展的聚集點。

圖1 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的截面形貌圖Fig.1 Cross-sectional morphologies of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

稀釋率也是衡量LC工藝質(zhì)量的一個重要參數(shù)[22]。在LC過程中，保證熔覆層質(zhì)量的同時，應(yīng)盡可能地減小稀釋率。單道LC層的宏觀形貌示意圖如圖2所示，位于基體表面上方涂層區(qū)域的橫截面積為Sa，位于基材表面下方涂層和基材的重疊部分的橫截面積為Sb，其幾何特征包含：熔寬w、熔高h、熔深δ、稀釋率η.其中，稀釋率可以通過(2)式計算：

圖2 單道LC層示意圖Fig.2 Schematic diagram of single-pass laser cladding layer

(2)

圖3給出了不同激光能量密度下單道NiCoCrAlY熔覆層熔高，熔深及稀釋率的變化趨勢。從圖3中可以看出，h和δ均隨著Ed的增大而增大，但δ的增大幅度高于h，這是由于在送粉率不變的情況下，輸入的能量越高，基體吸收能量的占比越大。稀釋率是由熔高和熔深共同決定的，因此當Ed=3.8 kJ/cm2時，η最低。

圖3 激光能量密度對熔高、熔深和稀釋率的影響Fig.3 Effect of laser energy density on melting height,penetration and dilution rate

2.2 相組成及微觀組織

圖4給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的XRD圖譜。從圖4中可知，不同激光能量密度下制備的NiCoCrAlY涂層均由γ/γ′相和β相組成。隨著Ed的增大，β相的衍射峰強度在逐漸增強，說明涂層中β相的含量在逐漸升高。β-NiAl相是通過熔池中殘留的液相與γ-Ni相之間的反應(yīng)，在枝晶間區(qū)域形成的，當激光能量密度變大后，熔池中的能量變高，熔池凝固時間加長，更多的L相與γ-Ni相參與反應(yīng)，導致γ/γ′相減少，生成了更多的β-NiAl相，因此，隨著Ed的增大β相的含量升高，γ/γ′相降低。

圖4 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的XRD圖Fig.4 XRD pattern of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

圖5給出了NiCoCrAlY涂層多道搭接試樣圖，圖6給出了不同能量密度下NiCoCrAlY涂層多道搭接試樣的微觀形貌。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，不同激光能量密度下涂層均由柱狀晶組成，隨著激光能量密度的增加，柱狀晶在逐漸長大變粗，這是由于激光能量密度增大，涂層凝固時間加長，柱狀晶不斷生長。圖6暗區(qū)為γ/γ′相，亮區(qū)為β相。γ/γ′相相較于β相具有更好的彈性模量，而β相的硬度高于γ/γ′相[17]，因此β相可以提高涂層的硬度和耐磨性。其中Ed為1.9 kJ/cm2和2.5 kJ/cm2的涂層β相上存在少量微裂紋，這是由于凝固過程中的γ相優(yōu)先于β相凝固并且溫度梯度較大，涂層中存在較大的殘余熱應(yīng)力而產(chǎn)生了微裂紋。微裂紋不僅能降低了涂層的力學性能，在使用過程中還容易擴展延伸成宏觀裂紋，降低涂層的使用壽命。而Ed為3.8 kJ/cm2和5.0 kJ/cm2的涂層沒有觀察到微裂紋是因為能量密度較大，溫度梯度降低，殘余應(yīng)力較小。同時，當Ed為1.9 kJ/cm2和2.5 kJ/cm2時還存在氣孔缺陷，這與單道宏觀形貌的觀察結(jié)果一致。由此可知，微裂紋和氣孔隨著Ed增大而減少。

圖5 LC中NiCoCrAlY涂層多道搭接試樣Fig.5 Multi-pass lap sample of laser cladding NiCoCrAlY coating in LC

圖6 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的微觀組織Fig.6 Microstructures of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

2.3 涂層性能分析

2.3.1 涂層硬度

圖7為不同Ed下NiCoCrAlY涂層截面顯微硬度。從圖7可以看出，隨著熔覆層深度的增加，顯微硬度呈現(xiàn)出先升高、再下降的趨勢。在熔覆層頂部硬度偏低，是由于頂部不可避免存在部分氣孔，這使得涂層頂部顯微硬度偏低。當Ed=3.8 kJ/cm2時熔覆層硬度最高，為301 HV0.2，這是因為熔覆層中生成了更多了β-NiAl相，β-NiAl相硬度高于γ-Ni相，從而提高了涂層的硬度。當Ed=5.0 kJ/cm2時熔覆層雖然也生成了較多的β-NiAl相，但由于此時熔覆層稀釋率過高，而降低了熔覆層的顯微硬度。當Ed=1.9 kJ/cm2時熔覆層硬度起伏較大，可能是因為激光能量密度較小，熔覆層中相分布不均勻造成的。

圖7 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層截面顯微硬度Fig.7 Microhardnesses of NiCoCrAlY coating cross section at different laser energy densities

2.3.2 涂層耐磨性能

圖8給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層摩擦系數(shù)曲線，圖9給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的磨損截面輪廓，圖10給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的磨損量對比圖。其中，磨損量=磨損截面面積×磨損長度。從圖8、圖9、圖10可以看出，摩擦系數(shù)、磨損截面輪廓和磨損量具有相同的變化趨勢，即隨激光能量密度的升高，先減少、后增大。這主要與涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)有較大的關(guān)系。當Ed=1.9 kJ/cm2時，涂層β相含量較少且存在較多的氣孔，摩擦系數(shù)波動劇烈，平均摩擦系數(shù)為0.97，磨損量為2.429 0 mm3.當Ed=2.5 kJ/cm2時，氣孔數(shù)量減少，摩擦系數(shù)在前期波動較大，在12 min后逐漸趨于穩(wěn)定，平均摩擦系數(shù)為0.69，磨損量為0.544 1.當Ed=3.8 kJ/cm2時，β相增多，稀釋率較小，摩擦系數(shù)整體較為穩(wěn)定，平均摩擦系數(shù)為0.46，磨損量為0.235 9 mm3.當Ed=5.0 kJ/cm2時，尺寸較大的柱狀晶是引起摩擦系數(shù)波動的主要原因，平均摩擦系數(shù)為0.82，磨損量為1.577 2 mm3.綜上所述，無論從摩擦系數(shù)還是磨損量都可以發(fā)現(xiàn)，當激光能量密度為3.8 kJ/cm2時涂層的耐磨性能最好。

圖8 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層摩擦系數(shù)變化曲線Fig.8 Variation curves of friction coefficient of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

圖9 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的磨損截面輪廓Fig.9 Wear section profile of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

為進一步了解不同激光能量密度下的涂層的摩擦磨損性能，圖11給出了不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的磨損形貌。從圖11中可以看出，當Ed=1.9 kJ/cm2時，涂層磨損表面分布著大塊的磨屑和較深的犁溝并存在一定面積剝落，這是因為涂層中β相較少，且存在氣孔，在摩擦磨損實驗中，顆粒碎屑的存在造成應(yīng)力微變，氣孔使微裂紋擴展，產(chǎn)生涂層表面剝落，而磨屑迫使摩擦表面的塑性變形形成犁溝。當Ed=2.5 kJ/cm2時，涂層磨損表面分布著磨粒和磨屑，以及平行的犁溝，剝落現(xiàn)象基本消失，其主要磨損機制為磨粒磨損和粘著磨損。當Ed=3.8 kJ/cm2時，涂層磨損表面存在細小的磨粒和平行的犁溝，磨損機制為磨粒磨損。當Ed=5.0 kJ/cm2時，涂層磨損機制主要為粘著磨損和磨粒磨損，磨損性能較差，主要是因為激光能量密度過高涂層中形成了粗大的柱狀晶，在摩擦磨損過程中容易發(fā)生脆裂，產(chǎn)生大量的磨屑加速了涂層的磨損。由此可知，NiCoCrAlY涂層的耐磨性能受氣孔裂紋、β相以及涂層的微觀結(jié)構(gòu)共同影響。隨著激光能量密度的增大涂層中氣孔和裂紋減少，β相含量升高，使得涂層耐磨性升高，但激光能量密度增大的同時涂層中的柱狀晶也逐漸長大，又降低了耐磨性。因此當Ed=3.8 kJ/cm2時，磨損性能最好。

圖11 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層的磨損形貌Fig.11 Wear morphologies of NiCoCrAlY coating at different laser energy densities

3 結(jié)論

1) 單道NiCoCrAlY涂層的熔高和熔深隨激光能量密度的增加而增大，且熔深的增幅高于熔高。當激光能量密度為3.8 kJ/cm2時，NiCoCrAlY涂層稀釋率最低。

2) 不同激光能量密度下NiCoCrAlY涂層由柱狀晶組成，包含γ/γ′相和β相，并且隨著激光能量密度的增大，柱狀晶逐漸變大，β相含量升高。

3)當激光能量密度為3.8 kJ/cm2時：涂層硬度最高，為301 HV0.2；摩擦系數(shù)最低，為0.46；磨損體積最少，為0.2359 mm3；耐磨性能最好。

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