楊 明，王 浩，吳石頭，楊岳衡*

1.中國科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029；2.中國科學(xué)院 地球科學(xué)研究院, 北京 100029；3.中國科學(xué)院大學(xué) 地球與行星科學(xué)學(xué)院, 北京 100049

成礦年代學(xué)在研究礦床成因、刻畫精細(xì)成礦過程和研究礦床的分布規(guī)律中發(fā)揮了重要作用，它是礦床學(xué)研究的最基本內(nèi)容之一，同時也是礦床學(xué)研究中的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。作為礦床學(xué)研究的重要組成部分，金屬礦床的成礦年代長期備受關(guān)注，但由于受到實(shí)驗(yàn)儀器與測試方法的影響，使得成礦年代學(xué)的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于礦床的成礦理論研究。相比于其它熱液蝕變礦物以及礦物流體包裹體等間接定年手段，礦石礦物的年齡更能直接的代表成礦時代。因此，礦石礦物年代學(xué)越來越受到研究者的青睞。

鎢是重要的戰(zhàn)略性金屬資源之一，中國鎢礦資源豐富，是世界上重要的鎢金屬資源產(chǎn)區(qū)。其中，華南江南造山帶和南嶺地區(qū)是中國兩個最為重要的鎢礦成礦帶（Zhou et al., 2018; 盛繼福等, 2015）。鎢礦床的成礦時代一直以來備受關(guān)注，根據(jù)其成因類型的不同，通常采用與礦體相關(guān)圍巖中的鋯石(U-Pb)和礦體中脈石礦物（如云母、螢石、長石等；K (Ar)-Ar, Rb-Sr, Sm-Nd）或與其伴生的輝鉬礦(Re-Os)來間接限定鎢礦成礦時代。這些脈石礦物可能不一定都與黑鎢礦存在共生關(guān)系，且Rb-Sr、Sm-Nd同位素體系封閉溫度較低，容易受到后期熱液事件干擾，這也一定程度上解釋了為什么個別鎢礦床通過不同定年方法獲得的成礦時代不一致。因此，最為理想的方法是對黑鎢礦進(jìn)行定年，這必定會給出直接的鎢礦床成礦時代（Zong et al.,2015; 楊岳衡等 , 2020）。

研究表明，黑鎢礦與錫石類似，通常含有一定量U，有潛力作為U-Pb定年的研究對象（Swart and Moore, 1982）。過去很長一段時間，黑鎢礦U-Pb定年一直采用的是傳統(tǒng)的同位素稀釋—熱電離質(zhì)譜法（ID-TIMS）（Frei et al., 1998; Romer and Lüders,2006; Pfaff et al., 2009; Harlaux et al., 2018a;Lecumberri-Sanchez et al., 2014; Legros, 2017; Legros et al., 2020; Yang et al., 2020），這種整體分析方法由于受到測試手段及實(shí)驗(yàn)條件的制約，以及黑鎢礦在自身組成上的固有特點(diǎn)（普通鉛含量變化大、含有富鈾或富普通鉛的包裹體）的影響，使得傳統(tǒng)的黑鎢礦U-Pb年代學(xué)方法研發(fā)進(jìn)展一直緩慢。隨著研究的迫切需要及分析測試手段的飛速發(fā)展，目前開展了許多黑鎢礦U-Pb同位素定年研究的嘗試，主要為激光微區(qū)分析方法（LA-ICP-MS）（Deng et al., 2019; Luo et al., 2019; Tang et al., 2020; Yang et al.,2020）的研究。此外，黑鎢礦還被用于Sm-Nd同位素定年研究（Belyatsky et al., 1992, 1993; Krymsky et al., 1995, 1996; Guo et al., 2018; Syritso et al., 2018;李華芹等，1992; 聶鳳軍等，2002, 2004; 李俊健等,2016），但黑鎢礦一般為重稀土元素（HREE）富集礦物，其Sm、Nd含量較低，且大多數(shù)黑鎢礦147Sm/144Nd變化范圍較小，因此比較難以獲得相對可靠的年齡，使得黑鎢礦Sm-Nd同位素定年的應(yīng)用非常有限。盡管黑鎢礦相對較為富集HREE，但受到早期分析測試技術(shù)相對落后的影響，黑鎢礦Lu-Hf年代學(xué)研究一直未受到關(guān)注，目前有關(guān)黑鎢礦Lu-Hf年代學(xué)的研究還未見報道。

本研究系統(tǒng)梳理與分析了黑鎢礦U-Pb年代學(xué)與Sm-Nd年代學(xué)的發(fā)展歷程，探討了黑鎢礦U-Pb年代學(xué)與Sm-Nd年代學(xué)研究的挑戰(zhàn)與機(jī)遇，并且對黑鎢礦Lu-Hf年代學(xué)的應(yīng)用前景進(jìn)行了評估與展望。同時，黑鎢礦的微量元素特征隱含著大量與成礦流體地球化學(xué)性質(zhì)相關(guān)的信息，對理解礦床成因具有一定的指示意義。本文旨在促進(jìn)未來黑鎢礦在研究鎢礦床成礦年代學(xué)及鎢礦床成因的發(fā)展。

1 黑鎢礦U-Pb年代學(xué)

1.1 黑鎢礦U-Pb定年理論基礎(chǔ)

放射性同位素定年方法（K（Ar）-Ar, Rb-Sr, Sm-Nd,Re-Os, U-Pb）在礦床學(xué)研究中應(yīng)用十分廣泛。相比于其他定年同位素體系，U-Pb同位素定年方法具有兩個獨(dú)立的衰變系列，常被認(rèn)為是獲得精確和準(zhǔn)確年齡的最有效的工具(Gehrels et al., 2008;Deng et al., 2019; Seman et al., 2017; Yang et al., 2018,2019; Burisch et al., 2019; Ma et al., 2019b; Neymark et al., 2018; Moscati and Neymark, 2020; Carr et al., 2017,2020)。

黑鎢礦屬于單斜晶系鎢的鐵錳氧化物[(Fe, Mn)WO4]，是鎢錳礦(MnWO4)與鎢鐵礦(FeWO4)的完全類質(zhì)同象固溶體礦物(Romer and Kroner, 2016)。Yang等(2020)從擴(kuò)散動力學(xué)角度對黑鎢礦中U-Pb同位素體系的封閉溫度進(jìn)行了報道，獲得的U-Pb同位素體系在黑鎢礦中的封閉溫度為（圖1）：對于一個粒徑在100 μm的黑鎢礦而言，當(dāng)冷卻速率在10～200℃/Ma變化時，其U-Pb同位素體系的封閉溫度約為900～1000℃。而黑鎢礦形成的溫壓條件 (300～900℃ , 0.5～2 kbar)及fO2范圍較大，其形成溫度低于U-Pb體系的封閉溫度。此外，大量黑鎢礦流體包裹體顯微測溫研究表明，黑鎢礦一般形成于中溫到高溫的熱液礦床中，根據(jù)成礦流體的鹽度不同，一般成礦流體的溫度為100～500℃（Wood and Samson, 2000; Rickers et al., 2006; Thomas et al.,2012; Hulsbosch et al., 2016; Legros et al., 2019）。由此可知，黑鎢礦U-Pb 同位素體系具有相當(dāng)高的封閉溫度，在大多數(shù)地質(zhì)環(huán)境中均能長期有效保存。因此，黑鎢礦是理想的U-Pb同位素定年研究對象。

圖1 黑鎢礦中U-Pb 同位素體系的封閉溫度(引自Yang et al., 2020)Fig.1 U-Pb Closure temperatures of wolframite

黑鎢礦中的U含量變化范圍非常大，筆者匯總已發(fā)表ID-TIMS與LA-ICP-MS數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，近89%的黑鎢礦中U的數(shù)據(jù)集中分布在0～50×10-6（圖2）。Swart and Moore（1982）在關(guān)于黑鎢礦的裂變徑跡研究中發(fā)現(xiàn)，黑鎢礦中的U與其晶體生長環(huán)帶是相對應(yīng)的，表明U位于黑鎢礦的晶格位置上。U在自然界中常以U6+（0.73 ?）與U4+（0.89 ?）存在，而其離子半徑與Fe2+（0.78 ?）與Mn2+（0.83 ?）的離子半徑非常接近，因此U通?？梢耘cFe、Mn發(fā)生替代（Shanon, 1976）。此外，Deng等（2019）發(fā)現(xiàn)U與Nb呈正相關(guān)關(guān)系，含Nb的黑鎢礦通常具有較高的U含量（Tindle and Webb, 1989）。同時也指出，U與一些正3價（Sc、V、Y、REE）和正4價（Ti、Sn、Zr、Hf）陽離子也存在正相關(guān)的關(guān)系，表明黑鎢礦中的U也能與這些微量元素發(fā)生替代。

與U不相同的是，Pb2+（1.21 ?）由于離子半徑較大，一般不能夠與 W6+（0.6 ?），F(xiàn)e2+（0.78 ?）或Mn2+（0.83 ?）發(fā)生替代（Shanon, 1976）。因此，黑鎢礦中的Pb的賦存狀態(tài)，目前仍不清楚。但是黑鎢礦中的普通鉛變化范圍非常大，這主要是受到一些富Pb包裹體的影響。因此，黑鎢礦中鉛的含量主要由普通鉛的含量（圖3b）所控制，其f206組成從小于5%到大于90%不等，同時受到形成時代，黑鎢礦中U的含量，以及初始鉛的含量的影響。因此，并不是所有的黑鎢礦都適合用來進(jìn)行U-Pb定年 (Romer and Lüders, 2006; Pfaff et al., 2009;Lecumberri-Sanchez et al., 2014; Harlaux et al., 2018a;Yang et al., 2020)。

圖2 黑鎢礦U含量變化范圍Fig.2 Variation range of U content in wolframite

圖3 LA-ICP-MS黑鎢礦U-Th含量(a)與普通鉛變化(b) (數(shù)據(jù)來自Harlaux et al., 2018b; Zhang et al., 2018; Deng et al., 2019;Luo et al., 2019; Legros et al., 2020; Tang et al., 2020; Yang et al., 2019a, 2019b; Yang et al., 2020)Fig.3 U-Th content (a) and common Pb variation range (b) of LA-ICP-MS data of wolframite samples

1.2 ID-TIMS方法

盡管20世紀(jì)八十年代初期，人們就發(fā)現(xiàn)黑鎢礦中常含有一定的U，有潛力作為U-Pb定年的研究對象（Swart and Moore, 1982），但并未引起足夠的重視，直到20世紀(jì)末才對其展開U-Pb定年的嘗試。Frei 等（1998）對津巴布韋RAN礦床中的黑鎢礦開展了U-Pb定年研究，盡管該黑鎢礦樣品（RAN-59a）的U含量較高(129×10-6)，但由于該樣品普通鉛含量過高，且樣品可能受到元古代熱液活動的影響，未能獲得可靠的年齡數(shù)據(jù)。真正率先成功獲得有意義黑鎢礦U-Pb年齡的是2006年德國波茨坦地球科學(xué)研究中心(GFZ) Rolf L.Romer教授團(tuán)隊(duì)，他們對美國科羅拉多洲Sweet Home Mine的鎢錳礦，開展了同位素稀釋—熱電離質(zhì)譜法(IDTIMS) U-Pb年代學(xué)工作，獲得鎢錳礦206Pb/238U年齡 為 25.7±0.3 Ma（Romer and Lüders, 2006）， 這一定年結(jié)果與前人通過40Ar/39Ar方法測定的結(jié)果26.1±0.1 Ma 與 25.5±0.1 Ma（Barba et al., 2005）一致。隨后，該團(tuán)隊(duì)與其他研究團(tuán)隊(duì)合作相繼成功報道多個地區(qū)鎢礦床黑鎢礦U-Pb年齡，準(zhǔn)確地限定了鎢礦床的成礦時代。Pfaff等（2009）對德國Schwarzwald礦區(qū)Clara Mine的鎢鐵礦開展了U-Pb定年研究，獲得的206Pb-238U等時線年齡為172.7±2.3 Ma。結(jié)合玉髓和瑪瑙等的U-Pb年齡，成功揭示了Schawarzwald地區(qū)在過去300 Ma間經(jīng)歷了多期次的幕式成礦事件。其中，Clara Mine的成礦可能在區(qū)域上與侏羅紀(jì)到早白堊世的北大西洋洋盆打開有關(guān)。Lecumberri-Sanchez等（2014）在對中國廣西五通鎢礦床的研究中，通過對鎢錳礦直接進(jìn)行U-Pb定年，獲得的年齡結(jié)果為92.3～104.4 Ma，并成功揭示了五通鎢礦床的成礦與該地區(qū)燕山期晚期的S型花崗巖密切相關(guān)，這一定年結(jié)果也與南嶺地區(qū)最后一期的W-Sn礦化時間相吻合。Harlaux等（2018b）報道了來自于法國中央陸塊多個與花崗巖密切相關(guān)的熱液W-Sn礦床的黑鎢礦U-Pb年齡，并通過測得的黑鎢礦U-Pb年齡，結(jié)合地球動力學(xué)背景將該地區(qū)的成礦劃分為3個期次，分別與333～327 Ma的過鋁質(zhì)淡色花崗巖體、317～315Ma的造山運(yùn)動晚期的同構(gòu)造花崗巖體以及298～274 Ma的二疊紀(jì)火山活動密切相關(guān)，揭示了法國中央陸塊的W-Sn成礦持續(xù)了40 Ma。Legros等（2020）通過黑鎢礦U-Pb定年確定了我國江西漂塘鎢礦床在30 Ma時間內(nèi)經(jīng)歷多次熱液成礦事件。分別劃分為四個階段，漂塘鎢礦的W-Sn的礦化起始于160 Ma，后于156 Ma經(jīng)歷一期富Mo和Sn的熱液流體的影響，152 Ma該地區(qū)富REE熱液成礦流體活動頻繁，以及130 Ma富REE與Zr的流體活動的影響。Yang等（2020）對來自于我國湖南瑤崗仙鎢礦床中的黑鎢礦（YGX-2107與YGX-2113）及未知產(chǎn)地的黑鎢礦樣品（Sewa）展開了IDTIMS定年研究，獲得的年齡結(jié)果分別為161.1±1.1 Ma，160.9±0.2 Ma，791.4±2.1 Ma。YGX-2107 與 YGX-2113的ID-TIMS結(jié)果與Deng等（2019）獲得的較老一期結(jié)果在誤差范圍內(nèi)保持一致。

黑鎢礦中通常也含有大量高普通鉛礦物（白鎢礦、方鉛礦、閃鋅礦和硫化物等）或高鈾礦物（瀝青鈾礦，鈮鉭礦等）包裹體，由于ID-TIMS方法需要全部溶解黑鎢礦顆粒，很難避開上述礦物的干擾與影響。對于經(jīng)歷后期熱液蝕變的黑鎢礦，還可能存在復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特征，由于需要對整個礦物顆粒進(jìn)行溶解，ID-TIMS方法往往不能將其予以區(qū)分（Deng et al., 2019）。此外，ID-TIMS方法化學(xué)處理過程較為復(fù)雜，單個樣品分析時間較長。因此，黑鎢礦ID-TIMS U-Pb定年方法成功率往往并不高，這極大限制了黑鎢礦ID-TIMS U-Pb年代學(xué)方法的廣泛使用和推廣（Romer and Lüders, 2006; Pfaff et al., 2009; Lecumberri-Sanchez et al., 2014; Harlaux et al.,2018a; Legros et al., 2017, 2020; Yang et al., 2020）。

1.3 LA-ICP-MS方法

黑鎢礦微區(qū)原位U-Pb年代學(xué)方法是解決上述難題最為有效的途徑。相比于ID-TIMS方法，激光原位微區(qū)分析方法有許多優(yōu)勢，如樣品的前處理過程簡單，單個樣品點(diǎn)的分析時間明顯縮短（<2 min），且與ID-TIMS方法相比明顯具有較高的空間分辨率（32～160 μm；Deng et al., 2019; Luo et al., 2019; Tang et al., 2020; Yang et al., 2020）。最近，中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）、中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所和中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所的研究團(tuán)隊(duì)，先后報道了激光微區(qū)原位等離子質(zhì)譜(LAICP-MS)黑鎢礦U-Pb年齡測定方法。

Luo等（2018, 2019）采用鋯石外標(biāo)水蒸氣輔助分析方法。系統(tǒng)地研究了水蒸汽、氧氣和氮?dú)猓诓煌氖叽笮〉那闆r下（90～160 μm），對不同定年礦物U-Pb年齡結(jié)果的影響。發(fā)現(xiàn)在激光剝蝕之前混入少量水蒸汽，能顯著降低不同礦物之間在激光剝蝕過程中產(chǎn)生的U/Pb分餾效應(yīng)，從而建立了以鋯石為外標(biāo)，獲得獨(dú)居石、磷釔礦、榍石和黑鎢礦U-Pb年齡的方法。他們對來自法國中央地塊中已知ID-TIMS 年齡的LB和MTM黑鎢礦樣品進(jìn)行了測定，獲得的黑鎢礦激光U-Pb年齡結(jié)果與IDTIMS 年齡結(jié)果（333.4±2.4 Ma和 334.4±1.7 Ma）在誤差范圍內(nèi)保持一致，驗(yàn)證了該方法的可行性。隨后，他們對中國湖南瑤崗仙和江西漂塘鎢礦床中的黑鎢礦開展了應(yīng)用研究，結(jié)合詳實(shí)的巖相學(xué)研究，分別識別出了黑鎢礦樣品中兩個不同期次的U-Pb年齡結(jié)果（153 Ma與159 Ma，Deng et al., 2019）。獲得的黑鎢礦U-Pb年齡，明顯不同于對應(yīng)礦體中云母Rb-Sr和熱液鋯石U-Pb年齡(134 Ma；Wang and Ren, 2018; 王登紅等, 2010)，且明顯優(yōu)于輝鉬礦 Re-Os年齡（170～150 Ma；Peng et al., 2006; Mao et al., 2007; Wang et al., 2008; Li et al., 2011; 王登紅等, 2009）。鑒于云母、鋯石與輝鉬礦等礦物測得的年齡彼此之間存在偏差，表明其年齡結(jié)果可能代表著不同成礦期次和階段。這充分顯示了利用黑鎢礦直接進(jìn)行U-Pb定年的優(yōu)勢。

Tang等（2020）采用NIST玻璃和黑鎢礦MTM聯(lián)合校正法。他們研究發(fā)現(xiàn)，MTM黑鎢礦的顆粒間U含量非常不均一（圖2；0.02×10-6～361.20×10-6），且普通鉛含量高且變化范圍大（圖3b；f206高達(dá)58.6%），不適合作為黑鎢礦微區(qū)U-Pb定年主標(biāo)。因此，他們采用NIST612或614與MTM分別來校正實(shí)際樣品的207Pb/206Pb和238U/206Pb比值，然后構(gòu)建Tera-Wasserburg圖解，獲得其下交點(diǎn)206Pb/238U年齡，并以江西西華山與漂塘、浙江朗村、內(nèi)蒙古沙麥和新疆白干湖鎢錫礦田產(chǎn)出的黑鎢礦為應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行方法有效性檢驗(yàn)。西華山黑鎢礦獲得的U-Pb年齡為160.9±1.9 Ma，這與前人所報道的輝鉬礦、獨(dú)居石與磷釔礦的年齡基本一致（Li et al.,2013; Hu et al., 2012 ; Wang et al., 2011）。漂塘黑鎢礦的U-Pb年齡為153.6±1.4 Ma，與水蒸氣法所獲較年輕的一期年齡（153 Ma）一致（Deng et al.,2019），這一結(jié)果也得到了后期ID-TIMS年齡結(jié)果的驗(yàn)證（Legros et al., 2020）。朗村黑鎢礦U-Pb年齡為127.4±4.8 Ma，與花崗巖中鋯石所給出的一組131 Ma 的年齡基本一致，小于鋯石給出的另一組約140 Ma的年齡。沙麥黑鎢礦U-Pb年齡為 142.3±1.3 Ma，與白云母 Ar-Ar年齡 (140±1 Ma)一致（Jiang et al., 2016）。白干湖黑鎢礦U-Pb年齡為 425.9±4.3 Ma和 429.2±6.8 Ma，與錫石 U-Pb 和白云母Ar-Ar年齡一致（Gao et al., 2014; 豐成友等,2013; 鄭震等, 2016）。顯示了該方法廣泛的適用性。

Yang等（2020）利用高分辨扇形磁場等離子體質(zhì)譜儀(SF-ICP-MS）搭配高靈敏度錐組合 （Jet錐+X錐，Wu et al., 2020），采用了基體匹配的黑鎢礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（YGX-2113）作為外標(biāo)校正的分析方法。該方法實(shí)現(xiàn)了高靈敏度、高空間分辨率的目標(biāo)，將分析束斑降低至32～44 μm，有效地避開了包裹體的干擾，對于一些低普通鉛的黑鎢礦樣品獲得了較為諧和的U-Pb年齡結(jié)果。探討了鎢氧化物的同質(zhì)異位素干擾（如186W16O與184W18O對202Hg的干擾，以及186W18O對204Hg及204Pb的干擾），由于鎢氧離子團(tuán)的同質(zhì)異位素干擾的影響，使得204Pb普通鉛校正方案用于普通鉛扣除受到很大的局限性。這一影響因素在利用二次離子質(zhì)譜（SIMS）測定錫石的U-Pb年齡中也有體現(xiàn)，錫石中通常含有一定量的W，SIMS是以氧源作為離子源來測定錫石U-Pb年齡，該過程中同樣會產(chǎn)生大量的鎢氧離子團(tuán)，因此，同樣不能利用204Pb校正方案對普通鉛進(jìn)行扣除（Carr et al., 2017）。相比于金紅石和錫石等低Th/U比的礦物（10-4～10-5），可以近似的將測得的208Pb看做普通的208Pb，進(jìn)而對樣品的普通鉛進(jìn)行扣除（Carr et al., 2017; 楊亞楠等, 2014）。而黑鎢礦中的Th/U比值變化范圍較大（圖3a），一般為100～10-3，遠(yuǎn)高于金紅石和錫石，因此208Pb普通鉛校正方案也不適用。相比而言，對于普通鉛組成相對較低的黑鎢礦樣品，207Pb普通鉛校正方案則相對較為理想，而對于部分普通鉛含量較高且變化較大的黑鎢礦樣品，構(gòu)筑Tera-Wasserburg圖解，直接獲得下交點(diǎn)年齡是較為有效的方案。同時他們還討論了不同黑鎢礦礦物端元之間的基體效應(yīng)對定年結(jié)果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，利用黑鎢礦（YGX-2113）作為外標(biāo)校正黑鎢礦、鎢鐵礦和鎢錳礦，均獲得了與推薦值相一致的年齡結(jié)果，這也表明不同黑鎢礦礦物端元之間基體效應(yīng)不明顯。究其原因，可能與Mn和Fe的質(zhì)量數(shù)相差很小有關(guān)。同時，他們還對黑鎢礦的U-Pb體系封閉溫度進(jìn)行了理論計(jì)算，獲得的U-Pb同位素體系在黑鎢礦中的封閉溫度遠(yuǎn)高于其形成溫度，因此黑鎢礦的U-Pb體系能在大多數(shù)地質(zhì)環(huán)境中長期有效保持封閉，可以作為理想的U-Pb同位素定年對象。該研究對來自于世界范圍內(nèi)（瑞典、美國、法國、英國、德國、盧旺達(dá)和中國）年齡在26～1790 Ma之間的黑鎢礦系列礦物樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，獲得的激光U-Pb年齡結(jié)果與ID-TIMS方法獲得的U-Pb年齡，或?qū)?yīng)礦床中錫石的U-Pb年齡，以及與礦體相關(guān)圍巖的年齡在誤差范圍內(nèi)保持一致，顯示了該方法的廣泛適用性。

1.4 黑鎢礦U-Pb年代學(xué)目前存在的問題

目前，ID-TIMS方法仍然是副礦物U-Pb定年的基準(zhǔn)方法。但黑鎢礦受限于其本身在組成上固有的特點(diǎn)，使得ID-TIMS方法成功率不高。目前所有已發(fā)表黑鎢礦ID-TIMS數(shù)據(jù)均來自于德國GFZ實(shí)驗(yàn)室，國內(nèi)還沒有成功報道相關(guān)數(shù)據(jù)，此外，其它副礦物U-Pb的ID-TIMS定年工作絕大多數(shù)也在國外實(shí)驗(yàn)室完成，因此中國急需加強(qiáng)這方面的工作（儲著銀等, 2016; Wang et al., 2020; 楊岳衡等, 2020）。

盡管LA-ICP-MS黑鎢礦U-Pb定年有諸多的優(yōu)勢，但目前黑鎢礦微區(qū)原位U-Pb年代學(xué)方法仍處于起步階段，存在著許多亟待解決的問題。已有ID-TIMS和LA-ICP-MS數(shù)據(jù)表明，黑鎢礦U含量通常比較低，而且變化范圍非常大，不同地區(qū)或者同一礦區(qū)產(chǎn)出黑鎢礦的U含量達(dá)到兩個數(shù)量級差別（圖2）。同時，LA-ICP-MS數(shù)據(jù)表明，黑鎢礦通常含有一定的普通鉛，且普通鉛變化范圍也非常大（f206<5% 或>90%）（圖3b）。黑鎢礦與鈮錳礦和鈮鐵礦之間存在連續(xù)的固溶體系列，Nb以類質(zhì)同象替代的形式與W發(fā)生替代（Saari et al.,1968; 張文蘭等, 2003），這類富鈮黑鎢礦的Nb2O5含量約為30%，其主量元素組成與黑鎢礦系列礦物相比差異較大。因此，富鈮黑鎢礦與黑鎢礦之間的基體效應(yīng)還有待進(jìn)一步研究。目前，仍然缺乏黑鎢礦的微區(qū)原位U-Pb定年的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。研究表明，直接采用非基體匹配的外標(biāo)校正黑鎢礦的U-Pb年齡時，獲得的年齡結(jié)果存在較大的偏差。Luo等（2019）在不加入水蒸氣輔助的條件下，直接利用鋯石91500對LB與MTM進(jìn)行外部校準(zhǔn)，分別產(chǎn)生了13.5%與12.3%的偏差。盡管已有LB、MTM、YGX-2113等黑鎢礦樣品被用作黑鎢礦原位微區(qū)U-Pb定年的主標(biāo)或質(zhì)量監(jiān)控，但LB與MTM的U含量變化范圍大，且普通鉛的組成也不均一，有關(guān)于LB與MTM的均一性還有待進(jìn)一步檢驗(yàn)。從已發(fā)表數(shù)據(jù)來看，YGX-2113是相對比較理想的標(biāo)樣，利用YGX-2113作為主標(biāo)校正不同的年齡段樣品均獲得了較好的年齡結(jié)果，其U含量較為均一（20.30×10-6～38.10×10-6），普通鉛相對較低，且包裹體較少，因此是黑鎢礦微區(qū)原位U-Pb定年的較理想主標(biāo)。但該樣品目前只有兩家實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)報道，有關(guān)其均一性仍然需要進(jìn)一步的檢驗(yàn)。與此同時，實(shí)驗(yàn)室合成黑鎢礦標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)也是重要的努力方向。盡管已有人工合成黑鎢礦的報道，但這僅用于研究黑鎢礦礦物的浮選工藝（喬光豪等, 1989）。目前已有研究報道，將合成的白鎢礦（CaW-1與CaW-2; Ke et al., 2020）、赤鐵礦（MR-HFO; Courtney-Davies et al., 2020）與方解石（ACC; Miyajima et al., 2020）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)用于微區(qū)原位白鎢礦稀土元素測定及赤鐵礦和方解石U-Pb定年的研究中。但目前實(shí)驗(yàn)室合成標(biāo)樣同樣處于起步階段，面臨著許多未解決的問題。其中最為主要的方面為是如何控制實(shí)驗(yàn)條件以實(shí)現(xiàn)合成樣品的微量元素及同位素組成均一。

黑鎢礦中U與Pb的賦存狀態(tài)還有待進(jìn)一步研究，盡管已有證據(jù)表明，黑鎢礦中的U處于黑鎢礦晶格位置中（Swart and Moore, 1982; Deng et al.,2019）。但黑鎢礦中的U含量變化范圍較大，目前關(guān)于其賦存狀態(tài)與哪些微量元素具有相關(guān)性還有待進(jìn)一步研究。而Pb的離子半徑較大，不易發(fā)生類質(zhì)同象替代，關(guān)于其賦存狀態(tài)目前仍不清楚。LAICP-MS元素面掃是研究元素賦存狀態(tài)和共生關(guān)系的理想方法，因此有必要對黑鎢礦開展元素面掃的研究，以探究黑鎢礦中U和Pb的賦存狀態(tài)。

2 黑鎢礦Sm-Nd年代學(xué)

2.1 黑鎢礦Sm-Nd定年研究現(xiàn)狀

Sm、Nd均屬于輕稀土元素（LREE），它們的地球化學(xué)性質(zhì)很相近，其中，母體同位素（147Sm）經(jīng)α衰變形成的子體同位素（143Nd）易在晶格中有效保存，因此礦物中的Sm-Nd同位素體系容易保持封閉，具有較強(qiáng)的抗風(fēng)化、抗蝕變的能力，是有效的常用定年手段（Hamilton et al., 1977, 1979;彭建堂等, 2006; 李曙光和安詩超, 2014）。但也因其相近的離子半徑與地球化學(xué)性質(zhì)，使得自然界中Sm/Nd的分餾不明顯，且在地幔發(fā)生部分熔融的過程中Nd比Sm更加的不相容，更趨于進(jìn)入熔體，使得地殼物質(zhì)中Sm/Nd比值較低且變化范圍較小，通常為0.1～0.5（Depaolo, 1988）。由于母體同位素147Sm的半衰期較長（1.06×1011a），因此，Sm-Nd同位素更適用于年齡較老地體研究。此外，Sm-Nd同位素體系的成功應(yīng)用必須依賴于測試樣品Sm/Nd變化范圍較大，且其時代較為古老。但一些熱液礦床的成礦流體會導(dǎo)致Sm/Nd發(fā)生較大的分餾，因此Sm-Nd定年也常被用來限定熱液礦床成礦時代。

自從Fryer和Taylor（1984）首次利用瀝青鈾礦Sm-Nd定年方法對加拿大薩斯克切溫省的Collins Bay熱液鈾礦床展開定年研究以來，該同位素體系被廣泛應(yīng)用于金屬礦床的同位素定年中，如螢石（Chesley et al., 1991; Fryer and Taylor, 1984; Halliday et al., 1990;）、電 氣 石（Angin et al., 1996; Jiang et al., 2000）、黑鎢礦（Belyastsky et al., 1992; Krymsky et al., 1995, 1996; Guo et al., 2018; Syritso et al., 2018;李華芹等, 1992; 聶鳳軍等, 2002，2004; 李俊健等,2016）、白鎢礦（Bell et al., 1989; Guo et al., 2016;劉善寶等, 2017）、方解石（Nie et al., 1999; 彭建堂等,2002）等熱液礦物都成為測年的對象。

率先展開黑鎢礦Sm-Nd同位素定年研究的是俄羅斯的Belyatsky等（1992）與中國李華芹等（1992）。Belyatsky等 （1992）對德國Saxony地區(qū)Ore Mountains的石英脈型黑鎢礦展開Sm-Nd定年研究，獲得的成礦年齡為～280 Ma，獲得的年齡的誤差約為10%～17%。李華芹等（1992）對西華山鎢礦床中同一成礦期不同成礦階段石英中的流體包裹體、黑鎢礦和螢石礦物展開了定年研究，獲得的黑鎢礦Sm-Nd等時線年齡為139.2±3 Ma。這一結(jié)果與螢石的Sm-Nd定年結(jié)果137.4±3 Ma，以及石英流體包裹體Rb-Sr等時線年齡139.8±4.5 Ma，在誤差范圍內(nèi)保持一致。但這一結(jié)果與西華山花崗巖體鋯石U-Pb年齡（155.7±2.2 Ma; Wang et al., 2011）以及與黑鎢礦共生的輝鉬礦Re-Os年齡（157.0±2.5 Ma; Wang et al., 2011）相差～10%。最新研究表明，南嶺地區(qū)自160 Ma的W-Sn成礦以來，后經(jīng)歷多期次的熱液事件，于130 Ma左右經(jīng)歷了一期富REE與Zr的熱液活動（Legros et al., 2020），因此這一黑鎢礦Sm-Nd等時線年齡可能代表著后期熱液蝕變的年齡。Krymsky等（1995, 1996）對俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)Rudone和Zabytoe鎢礦床的成礦時代與成礦物質(zhì)來源進(jìn)行了研究，黑鎢礦Sm-Nd定年給出的礦床成礦時代為～80 Ma，與對應(yīng)礦體中脈石礦物的Rb-Sr年齡在誤差范圍內(nèi)保持一致。Kempe和Belyatsky（1997）在對德國Erzgebirge東部地區(qū)Sadisdorf W-Sn礦化時代進(jìn)行了限定，獲得的黑鎢礦與螢石Sm-Nd等時線年齡為326±8 Ma，這一結(jié)果與H?hendorf等（1994）利用螢石測得的Sm-Nd等時線年齡（321±22 Ma）在誤差范圍內(nèi)保持一致。聶鳳軍等（2002, 2004）先后對北京密云沙廠環(huán)斑花崗巖黑鎢礦與甘肅北山紅尖兵山黑鎢礦的成礦時代以及成礦物質(zhì)來源進(jìn)行了研究。密云沙廠黑鎢礦Sm-Nd等時線年齡為1430±93 Ma，Nd的初始比值為 0.510992±3，對應(yīng)的εNd（1430 Ma）為-10.5±0.84。但這一年齡結(jié)果與當(dāng)?shù)爻雎兜那秩霂r體的形成時代存在一定差異，密云花崗巖鋯石U-Pb年齡為1681±10 Ma 和1679±10 Ma （楊進(jìn)輝等，2005），作者認(rèn)為含鎢石英脈與雜巖體具有密切的空間分布關(guān)系，可能與中元古代堿性火山巖巖漿活動有關(guān)（1325～1625 Ma; 郁建華等, 1996）。甘肅北山紅尖兵山鎢礦床鎢的礦化可根據(jù)產(chǎn)狀不同劃分為云英巖型與黃玉—石英脈型，區(qū)域內(nèi)堿性花崗巖侵入年齡為322±3.9 Ma （磷灰石, Sm-Nd等時線年齡; 聶鳳軍等, 2004）。根據(jù)磷灰石Sm-Nd等時線年齡（322 Ma）計(jì)算得到的云英巖型與黃玉—石英脈型黑鎢礦εNd分別為 4.24～5.93 與 -4.16～-8.05。若不考慮產(chǎn)狀，獲得的黑鎢礦Sm-Nd等時線年齡為1136±14 Ma，若只計(jì)算黃玉—石英脈型黑鎢礦的Sm-Nd年齡，獲得的結(jié)果也約為1300 Ma。但這一結(jié)果與磷灰石限定的花崗巖體的年齡差距較大，且該地區(qū)內(nèi)出露的地層和侵入巖體分別為石炭系白山組火山—沉積巖和海西期二長花崗巖。這一結(jié)果與江思宏和聶鳳軍（2006）測得的紅尖兵山鎢礦云英巖中的白云母40Ar-39Ar坪年齡（216.6±1.6 Ma）同樣存在著較大的差異。李俊健等（2016）對內(nèi)蒙古東烏旗沙麥鎢礦床的成礦時代展開了研究，獲得該礦床黑鎢礦Sm-Nd等時線年齡為 137.9±1.7 Ma，εNd為3.4。這一Sm-Nd定年結(jié)果也得到了后期黑鎢礦U-Pb年齡結(jié)果（142.3±1.3 Ma; Tang et al., 2020）的驗(yàn)證。Guo等（2018）在對南蒙古巴音蘇赫圖鎢礦床的研究中，通過黑鎢礦Sm-Nd方法對鎢礦化的時代進(jìn)行了限定，Sm-Nd等時線年齡為303±19 Ma，這一結(jié)果與花崗斑巖中鋯石的U-Pb年齡298.8±1.8 Ma在誤差范圍內(nèi)保持一致。Syritso等（2018）在對俄羅斯Spokoininsky地塊的富稀有金屬的過鋁質(zhì)花崗巖和鎢礦床成礦條件的研究中，通過黑鎢礦Sm-Nd同位素定年方法，成功獲得了等時線年齡為140.1±1.4 Ma，與獲得的跟礦物相關(guān)花崗巖全巖Rb-Sr年齡（139.5±2.1 Ma）一致。盡管該礦床中黑鎢礦的Nd含量很低（0.24～2.27×10-6），但作者將黑鎢礦單礦物稱樣量增加至500～700 mg，在220℃的溫度下，利用Telflon溶樣彈對樣品進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn)直至全部溶解。因此獲得的年齡結(jié)果相較于其它研究，具有顯著降低的誤差。已有黑鎢礦Sm-Nd定年數(shù)據(jù)表明，盡管黑鎢礦中Sm、Nd含量較低，但仍可獲得較為可靠的年齡結(jié)果，準(zhǔn)確限定鎢礦床的成礦時代（圖4a）。

2.2 黑鎢礦Sm-Nd年代學(xué)所面臨的問題

黑鎢礦同其它定年副礦物（如：鋯石、磷灰石、石榴石等）一樣，可以利用多種不同的同位素體系對成礦時代及成礦物質(zhì)來源進(jìn)行更好的限定。理論上，倘若不同定年同位素體系的封閉溫度均高于礦物的結(jié)晶溫度，那么不同同位素體系所記錄的年齡結(jié)果應(yīng)該在誤差范圍內(nèi)保持一致。由于缺乏黑鎢礦Sm-Nd同位素體系封閉溫度的實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)及理論計(jì)算研究，目前還無法直觀地對比其與U-Pb同位素體系的差異。但就已發(fā)的年齡表數(shù)據(jù)來看，前人對內(nèi)蒙古沙麥鎢礦床中黑鎢礦開展了Sm-Nd（李俊健等, 2016）與U-Pb定年（Tang et al., 2020），獲得的U-Pb年齡（142.3±1.3 Ma）稍老于Sm-Nd年齡（137.9±1.7 Ma）。雖然沙麥黑鎢礦的Sm-Nd與U-Pb年齡結(jié)果有一定的差異，但二者所記錄的年齡在誤差范圍內(nèi)基本上保持一致。同時，研究表明黑鎢礦U-Pb體系封閉溫度遠(yuǎn)高于黑鎢礦的結(jié)晶溫度，由于黑鎢礦Sm-Nd與U-Pb同位素體系記錄的年齡相近，這也側(cè)面說明，黑鎢礦Sm-Nd體系封閉溫度或也高于黑鎢礦結(jié)晶溫度。

Sm-Nd與U-Pb體系均可用于黑鎢礦定年研究，但二者有時會給出于相悖的結(jié)果，如前人對北京密云沙廠鎢礦床及甘肅紅尖兵山鎢礦床的研究。密云環(huán)斑花崗巖是中國最典型的奧長環(huán)斑花崗巖，北京密云沙廠地區(qū)含鎢石英脈分布廣泛，有關(guān)含鎢石英脈的其形成時代仍然存有爭議。郁建華等（1996）最早對3件含鎢石英脈中的石英流體包裹體展開了Rb-Sr定年研究，獲得的年齡結(jié)果為696±144 Ma，但受限于定年測試技術(shù)相對落后與測試樣品數(shù)量有限等因素，獲得的年齡結(jié)果并不能真實(shí)反映其形成年齡。因此，聶鳳軍等（2002）直接對沙廠的黑鎢礦進(jìn)行Sm-Nd年齡測定，獲得的結(jié)果為1430±93 Ma。但測得的沙廠黑鎢礦中147Sm/144Nd比值變化范圍較?。?.0569～0.1067），因此獲得的定年結(jié)果誤差較大，且這一年齡結(jié)果與當(dāng)?shù)爻雎兜那秩霂r體的形成時代（～1680 Ma; 楊進(jìn)輝等, 2005）存在一定的差異。這一結(jié)果也與Yang等（2020; 未發(fā)表數(shù)據(jù)）測得的黑鎢礦U-Pb年齡結(jié)果（～140 Ma; 圖5）存在相當(dāng)大的差異。無獨(dú)有偶，該研究團(tuán)隊(duì)（聶鳳軍等, 2004）在對甘肅紅尖兵山鎢礦床的研究中，對黑鎢礦開展了Sm-Nd定年研究，兩種不同產(chǎn)狀的黑鎢礦（云英巖型與黃玉—石英脈型）的147Sm/144Nd比值變化范圍也比較?。?.2094～0.3174），獲得的Sm-Nd等時線年齡約為1336 Ma。這一定年結(jié)果明顯區(qū)別于區(qū)域內(nèi)堿性花崗巖體中的磷灰石Sm-Nd等時線年齡（322±3.9 Ma）。該研究團(tuán)隊(duì)隨后對紅尖兵山鎢礦云英巖中的白云母進(jìn)行了40Ar-39Ar 定年（江思宏與聶鳳軍, 2006），獲得的白云母40Ar-39Ar坪年齡為216.6±1.6 Ma。造成這種巨大差異的原因可以歸結(jié)于如下兩個方面：（1） 黑鎢礦中147Sm/144Nd比值變化范圍太小，不能準(zhǔn)確限定其形成時代；（2） 黑鎢礦中Sm、Nd含量較低，且黑鎢礦相對較富集包裹體，包裹體的成分改變了黑鎢礦中Sm-Nd同位素組成。

圖4 黑鎢礦Sm-Nd (a)與Lu-Hf(b)含量變化圖Fig.4 Sm-Nd and Lu-Hf content variation of wolframite samples

盡管黑鎢礦Sm-Nd同位素定年方法很早就展開了應(yīng)用，但發(fā)展相對緩慢，存在著很多亟待解決的問題。ID-TIMS與LA-ICP-MS數(shù)據(jù)表明，與白鎢礦（CaWO4）相比，黑鎢礦中REE元素含量較低，尤其是輕稀土元素，其Sm、Nd含量一般都低于10×10-6（圖4a），總體Sm/Nd變化范圍較大（Sm/Nd=0.1～100），但大部分同一產(chǎn)地黑鎢礦樣品Sm/Nd比值變化較?。▓D4a，PT樣品除外)，這導(dǎo)致利用黑鎢礦Sm-Nd等時線法獲得的年齡誤差較大且獲得的年齡結(jié)果也存在一定的偏差，使得該方法的應(yīng)用受到極大的限制。

圖5 密云沙廠黑鎢礦U-Pb年齡（Yang et al., 2020未發(fā)表數(shù)據(jù)）Fig.5 Wolframite U-Pb ages of Miyun Shachang tungsten deposit

有關(guān)黑鎢礦Sm-Nd年代學(xué)方法存在的問題，大致可概括為以下幾個方面。（1） 黑鎢礦Sm-Nd體系封閉溫度。同位素定年體系封閉溫度的確定是用作定年的前提，盡管黑鎢礦Sm-Nd定年的研究早已展開，但目前仍然未見黑鎢礦Sm-Nd體系封閉溫度的報道。（2） 選擇Sm/Nd盡量大的黑鎢礦樣品進(jìn)行測試。黑鎢礦中Sm、Nd含量較低，且同一產(chǎn)地黑鎢礦的Sm/Nd比值變化范圍較小。因此，部分利用黑鎢礦Sm-Nd定年方法獲得的結(jié)果誤差較大，或測得的年齡結(jié)果不準(zhǔn)確。盡量選擇同一期次礦化但不同位置的黑鎢礦進(jìn)行測試，以獲得盡可能變化大的Sm/Nd比值。（3）黑鎢礦樣品的純凈度對Sm-Nd年齡測定的影響。在石英脈型黑鎢礦礦床中，早期形成的黑鎢礦容易被晚期的黑鎢礦和白鎢礦所交代（Krymsky et al., 1996），這一過程可能導(dǎo)致Sm-Nd同位素體系被擾動，不能得到準(zhǔn)確的Sm-Nd等時線年齡。（4）富輕稀土元素包裹體的影響。富稀土礦物如白鎢礦和螢石等是黑鎢礦中常見的包裹體礦物，這類含Ca礦物的REE含量較高，如白鎢礦的總稀土元素含量一般比黑鎢礦中的稀土元素總量高出3個數(shù)量級（Krymsky et al.,1995），都會對定年結(jié)果帶來較大的影響。

3 黑鎢礦Lu-Hf年代學(xué)的潛力與優(yōu)勢

隨著多接收等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)技術(shù)的不斷發(fā)展與完善，以及Lu、Hf化學(xué)分離技術(shù)的成熟與優(yōu)化，Lu-Hf同位素地球化學(xué)得到飛速發(fā)展，其中Lu-Hf年代學(xué)研究日漸成為地學(xué)研究中的一個熱點(diǎn)（吳福元等, 2007; 曹達(dá)迪和陳昊,2014）。Lu有兩個天然同位素175Lu與176Lu，而Hf有6個天然同位素174Hf、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和180Hf。其中，部分176Hf可通過176Lu經(jīng)β-衰變而來。Lu-Hf同位素體系同Sm-Nd同位素定年體系一樣，構(gòu)筑等時線需滿足3個前提條件：體系必須滿足同源、同時和保持封閉。要想獲得高精度的Lu-Hf等時線年齡，還需滿足測試對象的Lu/Hf比值較高，如石榴子石(Duchêne et al., 1997)、磷灰石(Barfod et al., 2003)、硬柱石 (Mulcahy et al., 2009)等礦物是Lu-Hf等時線定年的良好對象。通常黑鎢礦較富集HREE與HFSE，但受到成礦流體成分及物理化學(xué)條件的影響，黑鎢礦中Hf含量變化范圍較大，且相較于其它Lu-Hf同位素定年礦物（如鋯石、磷灰石等）而言，黑鎢礦的Hf含量比較低。就目前技術(shù)發(fā)展而言，對低含量超低含量Hf能夠獲得滿意的測試精度（Ma et al., 2019a），黑鎢礦中Lu/Hf比值變化范圍足夠高（Lu/Hf=0.01～100, 圖4b）。因此，黑鎢礦非常有潛力成為Lu-Hf同位素年代學(xué)的新對象。

盡管黑鎢礦有潛力作為Lu-Hf同位素定年，但仍然存在許多待解決的問題：（1） 黑鎢礦Lu-Hf同位素體系封閉溫度。對封閉溫度的解讀是詮釋放射性同位素年齡地質(zhì)意義的重要前提，目前還未見黑鎢礦Lu-Hf同位素體系封閉溫度研究結(jié)果的報道。此外，由于黑鎢礦是鎢鐵礦和鎢錳礦的完全類質(zhì)同象礦物，不同端元的組成可能對黑鎢礦的Lu-Hf體系的封閉溫度造成一定的影響；（2） 選擇Lu/Hf較大的黑鎢礦樣品進(jìn)行測試。盡量選擇同一期次礦化作用過程中不同位置的黑鎢礦進(jìn)行測試，以獲得盡可能變化大的Lu/Hf比值。（3）包裹體的影響。黑鎢礦中常見鈮鉭礦等礦物包裹體，鈮鉭礦中Ta為主量元素，且鈮鉭礦相對富Hf，其Hf含量可高達(dá)700×10-6以上（Che et al., 2015）。（4）同質(zhì)異位素的干擾。W有5個天然同位素，由于W元素在黑鎢礦中是主量元素，其中180W會對180Hf造成干擾，因此W對Hf同位素的測定影響較大。此外黑鎢礦中Nb、Ta的含量較高，Ta的離子半徑與W相近，可以發(fā)生類質(zhì)同象替代，這類富Nb、Ta的黑鎢礦中，Ta的含量可高達(dá)5.35% (Saari et al.,1968)，Ta會對Hf同位素的測定帶來較大的影響。因此，黑鎢礦Lu-Hf年代學(xué)的技術(shù)難點(diǎn)在于，黑鎢礦中低含量Hf如何實(shí)現(xiàn)與主量元素W以及較為富集的微量元素Ta的徹底分離，盡可能避免Ta和W對低含量Hf的干擾。此外，在化學(xué)分析過程中避免使用常見的180Hf稀釋劑，而采用178Hf稀釋劑，盡可能避免或降低Ta和W對低含量Hf的干擾與質(zhì)譜測試。

4 黑鎢礦微量元素特征

黑鎢礦一般為HREE富集礦物，其稀土配分模式明顯有別于白鎢礦的MREE富集模式（圖6）。白鎢礦一般較為富集稀土元素，其ΣREE一般高出黑鎢礦3個數(shù)量級（Krymsky et al., 1995），因此白鎢礦常被用于Sm-Nd定年(Bell et al., 1989; Guo et al., 2016;劉善寶等, 2017)。此外，黑鎢礦與白鎢礦中稀土元素的賦存形式也不相同。由于REE3+離子半徑與Ca2+離子半徑相近，因此在白鎢礦中REE主要替代Ca2+的位置。白鎢礦中REE替代Ca2+有三種方式。Ghaderi等（1999）認(rèn)為當(dāng)一個Na+與一個REE3+置換白鎢礦中的兩個Ca2+，電荷達(dá)到平衡，此時白鎢礦會富集MREE，產(chǎn)生上凸型的REE配分曲線（圖6）。Song等（2014）指出，對于富Nb的白鎢礦，當(dāng)Nb與ΣREE的摩爾比相近時，可以發(fā)生Ca2++ W6+= REE3++ Nb5+的置換；當(dāng)出現(xiàn)Ca空位時，則為2 REE3+置換而達(dá)到電荷平衡，此時白鎢礦的LREE、MREE和HREE的分餾不明顯。

圖6 代表性黑鎢礦與白鎢礦REE分布模式Fig.6 Representative REE distribution pattern of wolframite and scheelite

有關(guān)黑鎢礦中REE的賦存形式，干國梁和陳志雄（1991）在研究廣西都龐嶺地區(qū)錫礦床中的黑鎢礦時，認(rèn)為黑鎢礦中REE以替換晶格中W6+的形式存在，且HREE的離子半徑與W6+離子半徑更為接近，因此HREE較LREE更易進(jìn)入黑鎢礦中。祝亞男等（2014）在研究沃溪鎢礦床中黑鎢礦時，不僅僅有HREE相對富集的特征，MREE同樣呈現(xiàn)相對富集的特征（圖6）。沃溪黑鎢礦稀土配分具有明顯的四分組效應(yīng)，這可能受到成礦流體絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響，使得Gd、Tb等出現(xiàn)異常。因此他們認(rèn)為黑鎢礦中REE的配分形式不僅僅受離子半徑影響，同時還受到成礦熱液流體性質(zhì)的影響。同樣的，除了Eu與Ce這類變價元素的異常通常揭示了成礦流體氧逸度的變化之外，其他稀土元素的異常，如Gd、Tb、Y等可能指示了成礦流體中REE絡(luò)合物穩(wěn)定性的差異 (Alibo and Nozaki, 1999;Bau et al., 1996; De Baar et al., 1985; Nozaki and Alibo,2003)。黑鎢礦的稀土配分模式隱含著大量的成礦流體地球化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)信息。

黑鎢礦中一般也較富集HFSE，特別是Sc、Nb、Ta等元素，主要呈類質(zhì)同象賦存于晶格之中，其特征和成因聯(lián)系一直備受研究者關(guān)注(Bychkov and Matveeva, 2008; Kempe and Belyatsky, 1997; Ivanova et al., 1981; Tindle and Webb, 1989; 郝家璋 , 1964; 華光, 1960; 趙斌等, 1977; 章崇真, 1984)。早期研究表明，黑鎢礦中Sc、Nb、Ta的含量與黑鎢礦中Fe和Mn的含量及成礦溫度相關(guān)（Ivanova et al., 1981;郝家璋, 1964; 華光, 1960; 趙斌等, 1977; 章崇真,1984）。但后來的研究表明，黑鎢礦中Sc、Nb、Ta受控于成礦流體的成分、流體pH與Eh條件，當(dāng)成礦流體在低pH、高Eh條件下，有利于Nb和Ta在黑鎢礦中的富集，當(dāng)成礦流體呈低pH且低Eh時，則有利于Sc富集。（Bychkov and Matveeva, 2008;Kempe and wolf, 2006; Tindle and Webb, 1989; 牛賀才與馬東升, 1991）。因此，成礦流體中Sc、Nb、Ta的運(yùn)移與沉淀受到成礦流體中絡(luò)合離子的類型以及成礦物理化學(xué)條件（成礦流體酸堿度與氧化還原條件）的雙重控制。

5 結(jié)論與展望

利用礦石礦物直接測定礦床的形成時代是成礦年代學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)。黑鎢礦作為各類鎢礦床中最重要的礦石礦物，對其直接進(jìn)行U-Pb同位素測年是確定鎢成礦時代最有效的途徑。微區(qū)原位黑鎢礦U-Pb年代學(xué)方法還存在很多亟待解決的問題。主要包括：缺乏微區(qū)原位黑鎢礦U-Pb定年標(biāo)樣以及黑鎢礦中U、Pb的賦存狀態(tài)還有待進(jìn)一步研究。微區(qū)原位黑鎢礦U-Pb年代學(xué)方法及應(yīng)用將成為新一輪戰(zhàn)略關(guān)鍵金屬和成礦年代學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。這尤其對于理解礦床成因、精細(xì)成礦過程和礦床分布規(guī)律，以及指導(dǎo)找礦等都具有十分重要的意義。

黑鎢礦Sm-Nd年代學(xué)自20世紀(jì)90年代起就已展開應(yīng)用研究，但由于黑鎢礦一般較為虧損Sm、Nd等輕稀土元素，且Sm/Nd分餾較小，所獲的年齡結(jié)果誤差較大，因此并不是所有的黑鎢礦均可用來Sm-Nd定年。黑鎢礦Sm-Nd定年樣品應(yīng)盡量選取選擇Sm/Nd盡量大且純凈度高的樣品進(jìn)行測試。此外有關(guān)黑鎢礦Sm-Nd同位素體系的封閉溫度還有待進(jìn)一步研究。

黑鎢礦較富集HREE與HFSE，Lu/Hf比值變化范圍也較大。因此黑鎢礦有潛力作為Lu-Hf同位素定年的良好對象。但目前還未開展相關(guān)的研究，黑鎢礦Lu/Hf定年存在許多待解決的問題。同黑鎢礦Sm-Nd年代學(xué)一樣，黑鎢礦Lu-Hf定年仍需選取Lu/Hf比值較大的黑鎢礦進(jìn)行測試；同時盡可能避開鈮鉭礦等富Hf礦物帶來的影響；主量元素W及富Ta的黑鎢礦樣品中，180W及180Ta會對180Hf造成干擾。同理，黑鎢礦Lu-Hf同位素體系的封閉溫度還有待進(jìn)一步的研究。

黑鎢礦的微量元素特征隱含著大量的成礦流體地球化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)信息。對于變價稀土元素Eu和Ce而言，Eu和Ce的正負(fù)異常反映了成礦流體的氧逸度的變化。其他稀土元素Gd、Tb和Y等，可能指示了成礦流體中絡(luò)合物離子的差異。Sc、Nb、Ta等微量元素的富集與虧損受到成礦流體的絡(luò)合離子的類型以及成礦物理化學(xué)條件（成礦流體酸堿度與氧化還原條件）的雙重控制。