李小犁

北京大學(xué) 造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京 100871

電子探針顯微分析（EPMA, Electron Probe Micro Analysis/Analyzer）是分析化學(xué)中的一種常見儀器分析方法（以下簡稱電子探針），其最大的優(yōu)點在于，能夠原位（in-situ）地對樣品的某個微小區(qū)域（～1 μm）進行定性和定量分析，并且不會導(dǎo)致明顯的物理化學(xué)損壞（傷）。世界上第一臺電子探針是由法國人Castaing于1951年設(shè)計制造（Castaing and Guinier, 1949; Castaing, 1951），這是電子光學(xué)技術(shù)與X射線光譜分析技術(shù)交叉融合的必然產(chǎn)物（Moseley, 1913; Siegbahn, 1931）。電子探針利用的是一束可聚焦到無窮細小的高能量加速電子（5～30 kV），來對試樣微區(qū)進行轟擊，從而激發(fā)出不同的X射線能量（光子），然后經(jīng)過探測系統(tǒng)（分光晶體和檢測器）的捕捉以及后期計算機軟件分析處理，將其轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的元素類型和含量信息。與此同時，在電子轟擊下，也伴隨有其他能量的釋放（背散射電子、二次電子、透射電子、吸收電子、陰極發(fā)光等），可以提供相應(yīng)的電子圖像信息。電子探針分析可以在非常高的空間分辨率（二次電子圖像，10 nm）條件下，同時獲取微區(qū)的形貌和成分圖像信息，并且不破壞樣品的原結(jié)構(gòu)，其所能完成的分析測試工作是其它分析化學(xué)儀器不可替代的。理論上，電子探針可以分析從4號元素鈹（Be）到92號元素鈾（U）之間的所有元素，幾乎包含了目前已知的絕大多數(shù)元素，是現(xiàn)代科技發(fā)展的重要技術(shù)支撐，在物理、化學(xué)、化工、地質(zhì)、材料、冶金、機械、環(huán)境、以及微電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用（徐萃章，1990）。電子探針分析一般利用的是元素內(nèi)層電子所激發(fā)的X射線，因此其分析結(jié)果不受元素的化合價態(tài)影響。

電子探針定性分析的物理基礎(chǔ)是Moseley定律，即：組成物質(zhì)（化合物/單質(zhì)）的元素（原子序數(shù)Z）與它在激發(fā)態(tài)發(fā)生的特征X射線（波長λ）之間存在著單值關(guān)系，每一個元素都有一個和/或一組特定的特征X射線與之對應(yīng)，并且其不隨轟擊電子能量（強度）的變化而改變。電子探針分析的原理就是通過測量某個特征X射線的波長，即X光量子能量，來獲知測試樣品中的元素信息。而電子探針定量分析的物理基礎(chǔ)是對比分析原理，須引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定：試樣中的元素A的相對含量CA與該元素的特征X射線的強度IA（即計數(shù)）具有正相關(guān)關(guān)系，含量C越高，其X射線強度越大；在同樣的實驗條件下，通過測量已知樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知待測樣品中的A元素的同一個特征X射線譜線（例如Kα譜線），經(jīng)過對比校正計算，即可得到元素A在未知樣品中的相對含量CA。這里的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是科學(xué)制定和有效實施的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，控制和保證了分析測試資料的可靠性、準(zhǔn)確性，并提高了產(chǎn)品質(zhì)量的實物標(biāo)準(zhǔn)；而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)又與標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)密不可分，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制需要以技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)和基礎(chǔ)。

電子探針定量分析以及其他類型的微束成分分析，歸根結(jié)底都是對比分析，其分析的準(zhǔn)確度在很大程度上取決于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性和可靠性。在電子探針微量元素（定性和定量）分析中，除了選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，還需要對儀器參數(shù)進行適當(dāng)調(diào)整，合理設(shè)置適宜的實驗條件（Fialin et al.,1999），并且在數(shù)據(jù)（預(yù)）處理上進行仔細甄別以及合法性研判。對于復(fù)雜的地質(zhì)類天然巖石樣品，微量元素的賦存大都具有標(biāo)型意義，在探討某些重要的科學(xué)問題中具有非常關(guān)鍵的指示意義。例如，在巖石學(xué)中廣泛應(yīng)用的副礦物中微量元素溫度計，包括金紅石的Zr溫度計（Zack et al., 2004;Tomkins et al., 2007）、鋯石的Ti溫度計（Watson et al., 2006; Ferry and Watson, 2007）、石英的 Ti溫度計（Wark and Watson, 2006; Thomas et al., 2010）等等。而在經(jīng)濟礦產(chǎn)學(xué)中，電子探針通常作為首選的便捷高效低成本的測試方法應(yīng)用于（硫化物）礦床（礦石）中的貴金屬（Au、Ag、PGE等）的含量分析，并對探討如Au在黃鐵礦中的賦存態(tài)（Shao et al., 2018）以及其成因機制（Reich et al., 2005）具有重要意義，并可為礦石品位信息提供重要參考。同時，對于稀土元素（磷灰石、獨居石、榍石等）（Lloyd et al., 1996; Jercinovic, 2008; Goemann, 2011;Lowers et al., 2017）以及相關(guān)的Th-Pb-U化學(xué)定年CHIME方法（Suzuki and Adachi, 1991a, b; French et al., 2002；張文蘭等，2003），和F、Cl鹵族元素（磷灰石）（Li and Hermann, 2015），超輕元素Be（張文蘭等，2006，2020；吳潤秋等，2020）和B（Meier et al., 2011; Cheng et al., 2019）在相關(guān)礦物中的測試，乃至對變價元素（如Fe3+）在某些氧化物類型礦物中的定量分析（H?fer et al., 1994, 2007,Enders et al., 2000）等等，都是目前電子探針分析技術(shù)中的難點（張迪等，2019；陳意等，2020）。微量元素的電子探針分析大都要求特殊的儀器參數(shù)設(shè)置和專門的實驗條件建立，以及數(shù)據(jù)結(jié)果的（預(yù)）處理和后期校正計算等人工介入，要求測試者不但具備專業(yè)的分析技術(shù)知識，并且能夠正確理解實驗測試所需解決的科學(xué)問題。在此，本文將以日本電子（JEOL）公司的電子探針JXA系列為例（JXA 8100 & 8230），對電子探針微量元素定量分析中需要注意的幾點關(guān)鍵內(nèi)容進行概要討論。

1 分析實驗條件

在電子探針微量元素分析中，首先必須根據(jù)具體的試樣類型（氧化物、碳酸鹽、硫化物等）來單獨設(shè)定各自獨立的實驗條件。因此，定量分析的前提必要條件是進行定性分析，即確定待測樣品的種類。通常來講，為了使試樣中的微量元素能夠激發(fā)出足夠多的特征X射線信號——清晰明辨的譜線位置和足夠多的強度計數(shù)量，一般可以采用增加激發(fā)能量（加速電壓、轟擊束流）和、或延長譜儀采集時間的途徑。但是這時候大都會面臨主量元素干擾問題：主量元素的含量是相對較高的，那么在高能量或長時間轟擊下更會激發(fā)出更高的強度計數(shù)，極易超出計數(shù)器所能夠收集的信號強度范圍，出現(xiàn)死時間（Dead Time）狀態(tài)，導(dǎo)致分析結(jié)果的不準(zhǔn)確。為避免此類情況的發(fā)生，應(yīng)該把測試方法分為兩步進行：（1）單獨的主量元素分析測試，忽略微量元素的測量，并同時進行多點分析測試平均含量的方法保證主量元素分析的可靠性；（2）利用探針分析軟件中的CAL功能（如JEOL系列電子探針），把上述步驟所測得的主量元素（平均）含量輸入到分析條件中，設(shè)為固定值，不進行測量。然后再設(shè)置較高的轟擊電流和、或延長采集時間來分析微量元素。該方法可以有效保證主量和微量元素都能夠被準(zhǔn)確分析，避免測試中因某個/些元素的特征X射線的信號過強（高計數(shù)）或過弱（低計數(shù)）導(dǎo)致測試不準(zhǔn)確。但是，必須注意的是，加大電流、延長計數(shù)時間的前提必要條件是：被測樣品本身在該實驗條件下能夠保持物理化學(xué)穩(wěn)定，并不含有易揮發(fā)、逃逸的氣相元素（F、Cl、S、C等）以及化學(xué)活性高的元素（如堿性金屬）。

在微量元素電子探針分析的實驗條件設(shè)置中，除了簡單的加大電流、延長駐留測試時間來測試微量元素，還應(yīng)該注意一下至少四個方面的內(nèi)容：（1）波譜儀測試晶體的合理選擇；（2）元素譜線重疊峰、干擾峰的識別區(qū)分和背景值的設(shè)定；（3）脈沖幅度分析器（PHA）的設(shè)定；以及（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合理選擇與標(biāo)定。

1.1 波譜儀測試晶體的合理選擇

通常來講，不同分光晶體可測量元素的范圍是可以小范圍重合的，即某些元素可以被幾種類型的分光晶體測量。例如，Ti元素既可以用PET晶體，也可以用LIF晶體進行測定。這時候就涉及到如何選擇晶體的問題。不同的分光晶體對元素的辨析能力是有差別的，同樣以Ti元素為例，在PET晶體中的其衍射角度低，因此具有較小的Kα譜線峰位L值，且峰形較寬，具有很高的強度計數(shù)（10 000個單位）；但是，在LIF晶體中，其衍射角度較高，具有較大的Kα譜線峰位L值，且譜峰形狀尖銳，但是強度計數(shù)卻很低（600個單位）（圖1）。這個時候，在實際測試分析工作中，采用哪一個晶體（譜儀）來測量Ti元素更適宜就需要作出合理判斷。

1.2 元素特征譜線的重疊峰處理和背景值設(shè)定

在電子探針分析中，需要首先考慮到的重要問題就是元素特征峰位的重疊、干擾問題。一般來說，元素的特征X射線譜線數(shù)量會隨著原子序數(shù)的增加而越來越多（Kα、Kβ、Lα、Lβ、Mα、Mβ、Mγ等等），并且還會出現(xiàn)不同衍射級別（order）的特征譜線，（元素）相互之間一定會對彼此的特征峰位判別、強度計數(shù)以及背景值測量和扣除產(chǎn)生不同程度的干擾，從而對測試結(jié)果的客觀性和可靠性提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。在常規(guī)元素電子探針分析中，某幾（兩）種元素不可以被同時分析的典型例子包括但不限于：（1）Na和Zn元素，Na元素在TAP晶體中的Kα譜線位置（Kα=129.473 mm）與Zn元素在TAP晶體中的Lα、Lβ譜線位置（Lα=133.211 mm、Lβ=130.265 mm）非?？拷?；（2）Ti元素和V元素，Ti元素在LIF晶體中的Kα=191.205 mm，但是Kβ=174.807 mm，這與V 元素在LIF晶體中的Kα譜線位置（Kα=174.175 mm）非?？拷?；（3）Pb元素和S元素，S元素在PET晶體中的Kα譜線（172.096 mm）與Pb元素的Mα譜線（169.307 mm）非?？拷谶M行兩者都是微量元素含量的情況下需要非常慎重。

圖1 電子探針波譜儀分光晶體PET和LIF對Ti（Kα）和Ba（Lα）的特征譜峰辨析能力差別示意圖（BaTiO3, 15 kV,100 nA）（改自JEOL EPMA Training Program教材）Fig.1 The differences of microprobe WDS PET and LIF crystals in analyzing Ti (Kα) and Ba (Lα) characteristic X-ray spectrum(BaTiO3, 15 kV, 100 nA) (modified after JEOL EPMA Training Program textbook)

在實際工作中，通過定性分析或礦物學(xué)基本常識對被測樣品的元素多樣性進行識別后，必須首先確定被測量元素之間是否存在相互可能發(fā)生干擾的譜線 - 這在所有電子探針分析軟件中均可以查詢到（即L值或能量eV）。在微量元素測量中，因為其含量本身就比較低（<1.00 wt%），因此，即便是出現(xiàn)來自主量元素較弱譜線Kβ、Lβ的干擾也會導(dǎo)致一個明顯的偏差。例如，在含F(xiàn)礦物（云母）和熔體的F，Cl含量測試中，Li和Hermann（2015）等人就發(fā)現(xiàn)F的Kα、Fe的Lα和Mn的Lα譜線特征峰位有重疊，從而采取了相應(yīng)的優(yōu)化措施，并改良了實驗條件，且開啟了PHA濾波整合模式（見下文）。同樣，在稀土元素的分析中，元素重疊峰的干擾情況更加嚴(yán)重。因為稀土元素之間的化學(xué)性質(zhì)十分接近，具有類似的外層電子結(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致不同的稀土元素的特征X射線之間存在大量峰位接近的譜線，且絕大多數(shù)在技術(shù)層面都是無法被精準(zhǔn)識別和區(qū)分的（William, 1996）。盡管研究人員隨后提出了利用修正因子來規(guī)避和剝離稀土元素之間的干擾（Amli and Griffin, 1975; Roeder, 1985），并利用相應(yīng)的修正算法來應(yīng)用于一些比較嚴(yán)重的譜峰重疊情況（Donovan et al., 1993; Fialin et al., 1999），且也都取得了不錯的實驗結(jié)果（王汝成等，2006;Konecny et al., 2018），然而受制于分析流程的復(fù)雜性和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可靠性等因素，稀土元素的分析一般只限定于解決特定科學(xué)問題上，如稀土礦物的分析（王樹根，1987；Donovan et al., 2003; Jercinovic,2008; Goemann, 2011）、以及獨居石等副礦物的電子探針化學(xué)定年方法中（見張文蘭等，2003），且大都需要后期進行大量的優(yōu)化計算處理（例如王勤燕等，2007），對研究人員的專業(yè)知識和技術(shù)能力要求頗高。

除了峰位重疊干擾問題，背景值（BG，Background）的測量與扣除也是非常關(guān)鍵的。一般來說，如果被測的幾種元素的特征峰位靠的較近（例如±5 mm），那么就必須進行條件實驗來尋找一個合理的背景值，減小可能導(dǎo)致的誤差。例如，在主量元素測試中，以造山帶與地殼演化教育部重點實驗室的兩臺JEOL探針為例（JXA 8100和JXA8230），筆者在設(shè)立氧化物類型（11種主量元素：K、Ca、Ti、Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Na、Si）分析程序中發(fā)現(xiàn)，K的背景值均可設(shè)為±5 mm（PETJ），而Ca的背景值（PETJ）在兩臺儀器的譜儀中則需分別設(shè)定為+1.5 mm、-1.5 mm（JXA 8100）和+1.5 mm、-1 mm（JXA 8230）。這是通過大量的條件實驗，進行WDS譜儀的全譜段定性掃描，不斷嘗試不同的BG值對實驗結(jié)果才得出的經(jīng)驗值。筆者認(rèn)為，這應(yīng)該是由于每臺電子探針的譜儀構(gòu)造和分光晶體的性能存在差異所導(dǎo)致的，因此，建議各個電子探針用戶也最好通過條件實驗尋找這樣一個適宜的背景值。

在微量元素分析中，如何正確設(shè)定背景值則是對數(shù)據(jù)質(zhì)量有非常重要的影響。首先微量元素的特征峰位的計數(shù)率一般都較低，即具有較弱的特征峰強度（高度），那么就極有可能被其他（干擾）元素的特征峰位和/或背景噪音淹沒。尤其是在重金屬（>Fe）元素共存的時候，情況會更明顯（嚴(yán)重）：重金屬元素可以激發(fā)出大量的特征X射線譜線（Kα、→ Mα、Mβ、Mγ），因此會大大增加錯誤判斷微量元素特征峰的峰位及其強度計數(shù)的概率。其次，不同元素干擾（重疊）峰的存在，也對準(zhǔn)確測量微量元素的背景值（范圍）提出了更高的要求，這將直接影響微量元素的定量分析準(zhǔn)確度（accuracy），從而導(dǎo)致較大的誤差出現(xiàn)（Donovan et al., 2016）。最后，背景噪音的干擾在微量元素的測試中一般會非常明顯，出現(xiàn)峰背比值接近1（P/B≈1）的概率會非常高，這時候，進行傳統(tǒng)的峰位左右兩點扣除計算就不是很合適了，因為此時大概率會導(dǎo)致該微量元素被誤認(rèn)為是背景噪音而被處理掉（遺漏，未被分析），或者被嚴(yán)重低估真實含量 - 即使只有一點點的扣除計算誤差，也會導(dǎo)致巨大的扣除誤差（Jercinovic, 2008）。針對這種情況，Merlet 和 Bodinier（1990）提出了背景值多點扣除法（multi-point background MPB method），并在隨后得益于軟件技術(shù)的發(fā)展被進一步完善（請參考Donovan software，http://probesoftware.com）。MPB方法可以有效識別出某種/些微量元素是否真實存在（即峰位識別困難、強度計數(shù)不明確、峰背比值趨同的情況），能夠提高微量元素測試的精準(zhǔn)度，并在實際工作中，如獨居石微量元素分析得到了很好的應(yīng)用（Allaz et al., 2019）。

1.3 脈沖幅度分析器（PHA）的啟用

PHA的工作原理是通過設(shè)置不同的甄別電壓來區(qū)分具有不同能量但是高階線和一階線重合的特征譜線。比較經(jīng)典的例子就是對磷青銅的分析：P的Kα譜線（P_Kα=197.24 mm）與Cu的第四階Kα譜線幾乎重疊（Cu_4thKα=197.54 mm），如果不開啟PHA的過濾功能，分析結(jié)果中的P含量通常會偏高近三倍，而開啟PHA濾波功能后（Diff mode），P_ Kα譜線的能量正好是 Cu_4thKα譜線能量的4倍，因此，經(jīng)過放大器放大后輸入到PHA通道的脈沖高度是不一樣的，占據(jù)了PHA不同的通道窗口：P_ Kα譜線峰位的能量分布在Hv=1～3 v的電壓范圍，而Cu_4thKα譜峰峰位的能量分布在Hv=6～10 v的電壓范圍。因此，通過設(shè)置合適的甄別電壓就可以從脈沖信號上把兩者區(qū)分開的（圖2）。實際測試工作中，盡管在一般情況下并不需要啟用PHA的濾波功能，我們還是建議對是否開啟PHA的整合（Integral,Int.）或分化（Differential, Diff.）功能進行考量。這在F、Cl測試（Li and Hermann, 2015）以及金紅石的Zr含量測試中（李小犁等，2017）均有應(yīng)用。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的可靠性和合理選用是電子探針定量分析數(shù)是否合格的關(guān)鍵性前提條件。在數(shù)據(jù)預(yù)處理過程中，盡管可以利用ZAF、PRZ等修正算法進行諸如基體效應(yīng)等方面的校正，系統(tǒng)誤差與測量誤差在修正過程中會發(fā)生傳遞并疊加到最終結(jié)果上。在微量元素分析中，由于待測元素本身含量低，即使一個原本較小的誤差/偏差也會導(dǎo)致數(shù)據(jù)結(jié)果的可靠性降低。理論上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)該和待測物質(zhì)完全一致，例如，測試橄欖石就應(yīng)該使用橄欖石標(biāo)樣，然而在實際工作中一般很難實現(xiàn)。通常情況下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇應(yīng)遵循以下兩個基本原則：（1）該元素在標(biāo)樣物質(zhì)中具有較高的絕對含量；（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測樣品的晶體化學(xué)類型完全一致，或者至少非常近似（氧化物、硫化物、金屬化合物等）。如果二者不可同時滿足，如元素在某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含量較高，但類型上與待測物質(zhì)不一致（氧化物 vs.金屬化合物），那么一般選擇含量最高的物質(zhì)為原則為佳。

圖2 電子探針PHA功能示意圖Fig.2 Microprobe PHA function sketch

在實際測試工作中，如何選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大都需要條件實驗的驗證。在主量元素測試中，例如，在進行Na和Al的測試時，我們實驗室一般采用硬玉（NaAlSi2O6）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這對大多數(shù)的硅酸鹽類礦物是適宜的，但是卻并不適用于Al2SiO5（藍晶石）的分析。這可能是因為后者較高的Al含量引起的基體效應(yīng)更顯著所致，因此選用單質(zhì)Al或者剛玉（Al2O3）作為測試Al的標(biāo)樣會更合適。類似的，在Fe的測試中，一般采用赤鐵礦（Fe2O3）或黃鐵礦（FeS2）作為標(biāo)樣，但是在鈦鐵氧化物的測試中卻并不適用，這時使用單質(zhì)Fe作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更合適，其結(jié)果大多不需要進行脫機校正（offline correction）就能得到一個總量合適、原子比例適當(dāng)?shù)妮敵?。在微量元素測試中，如Co、Ni、Zn等元素，其相應(yīng)的氧化物或硫化物、甚至金屬化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比其單質(zhì)會更適宜，這在隕石礦物學(xué)的分析中比較常見（例如Sharygin et al.,2020）。類似的情況也出現(xiàn)在稀土礦物的測試中，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可選擇稀土的硅酸鹽玻璃、磷酸鹽礦物、稀土硼化物等等天然或合成化合物（王樹根，1987；邱巨峰等，1992；Donovan et al., 2003;Hetherington et al., 2008; Allaz et al., 2013 ），這個時候就需要針對具體的分析任務(wù)-待測樣品晶體化學(xué)類型、稀土元素預(yù)估含量、是否有Th-Pb等元素干擾等情況進行判斷，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。

最后，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還可以用作（二次）平行標(biāo)樣，當(dāng)成未知樣品加入到待測樣品的分析序列中，通過檢驗標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在此次實驗條件下的測試結(jié)果與其理論結(jié)果是否一致來判斷未知樣品分析結(jié)果的可靠性。我們建議，任何類型的電子探針定量分析都應(yīng)該在實驗前或后，甚至中間加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為平行樣品對測試過程進行監(jiān)測，這在諸如質(zhì)譜儀分析的實驗中就得到了很好的引入。盡管電子探針的實驗條件一般更穩(wěn)定和更抗干擾，在海量實驗分析任務(wù)的情況下，加入平行試樣可以大大提高數(shù)據(jù)可靠性檢查的效率。

1.5 其他需要注意的情況

在電子探針微量元素分析中，通過加大電流（或加速電壓）和延長分析時間的方法一般是可以提高待測（微量）元素的檢測極限（D.L.,Detection Limit），并降低標(biāo)準(zhǔn)偏差（S.D., Standard Deviation），但是此時帶來的間接危害卻是對樣品的物理損傷，導(dǎo)致測試無效（如果樣品因為電子轟擊分解，自然是無法獲得樣品完整的成分信息的）。比較典型的例子包括石英中Ti、Al等微量元素含量的分析（Cui et al., 2019）、磷灰石中F、Cl、P的分析（見Li and Hermann, 2015）、以及獨居石等副礦物的CHIME定年分析（Suzuki and Kato, 2008）等等。類似的情況同樣也出現(xiàn)在主量元素的分析中，如在對含堿金屬的礦物（白云母、鈉長石、玄武巖玻璃、長英質(zhì)熔體等）以及碳酸鹽（方解石）和含水礦物等等的測試中。這個時候，通?？梢酝ㄟ^加大束流束斑的辦法降低激發(fā)電流對待測樣品的損害，比如調(diào)節(jié)束斑直徑到10～100 μm或更大，并對標(biāo)定的標(biāo)樣數(shù)據(jù)進行合理調(diào)整。但是這樣做的前提條件是，待測樣品成分必須均勻且粒度合適，并且在進行基體效應(yīng)校正計算時，最好避免采用ZAF修正法（吸收效應(yīng)的修正對微量元素的誤差一般比較大）。與此同時還應(yīng)該注意，增加束斑大小后，主量元素的測試可能會出現(xiàn)較大誤差。

為了增加微量元素的信號采集率，我們還可以進行硬件上的參數(shù)調(diào)整，如更改譜儀探測器的窗口縫隙（detector slit），提高探測器的分辨率，以此增強信號強度。以JEOL系列電子探針為例，出廠設(shè)置一般為最小值（100 μm），可有三檔范圍的調(diào)整，最高檔為300 μm的縫隙寬度（具體參數(shù)請參看電子探針的隨機說明書）。只是這個時候需要注意的是，如果主量元素也需要同步分析時，那么極有可能導(dǎo)致相當(dāng)程度的（主量元素）誤差。因為此時的分析條件與使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定的條件完全不同（硬件環(huán)境），會導(dǎo)致標(biāo)定數(shù)據(jù)（Standard Data）并不適用于當(dāng)前的定量分析任務(wù)，因此只限定于特殊的低含量的分析，例如在Fe3+的Flank Method分析測試中（李小犁等，2019；Li et al.,2018），對該參數(shù)進行調(diào)整，單獨進行價態(tài)鐵的定量分析。

2 數(shù)據(jù)合法性判斷

電子探針定量分析結(jié)果揭示的是元素在物質(zhì)中的豐度。歷史沿襲中，我們習(xí)慣用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表述豐度（wt%，×10-6等），這是一種比較方便和直觀的計量標(biāo)準(zhǔn)。但是，電子探針分析的物理基礎(chǔ)是電子和軌道電子的交互作用，涉及到的是有多少個數(shù)量的原子參與了該物理過程（激發(fā)態(tài)—基態(tài)—特征X射線等能量釋放）。因此，這時用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表達濃度計量就不是很合理，相反，應(yīng)該用原子的摩爾數(shù)百分比，或原子百分比（atomic proportion）及（原子）離子比值來說明元素在物質(zhì)中的豐度信息。這時因為，特征X射線的產(chǎn)生取決于參加物理作用的原子個數(shù)，而X射線的強度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間并沒有堅實的物理聯(lián)系，這與以質(zhì)譜儀為代表的利用質(zhì)量分餾的分析儀器完全不同，所以，在電子探針分析中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達元素豐度并作為結(jié)果輸出需要謹(jǐn)慎對待，這使得原本有規(guī)律的現(xiàn)象失去了其客觀性（徐萃章，1990）。

在常規(guī)電子探針分析中，原子摩爾分?jǐn)?shù)（比值）能夠反映晶體化學(xué)的比例關(guān)系，這是判斷物質(zhì)成分的重要信息，而非原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，在石榴子石的測試中經(jīng)常會得到總量（Total）的波動范圍可以從96 wt% 到 104 wt%；在實驗條件和儀器狀態(tài)穩(wěn)定的條件下，這樣的結(jié)果輸出并非意味著測試結(jié)果的不準(zhǔn)確，或者是由于樣品蝕變所致。此時更關(guān)鍵的判斷依據(jù)應(yīng)該是結(jié)果中的Si : O比值是否滿足1:4的晶體化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)（石榴子石通用化學(xué)式：A3B2[SiO4]3），即Si的摩爾（原子）百分比是否滿足0.25±0.02%的條件。如果并不滿足，那么就需要進一步思考是否是測試出現(xiàn)了問題，或者揭示了更重要的成因信息（Si:O>0.25，高硅鈣鐵石榴子石Majorite類型，Smith and Mason, 1970）。至于為何石榴子石的測試結(jié)果經(jīng)常會出現(xiàn)總量無法完美符合100±2 wt%，原因可能是多方面的，如石榴子石成分的多樣性（鎂鋁榴石、鈣鋁榴石、鈣鐵榴石等等）以及其中價態(tài)Fe的影響，或者是由于石榴子石致密的晶體結(jié)構(gòu)都有可能，目前暫無可靠合理的解釋。在微量元素的電子探針分析中，某些微量元素可能并不參與到物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中去，而是以其他游離態(tài)等非結(jié)構(gòu)性賦存態(tài)存在于物質(zhì)中，這時用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表述其在物質(zhì)中的豐度是可以接受的。不過，在探討物質(zhì)晶體化學(xué)成分的時候，是需要計算物質(zhì)（礦物）中的元素配位數(shù)以及單位原子個數(shù)（pfu, per formula unit），那么這時微量元素的摩爾百分比分?jǐn)?shù)是有意義的。

在電子探針定量分析實驗中，往往會通過完成一定數(shù)量的數(shù)據(jù)（N個數(shù)據(jù)）來證明筆者的觀點和討論所需的論據(jù)。實際工作中，每次的測試結(jié)果一定是在某個區(qū)間內(nèi)有波動的，這既有可能是由于測量的誤差，也有可能是被測試物質(zhì)本身的原因。并且，波動的范圍一定是與所測試的數(shù)據(jù)樣本數(shù)量多少有關(guān)的：一般說來，隨著數(shù)據(jù)量的增加，結(jié)果的波動程度一般也會更明顯，出現(xiàn)不斷更新的極大、極小值，且相應(yīng)的平均值會越來越會趨向于在某個“固定”的范圍（值）內(nèi)波動。一般來說，數(shù)據(jù)量越多，所得的平均含量可能越接近真實值，那么這里我們需要回答一個問題：需要多大的數(shù)據(jù)量得到的平均含量才能客觀真實反映該元素在物質(zhì)中的豐度呢？

例如，在金紅石Zr溫度計的研究中，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分析數(shù)量超過100個數(shù)據(jù)以上時，才可以得到一個符合我們觀察的結(jié)果（李小犁等，2017；Jiao et al., 2011）；但是，也有研究人員通過測試僅僅20～30個數(shù)據(jù)就可以判定一個客觀事實（Pape et al., 2016）。再舉一個例子，在熱液礦床硫化物Au和Ag含量分析中，在實驗條件穩(wěn)定的情況下，在同一個礦石中的相同硫化物（白鐵礦）里，可以得到含量差異巨大的Au含量結(jié)果（0.00～2.00 wt%） （Li et al., 2010）。盡管Au在白鐵礦（以及其他硫化物中）的賦存態(tài)還有待進一步探討，或許是游離態(tài)的非晶格結(jié)構(gòu)存在。在此我們更希望知道，該礦石中Au的真實平均含量應(yīng)該在什么范圍？是否具有工業(yè)開采價值？并且需要多少數(shù)據(jù)量的電子探針分析才可以獲得？

為解決這個問題，可以采用統(tǒng)計學(xué)中的隨機迭代計算方法。具體的操作是：在完成若干數(shù)據(jù)量分析后（N個數(shù)據(jù)），把所有數(shù)據(jù)進行隨機排列組合，分為若干組（例如3組或者5組，或更多）。在每一組中，對排在前面的n個數(shù)據(jù)（n≧2）進行平均值C的計算，C1=(N1+N2)/2，C2=(N1+N2+N3)/3，……，CN=(N1+N2+N3+……+ Nn)/n，然后把這些平均值進行曲線分布作圖。這樣，對所有隨機排列的組（3組或5組）都進行類似計算，以數(shù)據(jù)量N為X軸，每個N值下計算所得的平均值CN為Y軸做曲線圖，得到若干條（3條或5條）具有不同震蕩規(guī)律的曲線分布。在所有的這些曲線分布圖中，平均含量C一定是隨著數(shù)據(jù)量N的增加而趨向某個比較固定值的；而且當(dāng)數(shù)據(jù)量N達到某個閥值M后（N=M），C值（CM）不會再隨著數(shù)據(jù)量的繼續(xù)增加而發(fā)生明顯改變，那么，該閥值M就是該樣品分析所需的最小數(shù)據(jù)量，而CM值就是該（微量）元素在物質(zhì)中的合法平均含量（圖3）。通過上述隨機迭代計算得出的最小分析數(shù)據(jù)量及平均含量具有統(tǒng)計學(xué)意義上的客觀性，在探討相關(guān)科學(xué)問題的時候是具有說服力的。實際應(yīng)用中，筆者已經(jīng)在洋底黑煙囪硫化物（白鐵礦等）的Au、Ag含量（品位）的討論中（Li et al., 2010），以及中高溫榴輝巖中金紅石的Zr含量及相關(guān)溫度計應(yīng)用中（李小犁等，2017）就此展開了相關(guān)研究，確保了相關(guān)科學(xué)問題不會因為數(shù)據(jù)樣本的有限性可能導(dǎo)致的結(jié)論偏差（即數(shù)據(jù)量不夠引起的偽跡），同時也避免了進行海量數(shù)據(jù)分析的浪費和非必要性。該方法主要用于證明本次實驗分析的樣本數(shù)量是合理的，并且由此計算得出的元素的平均含量是具有統(tǒng)計學(xué)上客觀性的。至于是否可以用于對儀器系統(tǒng)誤差或者測量（隨機）誤差進行討論，還有待大量實驗工作的驗證和探討。

3 總結(jié)與思考

電子探針分析具有快速、無損、微區(qū)、原位、高精度、高準(zhǔn)確度、高分辨率，高靈敏度的技術(shù)特征，是現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展研究中非常重要的技術(shù)手段。而且相比其他分析化學(xué)技術(shù)，操作流程簡單且成本較低，同時對測試樣本的制備要求也不高。電子探針定量分析反映的是物質(zhì)中元素豐度的“數(shù)量”信息，并非元素的“重量”或者“質(zhì)量”。因此，歷史約定俗成使用質(zhì)量百分比來來表達元素豐度并不具有合法性。事實上，在一些項目測試中，即便實驗條件都合格穩(wěn)定，最后的定量分析結(jié)果的數(shù)據(jù)總量（Total值）也是有可能會>100 wt%，這并非違反了基本的物質(zhì)定律，而是需要首先思考的是樣品本身的特性。因此，實際工作中，更應(yīng)該關(guān)注分析結(jié)果中的摩爾分?jǐn)?shù)比值（或原子比），是否正確反映了被測樣品的晶體化學(xué)特征——如是否滿足Si:O= 4:1這樣的原子比關(guān)系（橄欖石、石榴子石），來判斷數(shù)據(jù)的合法性，而非簡單地僅僅依據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和。盡管在快速的、初步的數(shù)據(jù)質(zhì)量檢查中可以參考，但絕不是唯一的依據(jù)。

電子探針定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度在很大程度上取決于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用和標(biāo)定。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇理論上應(yīng)該和待測樣品完全一致，但由于在實際工作中很難實現(xiàn)，因此，應(yīng)至少遵循含量較高的和近似晶體結(jié)構(gòu)類型兩個標(biāo)準(zhǔn)來選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，最大程度避免基體效應(yīng)及修正過程（曲線修正、ZAF修正、PRZ修正等）的誤差、偏差傳遞。與此同時，應(yīng)該考慮把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為平行樣品加入未知樣品的測試序列，以此來監(jiān)測實驗結(jié)果的穩(wěn)定性，確保數(shù)據(jù)的可靠性。

圖3 電子探針分析數(shù)據(jù)樣本量N與白鐵礦中Au和Ag的平均含量值（CN）變化關(guān)系曲線示意圖（詳情見正文）Fig.3 Correlation diagrams between the microprobe analyses quantity N and the average contents of Au and Ag in marcasite (CN) (see in the text)

在實際工作中，電子探針定量分析的最大技術(shù)難點在于干擾重疊峰的厘定和辨析。首先，這需要進行一個全元素的定性分析，確定存在的元素種類；其次，通過特征X射線譜線數(shù)據(jù)庫查詢，去尋找潛在的干擾重疊峰位——包括1階和多階譜線。如果兩個或以上元素之間在同一個晶體中的L值相差小于5 mm，那么就有峰位相互干擾重疊的風(fēng)險，須仔細研判和規(guī)避。同時，還需要設(shè)定合理的BG背景值，這可以通過條件實驗來尋找，并且根據(jù)具體情況進行背景值扣除計算的優(yōu)化。需要提醒是，盡管電子探針功能強大，理論可分析元素種類非常多，但是這并不意味著每種元素都可以得以高質(zhì)量、高精準(zhǔn)的測試，切不可求大求全，試圖對所有可能存在的微量元素都進行定量分析。比較穩(wěn)妥和合理的電子探針分析方案應(yīng)當(dāng)盡量減少待測元素 （尤其是微量元素的種類），求穩(wěn)求精。每一種分析化學(xué)儀器都有它擅長和不擅長的領(lǐng)域，所以在具體工作中，必須首先明白需要解決的科學(xué)問題是什么，再去選擇最佳的技術(shù)手段。不要因為電子探針強大性能而過度依賴，包括在波譜分析（WDS）還是能譜分析（EDS）的選擇上。在當(dāng)今各類分析技術(shù)日新月異的大環(huán)境下，特別是高精度（激光）質(zhì)譜儀的出現(xiàn)，在測試微量元素方面會更有優(yōu)勢，是電子探針分析的有力補充和拓展。技術(shù)上的可行（理論）與獲得可靠的分析結(jié)果（實際）對應(yīng)的是完全不同的訴求。

最后，在電子探針定量分析中，往往需要面對這樣一個實際問題：需要完成多少樣本數(shù)的測試分析？這對于地質(zhì)樣品分析尤其重要，因為大多數(shù)的地質(zhì)樣品都存在局部/微區(qū)范圍的成分不均勻，從而導(dǎo)致每次分析結(jié)果都會有一定的波動，特別是對微量元素的分析，從而影響到我們對微量元素在某物質(zhì)（礦物）中平均含量的考量。為解決這個問題，可采用迭代計算方法，避免因單個測試所得一個極大或極小值最后影響到平均含量的正確評估。這也可以避免海量數(shù)據(jù)測試的浪費和非必要性。該方法可以在一些特定的科學(xué)問題研討中起到關(guān)鍵重要，包括但不限于微量元素溫度計以及礦石中貴金屬元素品位的分析。

致謝：本文為固體地球科學(xué)重點實驗室聯(lián)盟2020年實驗技術(shù)與應(yīng)用年會（南京）學(xué)術(shù)報告論文，并受到南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室張文蘭教授的熱情指導(dǎo)。初稿得到兩位匿名審稿人的評審，對本文的進一步完善起到了積極建設(shè)性的作用，在此表示真誠的感謝！