魏鵬剛， 任瀏祎，2， 曾維能， 張喆怡

(1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢430070； 2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢430070)

我國(guó)鎢資源種類繁多,但以氧化鎢居多,其中黑鎢礦占我國(guó)鎢礦資源總儲(chǔ)量的29%［1-3］,是重要的鎢礦來(lái)源。 目前,浮選是回收鎢礦較常用的方法之一［4］,鎢礦浮選中遇到的主要問(wèn)題是“黑鎢難浮,白鎢難選,細(xì)粒難收”。 細(xì)、超細(xì)顆粒礦物的泡沫浮選一直被認(rèn)為是礦物加工領(lǐng)域的主要技術(shù)挑戰(zhàn)之一。 本文探究了不同粒級(jí)黑鎢礦在辛基異羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸等捕收劑作用下的浮選性能差異,研究了其捕收機(jī)理,并嘗試挑選出適宜的黑鎢礦捕收劑。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)試樣

試驗(yàn)樣品為WO3含量超過(guò)97%的黑鎢礦純礦物。對(duì)黑鎢礦樣品預(yù)先處理,將礦樣放入瑪瑙三頭研磨機(jī)中,多次研磨至74 μm 粒級(jí)以下,再用孔徑為38 μm的不銹鋼篩,篩分得到-74+38 μm 粒級(jí)目的礦樣。 再使用大號(hào)量筒,對(duì)-38 μm 粒級(jí)樣品進(jìn)行水力沉降,分成-20 μm 和-38+20 μm 兩種粒級(jí)備用。 試驗(yàn)中,礦漿濃度為2%。

1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)藥劑辛基異羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸純度均超過(guò)98%；鹽酸、氫氧化鈉為分析純,配置成質(zhì)量濃度1.0%的稀鹽酸溶液和4%的氫氧化鈉溶液待用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 單礦物浮選

以黑鎢純礦物為浮選原礦,在主軸轉(zhuǎn)速1 992 r/min的20 mL XFGC 掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行浮選。 每次試驗(yàn)取1 g 黑鎢礦,先加適量去離子水到浮選槽,用稀鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH 值,調(diào)漿2 min,依次加入相應(yīng)的捕收劑,攪拌2 min,浮選5 min。 整個(gè)浮選過(guò)程均為手工刮泡,將泡沫產(chǎn)品過(guò)濾、烘干、稱重并計(jì)算回收率。

1.3.2 測(cè)試方法

采用馬爾文ZEN3690 型Zeta 電位分析儀測(cè)量礦物表面動(dòng)電位,每個(gè)樣品測(cè)3 次,取平均值。 采用Nicolet 公司生產(chǎn)的IS-10 型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。 采用Thermo 公司AquaMate8000 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行紫外光譜測(cè)定,根據(jù)辛基異羥肟酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算上清液的藥劑濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH 值對(duì)不同藥劑體系下黑鎢礦浮選的影響

固定辛基異羥肟酸、水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸的質(zhì)量濃度分別為7%、40%和40%,在不同pH 值條件下考查了-38+20 μm 粒級(jí)黑鎢礦的浮選行為,結(jié)果如圖1 所示。 由圖1 可以看出,3 種捕收劑在對(duì)應(yīng)濃度下的捕收能力有一定差異,但整體趨勢(shì)較為接近。 達(dá)到較好捕收效果的pH 值范圍也趨于相同,為9 ～10 之間；pH=3～9 的范圍內(nèi),隨著pH 值升高,3 種捕收劑的捕收能力均在上升,pH＞10 后,各捕收劑捕收能力均在下降。 辛基異羥肟酸、水楊羥肟酸和苯甲羥肟酸的最佳pH 值分別為10,9 和9,對(duì)應(yīng)的回收率分別為65%,57%和52%。

圖1 pH 值與黑鎢礦回收率的關(guān)系

2.2 捕收劑質(zhì)量濃度對(duì)黑鎢礦浮選的影響

2.2.1 辛基異羥肟酸

pH=10 時(shí),辛基異羥肟酸質(zhì)量濃度對(duì)不同粒級(jí)黑鎢礦回收率的影響如圖2 所示。 由圖2 可知,3 種粒級(jí)黑鎢礦的回收率均隨著辛基異羥肟酸質(zhì)量濃度增加而增大,其中-20 μm 粒級(jí)與-38+20 μm 粒級(jí)黑鎢礦的回收率明顯大于-74+38 μm 粒級(jí)黑鎢礦,可分析得出細(xì)粒黑鎢的回收效果優(yōu)于粗粒黑鎢。 其中-74+38 μm 粒級(jí)礦物可能由于其質(zhì)量大于細(xì)粒礦物而導(dǎo)致難以上浮,因此回收效果弱于細(xì)粒礦物。

圖2 辛基異羥肟酸質(zhì)量濃度對(duì)黑鎢礦回收率的影響

2.2.2 苯甲羥肟酸

pH=9 時(shí),苯甲羥肟酸質(zhì)量濃度對(duì)不同粒級(jí)黑鎢礦回收率的影響如圖3 所示。 由圖3 可知,隨著苯甲羥肟酸質(zhì)量濃度增大,黑鎢礦回收率增大。 -20 μm和-38+20 μm 粒級(jí)黑鎢礦回收率明顯高于-74+38 μm粒級(jí)黑鎢礦。 造成這種現(xiàn)象的原因可能是細(xì)粒級(jí)黑鎢礦比表面積大,與捕收劑接觸效率提高,而隨著捕收劑濃度上升,這種差距被逐漸拉大,從而導(dǎo)致了細(xì)粒級(jí)黑鎢礦的浮選效率明顯優(yōu)于粗粒級(jí)。

圖3 苯甲羥肟酸質(zhì)量濃度對(duì)黑鎢礦回收率的影響

2.2.3 水楊羥肟酸

pH=9 時(shí),水楊羥肟酸質(zhì)量濃度對(duì)不同粒級(jí)黑鎢礦回收率的影響如圖4 所示。 由圖4 可以看出,不同粒級(jí)條件下,回收率均隨藥劑質(zhì)量濃度增加而增大。同樣地,細(xì)粒級(jí)黑鎢礦回收率優(yōu)于粗粒級(jí)黑鎢礦。 同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)水楊羥肟酸對(duì)黑鎢礦的捕收性能明顯不如辛基異羥肟酸但優(yōu)于苯甲羥肟酸。 這可能是因?yàn)樾粱惲u肟酸屬單鏈結(jié)構(gòu),水楊羥肟酸與苯甲羥肟酸都屬苯環(huán)結(jié)構(gòu),疏水性上具有差異。 而水楊羥肟酸苯環(huán)上的羥基又造成了其與苯甲羥肟酸的疏水性差異,最終使得兩者捕收性能出現(xiàn)不同［5］。

圖4 水楊羥肟酸質(zhì)量濃度對(duì)黑鎢礦回收率的影響

2.3 捕收劑在黑鎢礦表面的吸附量測(cè)定

針對(duì)浮選試驗(yàn)結(jié)果,擬在最佳pH 值條件下對(duì)3種捕收劑在不同粒級(jí)黑鎢礦表面的吸附量進(jìn)行研究。

2.3.1 辛基異羥肟酸

圖5 為pH=10 時(shí),辛基異羥肟酸在不同粒級(jí)黑鎢礦表面的吸附量。 由圖5 可以看出,在pH=10 條件下,不同粒級(jí)黑鎢礦表面的吸附量均隨捕收劑質(zhì)量濃度增加而增大。 -20 μm 和-38+20 μm 粒級(jí)黑鎢礦表面藥劑吸附量均明顯大于-74+38 μm 粒級(jí)黑鎢礦。文獻(xiàn)［6］認(rèn)為,羥肟酸在鎢礦表面發(fā)生吸附,是由于其與鎢礦表面的Fe2+、Ca2+等離子形成螯合物,發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖5 辛基異羥肟酸質(zhì)量濃度對(duì)黑鎢礦表面吸附量的影響

2.3.2 苯甲羥肟酸

pH=9 時(shí),苯甲羥肟酸在不同粒級(jí)黑鎢礦表面的吸附量如圖6 所示。 結(jié)果表明,吸附量曲線與浮選試驗(yàn)結(jié)果相吻合,吸附量隨著苯甲羥肟酸質(zhì)量濃度增加而增大,總體趨勢(shì)與浮選趨勢(shì)相同,-20 μm 細(xì)粒黑鎢礦在較低藥劑濃度下吸附量明顯大于較粗粒級(jí)黑鎢礦。 而且,粗粒黑鎢吸附量隨著藥劑量增加較為緩慢。文獻(xiàn)［7］通過(guò)研究證實(shí)了苯甲羥肟酸在鎢礦礦粒表面生成“O—O”五元環(huán)絡(luò)合物,這種螯合反應(yīng)是羥肟酸與黑鎢礦作用的主要原因。

圖6 苯甲羥肟酸質(zhì)量濃度對(duì)黑鎢礦表面吸附量的影響

2.3.3 水楊羥肟酸

pH=9 條件下,水楊羥肟酸在不同粒級(jí)黑鎢礦表面的吸附量如圖7 所示。 由圖7 可以看出,吸附量隨捕收劑質(zhì)量濃度增大而增大,且細(xì)粒級(jí)黑鎢礦表面吸附量均大于粗粒級(jí)黑鎢礦。 -20 μm 和-38+20 μm 粒級(jí)黑鎢礦的表面吸附量在捕收劑質(zhì)量濃度大于30%時(shí)基本相同。 可以看出,-20 μm 和-38+20 μm 粒級(jí)黑鎢礦試樣表面吸附量明顯大于-74+38 μm 粒級(jí)黑鎢礦,因此在浮選結(jié)果中反應(yīng)出細(xì)粒黑鎢礦回收率會(huì)明顯高于粗粒黑鎢礦。 粒度變小導(dǎo)致比表面積和表面能增加,同時(shí)暴露出更多礦物表面空隙、活性鍵等,最終使礦物表面吸附量增加。

圖7 水楊羥肟酸在不同粒級(jí)黑鎢礦表面的吸附量

2.4 黑鎢礦表面Zeta 電位

辛基異羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸質(zhì)量濃度分別為7%、40%和40%時(shí)考查了3 種捕收劑與黑鎢礦作用前后Zeta 電位隨pH 值的變化規(guī)律,結(jié)果如圖8所示。 由圖8 可以看出,3 種藥劑作用下,黑鎢礦表面Zeta 電位均發(fā)生了負(fù)移,其原因是羥肟酸根在礦物表面的吸附。 文獻(xiàn)［6］認(rèn)為在黑鎢表面的羥肟酸離子主要起著捕收作用。 pH 值過(guò)大時(shí),OH-會(huì)與羥肟酸離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,因而,最佳浮選pH 值可能會(huì)在捕收劑解離平衡點(diǎn)附近。 可以發(fā)現(xiàn)辛基異羥肟酸作捕收劑時(shí),黑鎢礦表面Zeta 電位負(fù)移最多,可認(rèn)為其在黑鎢礦表面的吸附強(qiáng)度最大,而水楊羥肟酸次之,苯甲羥肟酸最弱,符合浮選試驗(yàn)結(jié)果。

圖8 黑鎢礦表面Zeta 電位與pH 值的關(guān)系

2.5 捕收劑與黑鎢礦作用前后的紅外光譜測(cè)試

黑鎢礦與3 種捕收劑作用前后的紅外光譜如圖9所示。

圖9 黑鎢礦與捕收劑作用前后的紅外光譜

黑鎢礦與辛基異羥肟酸作用后,3 463 cm-1處的吸收峰是N—H 伸縮振動(dòng)峰,伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 648 cm-1處,1 568 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是N—H 彎曲振動(dòng)峰和C—N 伸縮振動(dòng)峰疊加的結(jié)果,1 384 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上C—O 鍵伸縮振動(dòng),869 cm-1處的吸收峰是C—H 彎曲振動(dòng)形成的特征吸收峰,813 cm-1處的吸收峰是C—H 彎曲振動(dòng)形成的兩個(gè)特征吸收峰,696 cm-1處的吸收峰可能是苯甲羥肟酸芳環(huán)衍生物的C—H 彎曲振動(dòng)特征吸收峰,基團(tuán)C—N 伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在615(cm-1)處,518(cm-1)處的吸收峰屬于甲基—CH3的變形振動(dòng)［7］。

黑鎢礦與苯甲羥肟酸作用后,1 641 m-1處羥肟酸的特征吸收峰是N—H 振動(dòng)吸收峰和羥基伸縮振動(dòng)吸收峰疊加的結(jié)果,N—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰還出現(xiàn)在1 332 cm-1,869 cm-1處的吸收峰是的伸縮振動(dòng)峰,苯甲羥肟酸苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰出現(xiàn)在809 cm-1處,611 cm-1處的吸收峰是C—N 的拉伸振動(dòng)吸收峰,N—O 的振動(dòng)分裂出來(lái)形成的兩個(gè)吸收峰是518 cm-1和460 cm-1處的吸收峰。

黑鎢礦與水楊羥肟酸作用后,1 638 cm-1處的吸收峰是羥基鍵的伸縮振動(dòng)峰,這與水楊羥肟酸的特征峰相吻合［8-9］,苯環(huán)上的C—O 鍵伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在611 cm-1處,518 cm-1、459 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上的C—H 鍵伸縮振動(dòng)峰,422 cm-1處的吸收峰是N—O 鍵分裂的吸收峰。

黑鎢礦與辛基異羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸作用后的首個(gè)吸收峰分別出現(xiàn)在1 648 cm-1處、1 654 cm-1處和1 638 cm-1處,辛基異羥肟酸和水楊羥肟酸在此處為伸縮振動(dòng)吸收峰,其中的O 原子和—NHOH中的O 原子通過(guò)化學(xué)鍵與黑鎢礦表面生成螯合物［10］,而苯甲羥肟酸在此處的吸收峰是由N—H 振動(dòng)吸收峰和O—H 伸縮振動(dòng)吸收峰疊加產(chǎn)生的,3 種捕收劑都在黑鎢礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

3 結(jié) 論

1) 3 種羥肟酸對(duì)不同粒級(jí)黑鎢礦的浮選試驗(yàn)結(jié)果表明,-20 μm 和-38+20 μm 細(xì)粒級(jí)黑鎢礦回收效果明顯優(yōu)于-74+38 μm 粗粒級(jí)黑鎢礦。 3 種藥劑對(duì)黑鎢礦的捕收效果由強(qiáng)到弱的順序依次為:辛基異羥肟酸＞水楊羥肟酸＞苯甲羥肟酸。

2) 吸附量測(cè)試結(jié)果表明,pH 值對(duì)黑鎢表面藥劑吸附量影響很大,當(dāng)pH 值為9 ～10 時(shí)浮選回收率最高,吸附量最大。 同一捕收劑作用時(shí),細(xì)粒級(jí)黑鎢礦表面藥劑吸附量大于粗粒級(jí)黑鎢礦。

3) Zeta 電位和紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明,捕收劑在黑鎢礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。 最佳浮選pH 值在捕收劑解離平衡點(diǎn)附近,此時(shí)溶液中成分占優(yōu)勢(shì)的為羥肟酸離子,而當(dāng)pH 值增大,OH-會(huì)與羥肟酸根離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,致使回收率降低。 其中辛基異羥肟酸作用后黑鎢礦表面Zeta 電位負(fù)移最多,吸附效果最好,可認(rèn)為其捕收效果最好。