王 亮，舒友菊，鄭亞超，施冬健，陳明清

(1. 江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2.洛陽理工學院，河南 洛陽 471003)

光催化技術是一種高級氧化技術，簡單來說，光催化劑在吸收特定波長的光輻射后，會產(chǎn)生電子和空穴對，隨后會引發(fā)一系列的化學反應，從而將有機污染物分解成無毒無害的小分子[1]。光催化技術在很多領域都有應用，例如分解水產(chǎn)氫、降解水體中微量的有機物、空氣凈化等。大多數(shù)鉍系光催化劑的價帶位置較正，具有較強的氧化能力，其化合物的禁帶寬度比較窄，可以被可見光所激發(fā)，是一種理想的可見光催化劑[2-4]。釩酸鉍是一種特殊的鉍系催化劑，主要有3種晶型，分別是單斜白鎢礦型、四方硅酸鋯型和四方白鎢礦型。由于禁帶寬度(2.4 eV)較低以及對可見光的響應性，使得單斜晶相釩酸鉍(m-BiVO4)越來越受到研究人員的關注[5]。然而，純相釩酸鉍電子空穴對的重組率較高，導致其光催化活性并不高。為了抑制光生載流子的復合，提高電子和空穴的分離效率，一些學者對BiVO4進行了許多改性研究，包括將BiVO4和其他半導體結合形成異質結[6-8]]以及摻雜或負載不同的金屬[9-10]。雖然，BiVO4經(jīng)過一定程度的改性后，催化活性有所提高，但是，當催化劑顆粒在水溶液體系中使用時，很容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，從而降低其催化活性[11]。通過將催化劑顆粒分散在多孔礦物上來避免團聚是一種好的方法。海泡石是一種天然的硅酸鎂層狀黏土礦物，它的結構是由兩個Si-O四面體層和一個Mg-O八面體片構成。通常，海泡石的微觀形態(tài)呈纖維狀，這種結構使得其具有大的比表面積，因此對水體中的污染物的吸附能力比較強[12-14]。所以，可以將半導體光催化材料負載到海泡石上，利用海泡石的強吸附性，增加污染物與活性組分的接觸位點，從而提高其光催化活性[15-20]。目前，將釩酸鉍負載到海泡石上還很少有報道，同時，納米銀粒子可以和BiVO4耦合形成SPR效應從而擴大催化劑對光的吸收能力，而且納米銀粒子還具有抗菌消炎的作用。當前，將納米銀粒子耦合到復合光催化劑上還未有報道。

本研究利用水熱法，首先制備了BiVO4和海泡石復合催化劑，再利用AgNO3作為前體試劑，在光照的條件下，制備了不同納米銀粒子耦合BiVO4/海泡石新型復合催化劑，最后測試合成的新型催化劑在污染物去除方面的效果，同時也探究了其可能的光催化機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

五水硝酸鉍((Bi(NO3)3·5H2O)，海泡石，硝酸銀(AgNO3)，甲醇(CH3OH)，羅丹明B，乙二胺四乙酸(EDTA)，異丙醇(IPA)，對苯醌(BQ)，均是分析純。

電子天平，CEL-HXF300氙燈光源，HJ-6A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，DHG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱，離心機。

1.2 催化劑的制備

BiVO4和海泡石復合物的制備：10 mmol的五水硝酸鉍和1 g的海泡石溶于30 mL 2 mol/L的硝酸溶液中，室溫攪拌1 h，得到溶液A。10 mmol的偏釩酸銨溶于30 mL 1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，室溫攪拌1 h，得到溶液B。將溶液A在攪拌的條件下緩慢滴加到溶液B中形成淡黃色懸浮液。用2 mol/L的氨水調節(jié)上述懸浮液的pH值為7，在室溫下攪拌1 h，將懸浮液轉移至200 mL的水熱反應釜中，160 ℃反應12 h，取出，依次用去離子水，乙醇交替洗滌幾次，在空氣氛圍下，60 ℃干燥6 h，600 ℃煅燒4 h，樣品標記為BiVO4/海泡石。作為對比，在不添加海泡石的情況下，用同樣的方法制備純相BiVO4。

納米銀粒子耦合BiVO4和海泡石的制備：取上述制得的BiVO4/海泡石0.5 g，確定量的硝酸銀和40 mL甲醇溶液在攪拌的條件下加入60 mL的去離子水中，將上述黃色懸浮液超聲處理30 min，在黑暗的條件下磁力攪拌2 h。之后，將混合溶液用300 W Xe燈(λ> 420 nm)照射2 h。最后，將獲得的樣品過濾、洗滌并在真空烘箱中于60 ℃下干燥6 h。將制得的樣品標記為XAg/BiVO4/海泡石，其中X表示Ag與BiVO4/海泡石的質量比(例如：0.2Ag/BiVO4/海泡石，表示Ag的質量百分數(shù)為20%)。

1.3 光催化實驗

準確量取100 mL 2 mol/L的羅丹明B溶液于200 mL的燒杯中，加入0.1 g的催化劑，在黑暗的條件下攪拌30 min，以便達到吸附平衡，然后用300 W(λ>420 nm)的氙燈為光源照射，每隔10 min取樣一次，共計取樣6次，對所取的樣品離心分離，取上層清夜，用紫外可見分光光度計在最佳吸收波長(553 nm)處測其吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

不同樣品的XRD衍射如圖1所示。從圖1中可以看出，所有樣品的衍射峰都可以很好的與BiVO4的標準卡片(PDF#14-0688)相對應，在2θ=18.98°，28.94°，30.54°處的衍射峰分別對應于BiVO4的晶面指數(shù)(011)，(121)，(040)。對于Ag/BiVO4/海泡石樣品，在2θ=38.11°處的衍射峰對應于納米銀粒子的特征峰，表明納米銀粒子的成功負載。因此，通過XRD結果可知，已經(jīng)成功制備了Ag/BiVO4/海泡石復合光催化劑。

(a)—BiVO4/海泡石; (b)—0.2Ag/BiVO4/海泡石; (c)—0.4Ag/BiVO4/海泡石;(d)—0.6Ag/BiVO4/海泡石; (e)—0.8Ag/BiVO4/海泡石; (f)—Ag/BiVO4/海泡石圖1 不同樣品的XRD衍射圖Fig. 1 XRD pattern of different samples

2.2 SEM和TEM

為了更好地觀察合成材料的形貌特征，SEM和TEM被應用到初步分析圖2是樣品的SEM和TEM圖片。圖2(a)與(b)分別是未經(jīng)負載的海泡石和0.6Ag/BiVO4/海泡石樣品的SEM圖。從圖中可以看出，純的海泡石顯示出具有粗糙表面的纖維結構，并具有明顯的空隙度。而圖2(b)負載0.6Ag/BiVO4/海泡石樣品，海泡石的表面呈現(xiàn)著大小不均勻的納米晶體顆粒，并且顯微結構的孔隙度明顯有所改變，并且反應溶液從開始的黃色變成暗綠色，由此可推斷納米銀粒子和BiVO4負載在基體表面而呈現(xiàn)不同的結構特征。圖2(c)是0.6Ag/BiVO4/海泡石樣品的TEM圖，可以看出，樣品表面有明顯晶型結構，根據(jù)粒徑大小大致推測為BiVO4和銀納米粒子。圖2(d)和(e)是高分辨透射電子顯微鏡圖，可以看出晶格條紋的存在，其中晶格間距0.308 nm與BiVO4的(112)晶面相匹配，晶格間距0.236 nm與銀單質的(111)晶面相匹配，這說明了納米銀粒子和BiVO4均被負載，這與XRD的測試結果相一致，說明成功合成了納米銀粒子耦合BiVO4和海泡石的復合光催化劑。

圖2 樣品的SEM和TEMFig. 2 The samples’ SEM and TEM images

2.3 XPS分析

為了確定樣品中各元素的化學狀態(tài)，進行了XPS測試，圖3是0.6Ag/BiVO4/海泡石樣品的高分辨XPS圖譜。從圖3(a)中可以看出，164.5 eV和159.2 eV這兩個強峰分別對應Bi3+中的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2[21]。從圖3(b)中可以看出，在524.4 eV和516.8 eV處的峰歸因于V 2p1/2和V 2p3/2，說明釩元素是以V5+的形式存在[22]。圖3(c)出現(xiàn)3個結合能，可以歸屬于O 1s的特征峰[23]。從圖3(d)中可以看出，對應于3d5/2和3d3/2軌道的Ag 3d的2個結合能出現(xiàn)在368.1 eV和374.2 eV處，這表明納米銀粒子的形成[22]。

圖3 0.6Ag/BiVO4/海泡石樣品的高分辨XPS圖譜Fig. 3 High-resolution regional XPS spectra of 0.6Ag/BiVO4/sepiolite

2.4 DRS分析

圖4 不同樣品的紫外可見漫反射光譜Fig. 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different samples

2.5 可見光催化性能

為了觀察合成的催化劑實際的應用價值，進行了有機染料羅丹明B的脫色實驗。從圖5可以看出，純的BiVO4對羅丹明B的吸附量在6%左右，在加入海泡石后，吸附量上升至25%左右，且最終的降解效率都較純的BiVO4有明顯的提高。與純的BiVO4樣品相比，所有樣品的最終脫色率都達到了100%。其中，0.6Ag/BiVO4/海泡石樣品的可見光催化性能最好，在10 min內，對羅丹明B的脫色率已經(jīng)達到了100%。所有樣品的催化活性順序為：BiVO4

圖5 不同樣品對羅丹明B的光催化降解曲線Fig. 5 Photocatalytic degradation curves of different samples for RhB

2.6 穩(wěn)定性實驗和光催化機理

圖6 添加不同捕獲劑情況下0.6Ag/BiVO4/海泡石樣品對RhB的降解效果圖Fig. 6 Photocatalytic degradation of RhB over the 0.6Ag/BiVO4/海泡石sample with different scavengers

圖7 0.6Ag/BiVO4/海泡石樣品對RhB降解的可能機理圖Fig. 7 Possible mechanism of RhB degradation over 0.6Ag/BiVO4/sepiolite sample

為了了解樣品的穩(wěn)定性，進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試。具體的步驟如下：取催化性能最好的樣品0.6Ag/BiVO4/海泡石做穩(wěn)定性測試，將光催化后的樣品洗滌，干燥，稱重，并重復上述步驟7次。如圖8所示，經(jīng)過7次循環(huán)實驗后，光催化效率降至98.6%，這表明0.6Ag/BiVO4/海泡石樣品的循環(huán)穩(wěn)定性較好。

圖8 0.6Ag/BiVO4/Sep樣品對RhB的循環(huán)降解圖Fig. 8 Cycle runs of photocatalytic degradation of RhB

3 結 論

利用光沉積法，制備了納米銀粒子耦合BiVO4和海泡石復合光催化劑，與純的BiVO4相比，由于納米銀粒子的加入，導致復合催化劑對可見光的吸收增強，這使得Ag/BiVO4/海泡石樣品的光催化性能得到提升。此外，還進行了活性物種捕獲實驗以及循環(huán)穩(wěn)定性測試，結果表明，在降解RhB過程中，空穴是主要的活性物種，循環(huán)7次后，樣品對RhB的降解率沒有明顯的下降，這說明合成的樣品具有較好的穩(wěn)定性。