王雅君，張文燦，李宇明，姜桂元，姚文清

（1中國石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京102249；2清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084）

經(jīng)濟爆炸式增長的同時造成了能源的巨大消耗，對化石能源的開采和不加節(jié)制的使用已經(jīng)引起了人們對可持續(xù)發(fā)展的擔(dān)憂，亟需開發(fā)新的能源。氫能作為一種新興能源，具有熱值高、清潔無污染的優(yōu)點。在諸多制氫技術(shù)中，光催化分解水制氫是一種新興的綠色產(chǎn)氫技術(shù)，近年來得到了廣泛關(guān)注。自從1972年Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2可以分解水產(chǎn)生氫氣以來，研究者們已經(jīng)開發(fā)了多種半導(dǎo)體材料，如ZnO[2]、Bi2WO6[3]、g-C3N4[4]、BiPO4[5-6]、CdS以及其他材料用作光催化劑[7]。但是這些光催化劑獨自使用時普遍存在光利用率低、光生載流子復(fù)合率高和穩(wěn)定性較差的問題。因此，需要對光催化劑進行改性以提高其光催化性能，比較常見的方法有添加助催化劑[8]、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)[9]、摻雜[10]、調(diào)控尺寸形貌[11]等。

碳點（carbon dots）泛指尺寸小于20nm、具有熒光性質(zhì)的碳顆粒，包括石墨烯量子點、碳量子點、碳化聚合物點[12]，是納米技術(shù)領(lǐng)域的核心材料，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來就吸引了廣泛的關(guān)注[13]。由于量子尺寸效應(yīng)，碳點的價帶和導(dǎo)帶受到三維約束，導(dǎo)致帶隙隨著尺寸的減小而增大，表現(xiàn)出與塊體材料不同的電子和理化性質(zhì)[14]。而且碳點獨特的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性、高水溶性、低毒性、優(yōu)異的可見光響應(yīng)和良好的生物相容性等優(yōu)勢，使其成為廣泛應(yīng)用于光催化[15]、傳感[16]、生物成像[17]、檢測[18]、太陽能電池等領(lǐng)域的理想材料。本文總結(jié)了近年來碳點用于光催化分解水產(chǎn)氫的研究進展，從碳點的制備和改性手段、在光催化分解水過程中起到的作用以及未來該領(lǐng)域的研究方向等方面進行討論。

1 光解水制氫的原理

半導(dǎo)體光催化劑因為具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，價帶上的電子在受到合適波長的光激發(fā)時會躍遷至導(dǎo)帶，在價帶上留下空穴，由此產(chǎn)生電子-空穴對。如圖1所示，光催化的能量傳遞包括三個過程：第一個過程是光的吸收和激發(fā)，光催化劑吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對；第二個過程是電荷的分離和轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生的電子-空穴對分開，分別遷移至催化劑表面的活性中心，同時在這一過程中，分開的電子和空穴也可能發(fā)生復(fù)合或被催化劑的缺陷捕獲[19]；第三個過程是遷移至催化劑表面的空穴和電子分別參與氧化和還原反應(yīng)。

圖1 光催化的能量傳遞過程與水分解的氧化還原電位

在光催化產(chǎn)氫過程中，電子和空穴分別充當(dāng)還原劑和氧化劑，分解水產(chǎn)生H2和O2[20]。水分解是一個吸熱反應(yīng)，所需的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為237kJ/mol[21]。因此，從熱力學(xué)角度來說，要使光激發(fā)產(chǎn)生的空穴和電子具備足夠的氧化和還原能力，實現(xiàn)水的分解，光催化劑的導(dǎo)帶底（CBM）必須比H+/H2還原電位（0Vvs.NHE）更負，而價帶頂（VBM）必須比O2/H2O的氧化電位（1.23Vvs.NHE）更正[22]。

由于氫氣的產(chǎn)量取決于遷移至光催化劑表面參與反應(yīng)的光生電荷量，因此可以從光催化的三個過程進行優(yōu)化以產(chǎn)生更多的光生電荷、減少光生電荷的消耗并促進光生電荷成功遷移至催化劑表面，才能最大限度地提高產(chǎn)氫效率[23]。考慮光催化的第一個過程，必須結(jié)合帶隙與太陽光譜之間的匹配性，在滿足水分解的氧化還原電勢的同時盡量縮小半導(dǎo)體的帶隙，以利用更多的太陽能；或者可以借助光敏劑的作用增強對光的吸收。第二個過程中需要抑制光生電荷的復(fù)合，使光生電荷快速分離并轉(zhuǎn)移至表面進行所需的化學(xué)反應(yīng)[24]。一般來說，半導(dǎo)體光催化劑的尺寸越小，光生電荷遷移至表面的距離越短，有利于光生電荷的輸運；結(jié)晶性越好，內(nèi)部的缺陷越少，對光生電荷的捕獲越少，有利于減小光生電荷的復(fù)合率。而在第三個過程中，則需要考慮光催化劑的表面性質(zhì)，如活性位點和表面積等影響。

即使光生電荷在熱力學(xué)上滿足水分解的氧化還原電勢，如果沒有合適的催化劑來降低反應(yīng)的活化能（過電位）[25]，這些光生電荷也不能有效地用于產(chǎn)氫或產(chǎn)氧反應(yīng)。通過添加助催化劑，如鉑、金，引入活性中心，可以降低水分解的氧化還原過電位[26]。但是，這些貴金屬助劑由于豐度低、開采難度大、價格昂貴，會大大提高產(chǎn)氫的成本，因此開發(fā)非貴金屬助劑成為研究的熱點。鑒于碳點具備優(yōu)異的可見光響應(yīng)、獨特的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性、快速的電子傳輸能力，將碳點應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫技術(shù)已有大量的文獻報道。一方面，碳點的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性可以提高光催化劑對整個太陽光譜的利用率[27]；另一方面，碳點作為電子的優(yōu)良傳輸介質(zhì)，可以有效抑制光催化過程中電子和空穴的復(fù)合[28]。

2 碳點的制備與改性

2.1 碳點的制備

碳點的制備方法可以分為自上而下和自下而上兩種方式。前者通過化學(xué)、電化學(xué)或物理方法裂解、破碎大塊碳前體（如碳納米管、富勒烯等[29]）來合成碳點。酸性氧化、激光刻蝕、電化學(xué)腐蝕是常見的自上而下的方法[30]。后者是指將含碳的有機小分子作為前體進行碳化、縮合或聚合，包括直接熱解、電化學(xué)碳化、水熱/溶劑熱處理、微波輻射、強酸氧化等方法[31-32]。

自上而下的方法是最早采用的合成碳點的方法。2004年，Scrivens等[13]在利用混酸回流純化單壁碳納米管時意外發(fā)現(xiàn)了具有熒光效應(yīng)的碳納米顆粒。2006年，Sun等[33]采用激光刻蝕的方法制備碳點，并發(fā)現(xiàn)碳點的光致發(fā)光與表面鈍化相關(guān)，開創(chuàng)了實驗室制備碳點的先河。Zeng等[34]在電化學(xué)腐蝕石墨材料制備碳點的基礎(chǔ)上進行改進，采用微生物燃料電池作為電源制備高質(zhì)量碳點溶液，提出了一種綠色可再生的生物電化學(xué)路線。所制備的碳點具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，可用于光催化產(chǎn)氫和污染物降解。目前，自上而下的制備方法已經(jīng)比較成熟，所選用的富碳前體由最初的碳納米管[13]拓展到石墨、石墨烯、碳纖維、煤以及炭灰[35]等。自上而下法具有原料成本低、生產(chǎn)規(guī)模大、操作簡單等優(yōu)點，然而，這種方法需要昂貴的實驗設(shè)備和非選擇性的化學(xué)切割工藝，無法精確控制產(chǎn)品的形狀或尺寸。

近年來，自下而上的制備方法得到了更廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)開發(fā)了利用碳水化合物、有機酸以及其他天然產(chǎn)物合成碳點的技術(shù)[36]，可以更精確地控制碳點的形態(tài)和尺寸分布，而且利用這種方法，碳點的合成和表面改性可以在一個步驟中完成。Niu等[37]使用無碳電極在離子液體存在下電化學(xué)碳化乙腈制備了固態(tài)碳點（圖2），平均尺寸為3nm，可以很好地分散在水中，具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能。自下而上的方法也存在合成過程復(fù)雜、聚集性強等缺點，尤其是水熱法，在制備的過程中不可避免地會產(chǎn)生雜質(zhì)和其他副產(chǎn)物，對碳點的純度和性質(zhì)有很大影響。

圖2 利用無碳電極及離子液體自下而上制備碳點[37]

目前，利用生物質(zhì)合成碳點成為研究熱點，一方面可以實現(xiàn)固體廢棄物資源的再利用；另一方面更節(jié)約了原料成本，符合綠色化學(xué)的研究理念。近年來，研究者們嘗試使用各種生物質(zhì)廢棄殘渣，包括淀粉[39]、木質(zhì)素[40-41]、卷心菜[42]、蘿卜[43]、蝦殼[44]等制備碳點[38]。Zhang等[45]使用水熱法從藻類中提取碳點，受生物質(zhì)來源和處理條件的影響，熒光量子產(chǎn)率在2.6%～21.7%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.2 碳點的改性

碳點制備完成后，如果不經(jīng)任何處理，表面裸露在外界環(huán)境中，碳和氧與有機分子反應(yīng)會導(dǎo)致碳點的光電性質(zhì)消失[46]。為了獲得高穩(wěn)定性、高量子產(chǎn)率、窄尺寸分布的碳點，需要對碳點進行表面鈍化或表面功能化等表面改性[28]，從而獲得優(yōu)異的光致發(fā)光和光催化性能。

表面鈍化可以在碳點表面形成保護層，保護層對于碳點起著至關(guān)重要的作用：一方面可以抑制碳點的光腐蝕，減少其與污染物或反應(yīng)物的直接接觸，提高碳點的耐用性和穩(wěn)定性；另一方面可以改變碳點的親疏水性，調(diào)節(jié)碳點的熒光強度。用作鈍化劑的主要是一些不發(fā)光的聚合物和不帶發(fā)色團的有機分子[47-49]。Sun等[33]使用聚乙二醇（PEG1500N）與酸處理過的碳點混合，將混合物在120℃加熱72h，冷卻至室溫離心后得到著色均勻的PEG1500N鈍化碳點水溶液（圖3）。目前，這種鈍化方式得到了廣泛使用。除了表面鈍化，這種處理方法還會引入氨基，因此也起到表面功能化的作用。

圖3 PEG1500N鈍化的碳點水溶液[33]

作為一種碳基材料，碳點表面可以利用有機分子進行官能化以調(diào)整發(fā)射波長及其適用性。Li等[50]利用富C==O/S==O的分子，如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜（DMSO）等對碳點進行表面功能化處理，實現(xiàn)了在近紅外波長激發(fā)下高效的近紅外發(fā)射（圖4）。傳統(tǒng)的功能化方法是酸性溶液處理。經(jīng)過幾個小時的濃酸溶液回流，碳點表面會產(chǎn)生缺陷，引入各種含氧官能團，如羧基、羰基和羥基[51]。除了在合成后進行官能化，也可以采用合適的分子前體與碳點一步合成引入表面官能團。目前已經(jīng)開發(fā)了多種方法用于碳點的表面功能化，如配位/絡(luò)合技術(shù)[52]、溶膠-凝膠技術(shù)[53]、共價鍵合策略[54]以及酰胺偶聯(lián)和π-π作用[55]。Zhang等[56]利用水熱法一步合成了氨基官能化的碳量子點，通過與鈷的絡(luò)合物[3Co(dcbpy)2(NCS)2]以及石墨相氮化碳復(fù)合形成三元催化劑，碳量子點上的氨基與鈷絡(luò)合物中的羧基結(jié)合生成酰胺鍵，這種結(jié)合大大改善了鈷絡(luò)合物在氮化碳骨架上的分布，促進氮化碳的電子向鈷絡(luò)合物的轉(zhuǎn)移，提高了復(fù)合催化劑的析氫活性。

圖4 表面沒有經(jīng)過處理的碳點和利用富C==O/S==O分子進行表面處理的碳點[50]

元素摻雜也是對碳點進行改性的一種有效方法，包括金屬元素摻雜和非金屬元素摻雜。本文作者課題組采用熱解法制備了不同金屬元素（包括Bi、Cd、Ti、Co、Zn）摻雜的碳點[57]，發(fā)現(xiàn)析氫速率與碳點的摻雜原子密切相關(guān)，Bi、Cd和Ti摻雜的碳點顯示出比未摻雜的碳點更高的光催化活性，如圖5所示。其中，Bi摻雜碳點在與硫化鎘復(fù)合后，可以迅速轉(zhuǎn)移硫化鎘受光激發(fā)產(chǎn)生的電子，表現(xiàn)出最佳的電荷分離效果和產(chǎn)氫性能，顯著提高了硫化鎘的可見光催化產(chǎn)氫活性。

圖5 Bi摻雜碳點與硫化鎘復(fù)合光催化劑的透射電鏡圖及光催化產(chǎn)氫活性[57]

此外，許多研究者采用非金屬元素用于碳點的摻雜[58-60]。非金屬原子由于與碳原子的尺寸相似，可以改變碳點的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，而且合成過程相對簡單，可以保證摻雜的均勻性。如圖6所示，不同非金屬元素的摻雜會影響碳點的光致發(fā)光性能，摻雜比碳電負性更強的元素，如氮會導(dǎo)致碳點光致發(fā)光藍移，而摻雜電負性較低的元素，如硫和硒會導(dǎo)致紅移[61-62]。氮摻雜碳點（N-CDs）具有較好的光催化活性，因為氮原子的大小與碳原子相似，通過五個價電子可以與碳原子有效地結(jié)合。與硼或磷摻雜的碳點相比，氮摻雜的碳點電荷傳輸能力明顯增強，電化學(xué)測試結(jié)果表明，增強的原因是氮摻入后破壞了碳點的π-π堆積以及在邊緣位置形成了缺陷[63]。

圖6 摻雜原子的電負性與碳點發(fā)射波長之間的關(guān)系[61]

3 碳點在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用

在光催化產(chǎn)氫中，碳點可以發(fā)揮多種用途，如作為光催化劑、助催化劑、光敏劑以及電荷傳輸介質(zhì)等[64]。

3.1 碳點作為光催化劑

與其他半導(dǎo)體材料一樣，碳點同樣具有獨特的能帶結(jié)構(gòu)，而且碳點的帶隙還具有可調(diào)節(jié)性。但是碳點受到激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對會迅速復(fù)合，所以如果利用碳點作為光催化劑，一般需要加入助劑或空穴捕獲劑來抑制電子和空穴的復(fù)合[65]。Xu等[66]通過對碳點進行表面改性，制備了表面氨基化的碳點，可以產(chǎn)生與激發(fā)波長無關(guān)的強藍色熒光。通過分析碳點的光吸收、發(fā)射和激發(fā)特性，確定了三種光電子躍遷途徑的存在，即碳點的禁帶邊躍遷、多光子活性躍遷以及由氨基向碳點的電子轉(zhuǎn)移（圖7），通過這三種方式富集的電子在加入空穴捕獲劑后可以有效地用于光解水產(chǎn)氫，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖7 表面氨基共軛的碳點中三種類型的載流子躍遷模式和能帶結(jié)構(gòu)[66]

Achilleos等[67]利用低成本的木質(zhì)纖維素廢料大規(guī)模合成碳點，當(dāng)與非貴金屬鎳基助催化劑結(jié)合時，實現(xiàn)了超高的光催化產(chǎn)氫活性[13450μmol/(g·h)]，而且可以利用未經(jīng)處理的海水和河水進行可見光催化產(chǎn)氫（圖8）。這些未經(jīng)處理的水中，有機污染物和氯離子充當(dāng)了光激發(fā)碳點的電子供體。該體系可以在溫和的環(huán)境溫度、壓力和pH條件下進行。

圖8 由碳點（光捕獲劑）和磷化鎳（助劑）組成的光催化產(chǎn)氫和污染物利用系統(tǒng)[67]

3.2 碳點作為助催化劑

碳點作為光催化產(chǎn)氫助劑可以促進半導(dǎo)體光催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移[68]，通過加速電荷分離，提高電荷遷移效率，增加可用于光催化反應(yīng)的載流子數(shù)量。

康振輝課題組[69]利用磷化鈷與碳點復(fù)合，在不加任何偏壓和犧牲試劑的條件下，將水的4e--2e-過程偶聯(lián)實現(xiàn)了氫氣和過氧化氫同時生成，并證實碳點可以加速磷化鈷導(dǎo)帶的電子轉(zhuǎn)移到碳點表面進行產(chǎn)氫和氧還原反應(yīng)。另一項研究利用碳點與氧化鈷復(fù)合作為光催化劑，實現(xiàn)了在可見光（λ＞400nm）下全解水，觀察到產(chǎn)生的氫氣和氧氣速率（分別為1.67μmol/h和0.91μmol/h）對應(yīng)預(yù)期的2∶1化學(xué)計量比，比純氧化鈷高出6倍。氧化鈷導(dǎo)帶中的光生電子遷移到碳點中進行產(chǎn)氫反應(yīng)，同時，碳點還可以作為熱導(dǎo)體，用于散發(fā)氧化鈷表面由于光熱效應(yīng)而積聚的熱量，從而防止其失活[70]。碳點與氧化鐵復(fù)合物（CDs/Fe2O3）也可以用于光催化分解水產(chǎn)氫。通過石墨棒的電化學(xué)腐蝕來制備碳點，隨后在管式爐中通過簡單熱處理構(gòu)建的CDs/Fe2O3復(fù)合材料能夠在沒有任何外部偏壓或犧牲試劑的情況下，在可見光下有效地進行光催化全解水[71]，產(chǎn)生的氫氣和氧氣的速率分別為0.390μmol/h和0.225μmol/h。

Zhang等[72]提出了一種非半導(dǎo)體的復(fù)合光催化劑，采用水熱法制備樹枝狀等離子體CuNi/CQDs復(fù)合結(jié)構(gòu)。用鎳合金化并加入碳量子點作為助劑后，銅的光催化分解水速率提高。光電流測試發(fā)現(xiàn)碳量子點的加入可以明顯促進電荷的分離和轉(zhuǎn)移，在4個循環(huán)后，光催化劑仍具有良好的穩(wěn)定性（圖9）。

圖9 CuNi/CDs復(fù)合結(jié)構(gòu)全解水的活性、穩(wěn)定性和光電流圖[72]

3.3 碳點作為光敏劑

碳點的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性可以吸收長波長的可見光，發(fā)射短波長紫外波段的光子來激發(fā)半導(dǎo)體光催化劑，有利于材料對于整個光譜的利用[73]。Wang等[74]將碳點錨定在二氧化鈦納米管陣列（TiO2NTAs）上進行光催化分解水，CDs/TiO2NTAs中碳點作為敏化劑，將光吸收范圍擴展到整個太陽光譜。Sargin等[75]的研究也證實了用碳量子點作為敏化劑的體系光催化產(chǎn)氫效率更高，他們采用微波法從食用蘑菇中制備碳量子點，用作二氧化鈦的光敏劑，在三乙醇胺作為犧牲試劑，不加其他貴金屬助劑的條件下，產(chǎn)氫速率為472μmol/(g·h)。

3.4 碳點作為電荷傳輸介質(zhì)

近年來，全固態(tài)Z型光催化劑的設(shè)計受到了越來越多的關(guān)注，其電荷傳輸機制是受植物光合作用的啟發(fā)[76]。包括直接Z型結(jié)構(gòu)和具有傳輸介質(zhì)的Z型結(jié)構(gòu)[77]，如圖10所示。光催化劑S1導(dǎo)帶（CB）中的電子可以與光催化劑S2價帶（VB）中的空穴發(fā)生轉(zhuǎn)移和復(fù)合，然后分別在光催化劑S1的價帶和光催化劑S2的導(dǎo)帶中留下空穴和電子，金屬顆粒（如金、銀、鉑）和碳材料一般被用作Z型結(jié)構(gòu)的電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)。Z型結(jié)構(gòu)通過復(fù)合體系的構(gòu)建，留下更高的導(dǎo)帶電位和更低的價帶電位，在熱力學(xué)上更有利于光催化氧化還原反應(yīng)的進行。因此，與傳統(tǒng)的II型異質(zhì)結(jié)光催化劑相比，Z型光催化劑表現(xiàn)出更強的氧化還原能力。目前已有報道利用碳點作為Z型結(jié)構(gòu)光催化劑的電荷傳輸介質(zhì)。Wu等[78]設(shè)計并合成了一種Z型BiVO4/CDs/CdS復(fù)合結(jié)構(gòu)，用于光催化全解水。將碳點作為固態(tài)電子介質(zhì)來連接產(chǎn)氧催化劑BiVO4和產(chǎn)氫催化劑CdS，進而加速電子與空穴的分離，在可見光活性測試中，產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氧速率分別為1.24μmol/h和0.61μmol/h。

圖10 基于導(dǎo)體的Z型結(jié)構(gòu)[77]

Liu等[79]采用水熱法和原位回流法制備了一種Z型光催化劑，由TiO2薄膜、碳量子點和Cd0.5Zn0.5S納米粒子組成，通過表征分析該三元體系的構(gòu)建使得材料的光吸收性能提高，電荷壽命延長，在光催化分解水過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，產(chǎn)氫速率高達38.74mmol/(h·m2)，是純TiO2和Cd0.5Zn0.5S/TiO2Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的3.4倍和1.5倍，同時表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

4 結(jié)語

近年來，由于碳點的獨特優(yōu)勢，其研究、開發(fā)和應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注，從紫外到近紅外范圍內(nèi)的光吸收能力和上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性使得碳點成為光催化、光電催化領(lǐng)域多學(xué)科研究的優(yōu)異材料。與其他有毒的重金屬量子點相比，碳點合成方法簡便且易于功能化。目前的研究工作側(cè)重于通過表面官能團或特定分子的功能化、聚合物或有機分子的鈍化、非金屬或金屬摻雜來對碳點進行改性。碳點作為光催化劑、助催化劑、光敏劑以及電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光催化分解水產(chǎn)氫中。然而，目前碳點用于光催化產(chǎn)氫的研究和開發(fā)仍存在著巨大的挑戰(zhàn)。首先，利用碳點進行光催化分解水產(chǎn)氫的效率偏低；其次，碳點結(jié)構(gòu)與電子能級的關(guān)系、活性分子的表面吸附、能量傳遞過程、離子摻雜對電荷分布的影響、表面官能團在光催化分解水中的作用等機理問題還需要更深入研究；最后，要獲得具有可調(diào)節(jié)帶隙和熒光特性的碳點，同時控制其尺寸分布和表面改性是催化劑設(shè)計的難點所在，大規(guī)模合成結(jié)構(gòu)精確、目標(biāo)適配的碳點還需要更多的努力。