范文龍，李林哲，薛志偉，孟秀霞，張津津，于方永，楊乃濤

（山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東淄博255049）

氨（NH3）是一種具有刺激性氣味的堿性氣體，廣泛應(yīng)用于紡織、塑料和化肥等化工生產(chǎn)領(lǐng)域，是當(dāng)今最常見(jiàn)的工業(yè)化學(xué)品之一[1-5]。另外，液氨含氫量為17.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），介于甲烷（25%）和甲醇（12.5%）之間，且易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，是一種極具開(kāi)發(fā)潛力的能源載體和儲(chǔ)氫介質(zhì)[6-11]。作為能源載體，它的燃燒產(chǎn)物是水和氮?dú)?，?duì)環(huán)境友好[12]；作為儲(chǔ)氫介質(zhì)，氨很容易裂解產(chǎn)生氫氣，可用于燃料電池或其他應(yīng)用場(chǎng)所的氫氣供應(yīng)[1,13-15]。

傳統(tǒng)的氨合成方法主要是Haber-Bosch工藝[16-17]，化學(xué)反應(yīng)如式(1)。

較高的操作溫度和催化劑能夠提高反應(yīng)速率、降低反應(yīng)活化能，高壓能夠確保反應(yīng)向正向進(jìn)行，達(dá)到合理的氨收率[18-21]，因此該工藝常在高溫（300～500℃）、高壓（20～50MPa）及催化劑條件下進(jìn)行[8,16,19,22]。從原料來(lái)看，氫的生產(chǎn)主要是天然氣（NG）通過(guò)脫硫、甲烷蒸汽重整和水煤氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2和CO2，殘余的CO通過(guò)甲烷化反應(yīng)去除，CO2通過(guò)變壓吸附過(guò)程去除[6-7,17,23]。此過(guò)程需要500～600℃的高溫，會(huì)消耗大量的化石能源，能耗高達(dá)全球能源的1%～2%[16,24-26]，而且平衡轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，僅為10%～15%[4]，同時(shí)每噸氨的合成伴隨著大約1.87tCO2的排放，造成了極大浪費(fèi)。原料N2主要由能耗較高的深冷或變壓吸附工藝空分制得，由于其分子中含有鍵能高達(dá)941kJ/mol的高度穩(wěn)定N N結(jié)構(gòu)[27]，因此合成氨時(shí)需要高溫活化。綜上，Haber-Bosch合成氨工藝能耗較大且排放大量溫室氣體，探索高效、節(jié)能、環(huán)保的合成氨技術(shù)具有重要意義[24]。

圖1 電催化合成氨系統(tǒng)電池類(lèi)型

1 固體氧化物電池電催化氨合成

1.1 固體氧化物電池電解質(zhì)類(lèi)型與氨合成原理

用于合成氨的固體氧化物電池（SOFC）典型結(jié)構(gòu)為兩個(gè)多孔電極和一個(gè)致密的固體氧化物電解質(zhì)層，如圖2。根據(jù)材料的成型方式，可以分成平板狀、管狀等。無(wú)論哪種形式，電極采用多孔結(jié)構(gòu)都可以增大三相界面，提高傳質(zhì)效率，促進(jìn)電極反應(yīng)的進(jìn)行；致密的電解質(zhì)層可以隔開(kāi)陰極和陽(yáng)極，阻隔氣體的擴(kuò)散并進(jìn)行質(zhì)子或離子的傳導(dǎo)，因此固體電解質(zhì)的類(lèi)型決定了電催化合成的工作過(guò)程。

圖2 微管SOFC的微觀結(jié)構(gòu)[35]

固體氧化物電池系統(tǒng)的電解質(zhì)材料主要為鈣鈦礦型[2,29,36-37]、焦綠石型[38-39]和螢石型[40-41]氧化物。其中，典型的鈣鈦礦為ABO3結(jié)構(gòu)，如圖3(a)、(b)，A離子位于中心，多為稀土或堿土元素離子，如Sr2+、Ba2+等，B離子與氧離子呈八面體配位，常為過(guò)渡元素離子，如Ce3+/4+、Zr4+等[1-2]；經(jīng)過(guò)A位與B位離子摻雜，可改變離子/電子的傳導(dǎo)性，但為維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，要求其容限因子接近1，因此選擇半徑相近的其他離子部分取代是研究的熱點(diǎn)之一[42]，此時(shí)結(jié)構(gòu)可以表示為AB1-xMxO3-δ，其中M是稀土或過(guò)渡元素離子（Y3+、Gd3+、Yb3+、Nd3+、Sm3+等），δ是氧化物晶格中的氧缺位數(shù)[2,37,42-44]。Iwahara等[45]率先在SrCeO3鈣鈦礦中摻雜Yb3+、Mg2+、Sc3+、Y3+等，發(fā)現(xiàn)了這類(lèi)材料具有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性能。當(dāng)用于合成氨時(shí)，工作原理如圖4(a)，氫氣在陽(yáng)極被氧化為H+的同時(shí)釋放電子，H+通過(guò)電解質(zhì)來(lái)到陰極，結(jié)合外電路傳遞的電子，與N2發(fā)生半電池反應(yīng)產(chǎn)生NH3[29]?？梢?jiàn)，在合成氨過(guò)程中，氣體的擴(kuò)散、傳質(zhì)效率和電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)能力是氨產(chǎn)率的重要影響因素。氫氣從原料側(cè)經(jīng)擴(kuò)散轉(zhuǎn)移至陽(yáng)極表面，物理吸附在表面后解離為氫原子[46-47]，電極反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子被電化學(xué)傳輸?shù)疥帢O。同時(shí)，氮?dú)鈹U(kuò)散并吸附于陰極催化劑表面，通過(guò)電解，氮?dú)夥肿拥腘 N斷裂，氮原子加氫形成NH3分子[12,48]。因此，多孔陽(yáng)極與陰極除具有良好的電子和質(zhì)子傳導(dǎo)能力外，還要有良好的催化性能以及高的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，以促進(jìn)氫的解離和氨合成。尋找具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)和高催化性能的電極材料成為了固體氧化物電解質(zhì)體系電催化合成氨的研究熱點(diǎn)，此內(nèi)容將在1.2節(jié)詳細(xì)敘述。

相對(duì)于質(zhì)子導(dǎo)體鈣鈦礦型電解質(zhì)，O2-導(dǎo)體固體氧化物電解質(zhì)用于合成氨的研究比較少。螢石型氧化物是傳統(tǒng)的氧離子導(dǎo)體，其結(jié)構(gòu)為AO2結(jié)構(gòu)，如圖3(c)，其中A為四價(jià)陽(yáng)離子。它常用作固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)，當(dāng)工作電極反向工作時(shí)，即形成電解池。2009年，Skodra和Stoukides[18]以釔穩(wěn)定的氧化鋯（8%YSZ，摩爾分?jǐn)?shù)）為電解質(zhì)，Ag為陽(yáng)極、Pb-Ru為陰極、水蒸氣和N2在陰極側(cè)作為原料供給，如圖4(b)。此過(guò)程中，水蒸氣被電解，產(chǎn)生的H·/H+與N2反應(yīng)生成氨，而氧離子則通過(guò)YSZ電解質(zhì)傳遞后在陽(yáng)極催化劑的作用下生成O2，由惰性氣體He導(dǎo)出。此電催化合成氨體系由于水蒸氣作為氫源，代替了純化的氫氣，使安全性明顯提高，成本顯著降低，但由于電極催化劑Ru導(dǎo)電性差等問(wèn)題，導(dǎo)致生成的H·/H+很難與N2發(fā)生反應(yīng)，氨合成速率較低。

圖4 質(zhì)子傳導(dǎo)固態(tài)電池反應(yīng)器氨合成原理

焦綠石型氧化物的結(jié)構(gòu)為A2B2O7，如圖3(d)，其中A和B分別為三價(jià)和四價(jià)陽(yáng)離子，當(dāng)暴露在高溫及濕氫氣環(huán)境中時(shí)具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性，主要應(yīng)用于電解池、燃料電池、氫傳感器等領(lǐng)域。根據(jù)陽(yáng)離子半徑比r(A3+)/r(B4+)的大小，金屬離子在陽(yáng)離子晶格中的有序化會(huì)使材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。當(dāng)比值大于1.22時(shí)，可得到有序的焦綠石結(jié)構(gòu)（如La2Zr2O7），否則可視為無(wú)序的螢石結(jié)構(gòu)（如La2Ce2O7）[2,38-41]。此類(lèi)材料與鈣鈦礦型類(lèi)似，可選用變價(jià)的稀土陽(yáng)離子通過(guò)摻雜改變其離子電導(dǎo)率，但需注意的是，變價(jià)的陽(yáng)離子半徑變化較大將導(dǎo)致半徑比發(fā)生變化，要維持此類(lèi)材料穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)，必須選用合適半徑的陽(yáng)離子。焦綠石型的氧化物在低溫時(shí)（＜600℃）主要表現(xiàn)為質(zhì)子傳導(dǎo)，用于氨合成時(shí)，其工作原理與鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體類(lèi)似。隨著溫度升高，氧離子傳導(dǎo)增強(qiáng)，在700～900℃表現(xiàn)為混合導(dǎo)電。而且，這種材料的燒結(jié)溫度很高（1600℃以上）[38-39]，限制了其應(yīng)用。

圖3 固體氧化物電池系統(tǒng)的電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)

比較上述三種不同電解質(zhì)組成的電催化合成氨體系，鈣鈦礦型電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度，因此受到了研究者的青睞，下文主要對(duì)鈣鈦礦型固體氧化物電解池合成氨性能進(jìn)行綜述。

1.2 鈣鈦礦型固體氧化物電池合成氨性能

基于上述工作原理，鈣鈦礦型固體氧化物電解池的合成氨產(chǎn)率及法拉第效率的提高主要依賴于高質(zhì)子電導(dǎo)率的電解質(zhì)以及高選擇性、高催化活性的電極兩個(gè)方面。1996年，Panagos等[51]基于高溫質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)提出了氨合成反應(yīng)模型，指出電化學(xué)合成氨的產(chǎn)率比常規(guī)合成氨反應(yīng)器中的產(chǎn)率高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，此研究開(kāi)啟了質(zhì)子導(dǎo)體電解池用于電催化合成氨的研究。Marnellos[52]制成了厚度為1.5mm的管式SrCe0.95Yb0.05O3-δ（SCY）電解池，采用鈀（Pd）電極催化劑，實(shí)現(xiàn)了高溫常壓下氨氣的合成。570℃時(shí)，氨產(chǎn)率為4.5×10-9mol/s，但遇到的主要問(wèn)題是高溫條件下氨易分解為氫和氮，導(dǎo)致凈轉(zhuǎn)化效率降低至50%。此外，SCY陶瓷導(dǎo)電能力較差，限制了氨產(chǎn)率的提高。如果使用高質(zhì)子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)，可能會(huì)有效提高氨產(chǎn)率，而且有望使電池工作溫度降低，實(shí)現(xiàn)中低溫常壓電化學(xué)氨合成。

對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的質(zhì)子導(dǎo)體，理想的立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料（容限因子t≈1）一般具有較低的電導(dǎo)活化能，而晶格畸變將會(huì)使材料的質(zhì)子電導(dǎo)活化能提高，工作溫度增加。相對(duì)于BaCeO3，由于Sr2+（1.26?，1?=0.1nm）的離子半徑小于Ba2+（1.42?），SrCeO3中CeO6的畸變較大，導(dǎo)致SrCeO3基質(zhì)子導(dǎo)體雖然具有很高的質(zhì)子遷移數(shù)，但離子電導(dǎo)活化能明顯高于BaCeO3基質(zhì)子導(dǎo)體，需高溫活化才能提高質(zhì)子電導(dǎo)率。BaCeO3的工作溫度相對(duì)較低，但易受二氧化碳和水的侵蝕，生成BaCO3、Ba(OH)2和CeO2，引起材料不穩(wěn)定，因此可以通過(guò)摻雜穩(wěn)定的離子來(lái)改善其穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)[53-55]，BaCeO3與BaZrO3可以任意比例互溶形成固溶體，使質(zhì)子電導(dǎo)率與化學(xué)穩(wěn)定性提高。Vasileiou等[50]以Zr4+摻雜的BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.9（BZCY72）陶瓷膜為電解質(zhì)研究了氨的電催化合成，探討了運(yùn)轉(zhuǎn)溫度、陰極室進(jìn)料組成和外加電壓對(duì)電池性能的影響，電池結(jié)構(gòu)如圖4(c)。當(dāng)在陰極上引入純N2時(shí)，在620℃下的合成氨速率為1.7×10-9mol/(s·cm2)。將H2和N2混合物加入陰極室，合成氨速率提高到4.1×10-9mol/(s·cm2)（T=620℃，H2/N2=1.0）。此兩種情況下，高合成速率卻伴隨著低法拉第效率，分別為2.7%和10%。

研究發(fā)現(xiàn)[56-59]，使法拉第效率降低的原因主要是競(jìng)爭(zhēng)的析氫反應(yīng)（HER）優(yōu)于NRR發(fā)生，導(dǎo)致只有少部分e-與H+參與了合成氨的反應(yīng)。具有高選擇性與高催化性的電極催化劑可以有效抑制析氫反應(yīng)，促進(jìn)氨合成反應(yīng)，提高法拉第效率。用于固體氧化物電池合成氨的催化劑有貴金屬（Pt、Au、Ru、Pd等）與非貴金屬催化劑（Fe、Mo、V等金屬及其氧化物）兩大類(lèi)[60]。金屬Ru在較低溫度下對(duì)N N的解離具有很高的活性，而N N解離是催化合成氨的速率決定步驟。Skodra和Stoukides[18]報(bào)道了從水蒸氣和氮?dú)庵须姶呋铣砂?，以質(zhì)子導(dǎo)體SCY作為固體電解質(zhì)，陰極和陽(yáng)極側(cè)催化劑分別為Ru-MgO和Pd。陽(yáng)極側(cè)通入水蒸氣代替氫氣，通過(guò)電解直接將水蒸氣還原為O2和H+，降低了氫氣生產(chǎn)及其進(jìn)一步純化的成本；H+則通過(guò)電解質(zhì)傳遞至陰極，與活化的氮分子結(jié)合生成氨，整個(gè)過(guò)程只需要提純氮?dú)?。雖然此研究在450～700℃下成功合成了氨，但轉(zhuǎn)化率較低，可能是工作電極（Ru）的導(dǎo)電性較差引起的。經(jīng)過(guò)改進(jìn)，在SCY表面上沉積導(dǎo)電性較好的金屬Ag膜，再將工業(yè)Ru催化劑粉末沉積在Ag膜上，明顯提高了轉(zhuǎn)化率。然而，這種催化劑電極設(shè)計(jì)的問(wèn)題在于，蒸汽電解（質(zhì)子或氫原子）產(chǎn)生的大量氫組分未到達(dá)Ru表面，而是在Ag膜上形成H2，因此需要調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)提高催化效率。

從電催化合成氨的反應(yīng)過(guò)程來(lái)看，H+、e-和N2之間的電化學(xué)反應(yīng)主要在氣相、催化劑相以及電極和電解質(zhì)等導(dǎo)離子相的三相界面（TPB）進(jìn)行，所以Ru納米粒子在電極上的高分散性非常重要。傳統(tǒng)的電極需要在約1000℃燒結(jié)，溫度較高，容易導(dǎo)致Ru納米粒子團(tuán)聚，通過(guò)原位摻雜后還原形成的催化劑則可以避免這種現(xiàn)象。Kosaka等[61]在La1-xSrxTiO3的B位摻雜了40%Ru，還原氣氛下熱處理，在鈣鈦礦表面原位形成了分散性良好的2～5nmRu納米粒子，圖5可以明顯觀察到溶出的Ru納米粒子，有效避免了團(tuán)聚。雖然氨生成速率在500℃時(shí)只有3.8×10-12mol/(s·cm2)，但原位還原的方法提供了一種處理催化劑的新思路。Kim等[62]以Ru摻雜的鈦酸鍶鈦酸鋇（Ba0.5Sr0.5Ti1-xRuxO3-δ，x=0、0.05、0.1） 作 為 陰 極 材 料[Ni|BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3(BCZY)|BCZY-BSTR]，由濕H2和干N2電化學(xué)合成氨。增加Ru4+對(duì)Ti4+的取代使歐姆電阻降低，改善了其電化學(xué)性能，使氨合成反應(yīng)的催化活性明顯提高。700℃時(shí)，最大氨生成速率為1.1×10-9mol/(s·cm2)，并表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性。

圖5 La0.3Sr0.6Ti1-x Ru x O3(x=0～0.4)在3%H2中900℃還原熱處理3h前后的TEM圖[61]

表1匯總了固體氧化物電池的組成、工作溫度、氨產(chǎn)率及法拉第效率（FE）?？梢钥闯?，用于合成氨的固體氧化物電解質(zhì)主要是質(zhì)子導(dǎo)體，它決定了電池的最佳工作溫度在中溫范圍（500～800℃）。此溫度范圍內(nèi)電解質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)率較高，而電子電導(dǎo)率較低，保證了電解池的有效運(yùn)轉(zhuǎn)，但從合成氨的效率來(lái)看，由于在600℃以上時(shí)，氨分子發(fā)生分解而使氨產(chǎn)率急劇下降[63]，所以其質(zhì)子電導(dǎo)率仍需提高，以便降低操作溫度，減少氨分解，提高法拉第效率。此外，具有良好催化活性與選擇性的高效催化劑有助于氮?dú)夥肿拥膫髻|(zhì)、解離與加氫反應(yīng)，將使合成氨速率及法拉第效率大幅提高。因此提高電解質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)率、降低其操作溫度以及開(kāi)發(fā)高選擇性的電極催化劑是目前的主要研究方向。在合成氨過(guò)程中，外加電壓或電流密度較高時(shí)，氨產(chǎn)率也會(huì)提高，但法拉第效率會(huì)很低，若再增大外加電壓，可能會(huì)損壞合成氨反應(yīng)器，法拉第效率與氨產(chǎn)率之間存在一個(gè)平衡。如前所述，合成氨是一個(gè)放熱反應(yīng)，低溫和高壓有利于反應(yīng)進(jìn)行，高溫下氨氣易分解，由于該電催化合成氨系統(tǒng)不用高壓，所以需建立工作溫度、反應(yīng)穩(wěn)定性、氨產(chǎn)率及法拉第效率的平衡，所需的高溫若由熱電廠或其他途徑的廢熱提供，則既避免了熱量浪費(fèi)又可使整個(gè)過(guò)程更加環(huán)保。

表1 固體氧化物電池電催化合成氨

2 熔融鹽電池電催化氨合成

2.1 熔融鹽電池氨合成原理

熔融鹽電解質(zhì)一般為熔融態(tài)的含有氮化物離子的堿金屬鹵化物，具有較高的離子電導(dǎo)率[71]，而且由于電解質(zhì)中不含水，HER副反應(yīng)在很大程度上可以避免，從而提高法拉第效率[72]。N2分子中N N鍵能高達(dá)941kJ/mol，需要高溫將其活化，這也是傳統(tǒng)氨合成的控制步驟之一，如果采用熔融鹽電解質(zhì)組成的電催化體系，則可有效降低N2分子的活化能。熔融鹽電池氨合成原理如圖6，電極反應(yīng)為式(2)～式(4)。

圖6 熔融鹽電池合成氨示意圖及合成氨實(shí)驗(yàn)裝置

電極反應(yīng)與擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程密切相關(guān)，H2在陽(yáng)極氧化產(chǎn)生H+，N2在陰極還原得到N3-，相互擴(kuò)散反應(yīng)后產(chǎn)生NH3。N3-/H+產(chǎn)生于電極與熔融鹽的界面，而后這些離子在熔融鹽電解質(zhì)中擴(kuò)散接觸后才能合成NH3，探索能夠使N3-快速溶解、擴(kuò)散的熔融鹽是一個(gè)關(guān)鍵。300℃時(shí)，Li3N在LiCl-KCl-CsCl熔鹽中的溶解度高達(dá)0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可以很容易地實(shí)現(xiàn)N3-從陰極表面到電解質(zhì)中與H+的反應(yīng)。有研究表明[72]，加入0.5%Li3N后，法拉第效率和氨產(chǎn)率分別比之前高163倍和111倍?；谏鲜鲅芯浚琓suneto等[73]設(shè)計(jì)了Li作為中間體的NH3合成途徑：200℃時(shí)金屬鋰在陰極側(cè)與N2反應(yīng)形成氮化鋰（Li3N）；當(dāng)通電進(jìn)行電解時(shí)，陰極上產(chǎn)生的N3-通過(guò)電解質(zhì)傳遞到陽(yáng)極側(cè)，與H2或水蒸氣等氫源反應(yīng)生成氨氣，如圖6(a)。此反應(yīng)中，H2與N2在電極活性位點(diǎn)上發(fā)生電極反應(yīng)，反應(yīng)速率取決于擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程與活性位點(diǎn)的數(shù)量，因此高效的電極催化劑能提高氨合成反應(yīng)的選擇性及效率。

2.2 熔融鹽電池合成氨性能

熔融堿金屬氯化物（LiCl-KCl-CsCl）基電解質(zhì)由于高離子電導(dǎo)率、熱力學(xué)穩(wěn)定引起了人們的持續(xù)關(guān)注，電極的選擇常為多孔材料，以增加反應(yīng)活性位點(diǎn)。2003年，Murakami等[74]報(bào)道了在LiCl、KCl和CsCl熔融鹽及大氣壓條件下的電解合成氨工藝，其中LiCl、KCl、CsCl的摩爾比為57.5∶13.3∶29.2，電極采用的是多孔的Ni片（6mm×1.6mm，比表面積為7500m2/m3）。摩爾分?jǐn)?shù)0.5%的Li3N被溶解在電解質(zhì)中提供N3-，反應(yīng)氣體為氫氣和氮?dú)?。?00℃、0.7V得到的最大氨產(chǎn)率為0.12mol/(h·m2)[3.33×10-9mol/(s·cm2)]。通過(guò)改進(jìn)電極的結(jié)構(gòu)和優(yōu)化電解條件，法拉第效率提高到了72%。在此基礎(chǔ)上，改用碳棒為陽(yáng)極、水蒸氣為氫源，氮?dú)庠陉帢O被還原為N3-，N3-在電解質(zhì)中與H2O反應(yīng)生成NH3。300℃、2.9V時(shí)，合成氨速率和法拉第效率分別為0.72mol/(h·m2)[2.0×10-8mol/(s·cm2)]和23%，低于H2為氫源時(shí)的法拉第效率[76]。究其原因，可能是由于多孔的Ni片催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)溫度下難以將水蒸氣催化分解，因此需要改進(jìn)催化劑組成及結(jié)構(gòu)，以提高氨合成效率。

催化劑的改進(jìn)推動(dòng)著合成氨工作的進(jìn)步，研究發(fā)現(xiàn)[34,60,77]，催化劑的尺寸、結(jié)構(gòu)、形貌等會(huì)對(duì)催化活性產(chǎn)生重要影響，將催化劑尺寸降低到納米水平會(huì)增加不飽和活性中心，從而增強(qiáng)N2的捕獲和解離，改善氮還原反應(yīng)（NRR）動(dòng)力學(xué)和選擇性。Licht等[78]在熔融鹽電解質(zhì)中加入納米顆粒催化劑，展示了一種新的電催化氨合成途徑。在200℃下使用熔融氫氧化物（NaOH/KOH）作為電解質(zhì)，以不銹鋼網(wǎng)作為陰極、鎳片為陽(yáng)極，在Fe2O3納米顆粒電催化劑上通過(guò)N2和蒸汽的電解合成氨，最大氨產(chǎn)率和最高法拉第效率分別為6.7×10-9mol/(s·cm2)和35%。與傳統(tǒng)的Fe2O3顆粒相比，納米Fe2O3具有較高的表面積和豐富的活性位點(diǎn)，所以法拉第效率較高。但由于Fe2O3納米顆粒在電解質(zhì)中只是簡(jiǎn)單分散，隨著時(shí)間的推移在靜電作用下有聚集團(tuán)聚的傾向，不利于電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，在200℃下運(yùn)行的第4～6h，氨的產(chǎn)率下降到前4h平均值的85%。Cui等[57]在Licht工作的基礎(chǔ)上使用熔融氫氧化物電解質(zhì)通過(guò)兩步鐵基循環(huán)過(guò)程從N2和H2O中產(chǎn)生氨。循環(huán)過(guò)程如圖7，第一步是通過(guò)電化學(xué)還原Fe2O3產(chǎn)生Fe；第二步是用鼓泡的N2與蒸汽生成NH3，F(xiàn)e作為催化介質(zhì)不被消耗，重新回到第一步。在熔融鹽電解池中，兩個(gè)反應(yīng)步驟在250℃下等溫進(jìn)行，無(wú)需切換溫度，也無(wú)需分離介質(zhì)，因此更易于投入工業(yè)實(shí)踐。該循環(huán)在1.15V時(shí)法拉第效率高達(dá)79.8%，最大氨產(chǎn)率為1.34×10-8mol/(s·cm2)。Kim等[75]在LiCl-KCl-CsCl（摩爾比57.5∶13.3∶29.2）電解質(zhì)中加入兩種納米催化劑（納米CoFe2O4和納米Fe2O3）。實(shí)驗(yàn)裝置如圖6(b)所示，實(shí)驗(yàn)在氬氣保護(hù)中進(jìn)行。在327℃時(shí)合成氨速率分別為1.78×10-10mol/(s·cm2)和3.00×10-10mol/(s·cm2)，分別比不使用納米催化劑高102%和240%，證明了納米CoFe2O4和納米Fe2O3的催化活性，改變催化劑的尺寸和結(jié)構(gòu)有效提高了氨合成效率。

圖7 氨生產(chǎn)的兩步電解-化學(xué)循環(huán)[57]

表2對(duì)熔融鹽電解質(zhì)體系的合成氨報(bào)道進(jìn)行了總結(jié)，可見(jiàn)基于熔融鹽電解質(zhì)的電化學(xué)電池一般在200～500℃的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。從熱力學(xué)上看，高溫時(shí)氨易分解，雖然熔融鹽電池的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度不高，但仍存在NH3向N2分解的問(wèn)題，因此需要進(jìn)一步優(yōu)化操作溫度以提高氨生成效率。另外，納米尺度的催化劑具有更多的活性位點(diǎn)，能促進(jìn)氮還原反應(yīng)（NRR），是一個(gè)重要的研究方向，但長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性問(wèn)題是一個(gè)需要克服的難題。

表2 熔融鹽電解質(zhì)電池合成氨

3 聚合物膜電池合成氨

3.1 聚合物膜電池合成氨原理

該體系的電解質(zhì)為質(zhì)子交換膜，在低溫時(shí)能傳導(dǎo)質(zhì)子而對(duì)電子絕緣，具有選擇透過(guò)性。聚合物膜作電解質(zhì)，工作溫度一般不超過(guò)100℃，因?yàn)檎麄€(gè)合成氨反應(yīng)是放熱的，低溫下反應(yīng)變得自發(fā)，可以有效避免氨高溫分解。而且，在低溫時(shí)，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)速率要高于中高溫質(zhì)子導(dǎo)體，比如，Nafion膜在室溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率最高約0.1S/cm[80]。聚合物膜電池氨合成過(guò)程中，陽(yáng)極上通入燃料氣（氫氣或水蒸氣），產(chǎn)生質(zhì)子；陰極上發(fā)生N2還原的電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)式為式(5)～式(7)。

3.2 聚合物膜電池合成氨性能

2000年，Kordali等[81]首次在低于100℃的溫度和大氣壓下，以Nafion膜為電解質(zhì)進(jìn)行電催化合成氨。沉積在碳紙上的Ru作為陰極催化劑，Pt作為陽(yáng)極，2mol/L KOH溶液作為電解液與Nafion膜接觸，在陰極通入氮?dú)?。雖然產(chǎn)氨速率較低[2.78×10-12mol/(s·cm2)]，但這是首次在聚合物膜電池中實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)合成氨。劉瑞泉教授課題組[82]以Nafion膜和磺化聚砜（SPSF）膜為電解質(zhì)組成電化學(xué)合成氨電池，研究了在常壓和低溫（25～100℃）下氨合成性能。通過(guò)溶膠凝膠法制得Sm1.5Sr0.5NiO4（SSN）和Ce0.8Sm0.2O2－δ（SDC）粉體，SSN粉體壓制成陶瓷片作陰極，NiO與SDC混合均勻后壓制成陶瓷片作陽(yáng)極，Ag-Pt膜作電流收集器，電池結(jié)構(gòu)如圖8。分別在陽(yáng)極和陰極通入濕氫氣和干燥的氮?dú)猓?0℃、2.5V時(shí)，最高合成氨速率分別為1.05×10-8mol/(s·cm2)和1.03×10-8mol/(s·cm2)，可 以 發(fā) 現(xiàn)Nafion膜與SPSF膜的氨合成速率非常接近，都可用于電催化合成氨。但金屬Ni與Nafion膜的化學(xué)相容性并不好，兩者反應(yīng)會(huì)使Nafion膜失去質(zhì)子傳導(dǎo)性，所以反應(yīng)不能持續(xù)進(jìn)行。

圖8 質(zhì)子交換膜電池結(jié)構(gòu)示意[82]

空氣中氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為78%，如果省略N2的純化過(guò)程，直接從空氣中合成氨無(wú)疑是一個(gè)更好的選擇。2013年Lan等[83]在室溫環(huán)境下使用Nafion膜傳遞質(zhì)子，以空氣代替氮?dú)?、水蒸氣代替氫氣作為原料，電催化直接合成氨。H+型Nafion膜在氨存在下轉(zhuǎn)化為NH+4型，具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)特性，并且可用于氨的連續(xù)合成。在常壓下，以氮?dú)夂退疄樵?，?dāng)外加電壓為1.6V時(shí)，最大氨產(chǎn)率為1.14×10-9mol/(s·cm2)。這項(xiàng)工作為在溫和條件下生產(chǎn)氨提供了新的途徑。

表3對(duì)部分聚合物膜電解質(zhì)體系的合成氨報(bào)道進(jìn)行了總結(jié)。該體系的工作溫度一般為20～100℃，聚合物膜電解質(zhì)在低溫下具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，能在低溫常壓下實(shí)現(xiàn)氨的電催化合成，并且降低氨的分解速率，避免了高溫下設(shè)備與材料的維護(hù)問(wèn)題。但是隨著工作時(shí)間的增加，聚合物膜的結(jié)構(gòu)與功能發(fā)生改變，如在堿性條件下酸性膜（如Nafion膜）的降解，如何提高膜的使用壽命是一個(gè)重要的課題。在合成氨系統(tǒng)中，相對(duì)來(lái)說(shuō)，質(zhì)子的濃度是過(guò)量的，往往是溶解性氮?dú)獾牟蛔阆拗屏撕铣砂狈磻?yīng)的進(jìn)行，提高N2的溶解性，增強(qiáng)其擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程有助于提高氨產(chǎn)率和法拉第效率。在催化劑方面，Pt等貴金屬是較好的選擇，但由于成本等方面的考量，非貴金屬催化劑的研究與使用將成為一個(gè)趨勢(shì)，相信在未來(lái)會(huì)有選擇催化性質(zhì)更為優(yōu)異的低成本催化劑用于氨的合成。

表3 聚合物膜電解質(zhì)電池合成氨

4 液體電解質(zhì)電池電催化合成氨

4.1 液體電池合成氨原理

液體電解質(zhì)中的氮還原反應(yīng)是目前在環(huán)境條件下合成氨最現(xiàn)實(shí)的方法之一。該方法可以在接近室溫甚至是常溫常壓下合成氨，避免了高耗能、高溫運(yùn)行以及使用昂貴的耐高溫材料等缺點(diǎn)。液體電解質(zhì)主要包括水溶液電解質(zhì)、有機(jī)溶劑電解質(zhì)及離子液體電解質(zhì)三類(lèi)。

水溶液電解質(zhì)體系中，陰極的進(jìn)料氣體為氮?dú)?，具體反應(yīng)取決于水溶液的類(lèi)型，具體如式(8)～式(15)。

（1）酸性溶液中

（2）堿性溶液中

（3）有機(jī)溶劑電解質(zhì)中，水或者其他溶劑為氫源，例如

（4）離子液體電解質(zhì)中，Li3N作為中間介質(zhì)，由N2與Li+反應(yīng)生成。

4.2 液體電解池合成氨性能

在水溶液電解質(zhì)中進(jìn)行氮還原反應(yīng)是一種簡(jiǎn)單且具有成本效益的方法，它不需要像固體電解質(zhì)和熔融鹽電解質(zhì)那樣的高溫環(huán)境，不用考慮能量的損耗以及材料在高溫下的耐受度。但該體系也存在一些問(wèn)題，如常溫常壓下N2在水溶液中的溶解度低。而且電解水的理論電壓為1.23V，小于N2的分解電壓（3.4V），在熱力學(xué)上HER更容易進(jìn)行，它是NRR的主要競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，也是NRR合成氨的法拉第效率普遍較低的主要原因之一[84-85]。

N2在水溶液中溶解擴(kuò)散并擴(kuò)散到催化劑表面，然后才能進(jìn)行下一步還原反應(yīng)。而N2在水溶液體系中溶解度極低、擴(kuò)散系數(shù)小，限制了電催化合成氨反應(yīng)的進(jìn)行。適當(dāng)增加氮?dú)夥謮嚎梢栽鰪?qiáng)氮?dú)獾娜芙?、擴(kuò)散、傳質(zhì)過(guò)程，提高合成氨的選擇性和氮?dú)膺€原性能。為克服N2在水溶液體系中溶解度低的難題，有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)也是一種有希望的方法[29,48,86-88]。Kim等[87-88]采用2-丙醇/去離子水（體積比9∶1）的混合物為電解質(zhì)，陰陽(yáng)極分別為Pt和多孔鎳，以H2SO4作為支撐電解液，如圖9(a)，氨產(chǎn)率為1.54×10-11mol/(s·cm2)。與純水相比，混合電解質(zhì)使NH3合成顯著增強(qiáng)：2-丙醇/水和去離子水的法拉第效率分別為0.89%和0.07%。盡管2-丙醇有更高的N2溶解度，但在還原環(huán)境中不穩(wěn)定且合成氨的法拉第效率仍然太低，還需要進(jìn)一步改進(jìn)。乙二胺（EDA）的穩(wěn)定性較高，LiCl/EDA電解質(zhì)系統(tǒng)在Li+開(kāi)始還原為L(zhǎng)i的情況下也能保持穩(wěn)定。因此，LiCl/EDA被作為陰極電解質(zhì)加入到一個(gè)新型的雙室電解槽中，如圖9(b)。電化學(xué)合成氨過(guò)程包括以下反應(yīng)：①H2O在陽(yáng)極上被氧化生成O2和H+；②H+或質(zhì)子化胺（—NH2+）向陰極移動(dòng)；③N2與e-和H+反應(yīng)生成NH3。經(jīng)過(guò)改進(jìn)后，氨產(chǎn)率有了很大提高，達(dá)到3.58×10-10mol/(s·cm2)，法拉第效率為17.2%。但是有機(jī)溶劑的導(dǎo)電能力差，限制了氨產(chǎn)率的提高。

圖9 2-丙醇基氨合成的原理及乙二胺（EDA）基氨合成示意

離子液體是指在室溫或接近室溫時(shí)全部由離子組成的液體，也稱(chēng)為低溫熔融鹽，具有高離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。Pappenfus等[89]使用疏水性離子液體C2H5OH/1-乙基-3-甲基咪唑（EMITFSI）/LiClO4作為電解質(zhì)，其中LiClO4作為合成氨用鋰離子的來(lái)源，以乙醇為質(zhì)子源，以Pt片為陽(yáng)極，在面積為2cm2的Ni片陰極上進(jìn)行氨合成反應(yīng)。在環(huán)境溫度和大氣壓條件下，得到了3%～5%的法拉第效率。在不同的實(shí)驗(yàn)條件下（如高壓），法拉第效率會(huì)提高，但在實(shí)驗(yàn)中觀察到離子液體電解質(zhì)的擊穿，表明該體系長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性存在問(wèn)題。

影響合成氨法拉第效率和氨產(chǎn)率的另一個(gè)因素是存在水被電解還原成氫氣的副反應(yīng)[90-92]，采用合適的氨合成催化劑抑制水分解反應(yīng)，提高氨合成的選擇性，是有效提高氨產(chǎn)率和法拉第效率的方式之一[58]。Chen等[33]用碳納米管負(fù)載的氧化鐵（Fe2O3/CNT）作電催化劑，在室溫、常壓及2.0V的電位下，獲得了2.2×10-3gNH3/(m2·h)的氨生成速率，該產(chǎn)率高于貴金屬型電催化劑（Ru/C）在20℃、常壓下的氨合成速率[81]。這是因?yàn)樵诖诉^(guò)程中，NH3電催化合成的活性中心是鐵顆粒與CNT界面形成的特定碳位能激活N2，使其對(duì)加氫反應(yīng)更強(qiáng)。Chen等[93]繼續(xù)探究Fe2O3/CNT的催化性能，對(duì)Fe2O3/CNT進(jìn)行電化學(xué)活化3h后發(fā)現(xiàn)合成氨的性能提高，氨產(chǎn) 率 和 法 拉 第 效 率 分 別 為41.6μgNH3/(mgcat·h)和17%。Han等[94]設(shè)計(jì)并合成了非貴金屬氮還原反應(yīng)催化劑——Nb2O5納米纖維，用于環(huán)境條件下NH3的合成。如圖10(a)，N2分子以端接方式吸附在Nb2O5表面，Nb2O5表面的鈮邊緣原子在N2分子的極化和活化中起關(guān)鍵作用。如圖10(b)所示，電荷交換和轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在表面的鈮原子和N2之間，相鄰鈮原子上的電子向后轉(zhuǎn)移至吸附的N2。由于電子注入，吸附的N2(NN*)可以被強(qiáng)烈地削弱，并且對(duì)于隨后的加氫步驟表現(xiàn)出高的活化，這是NRR過(guò)程中的關(guān)鍵步驟。將0.1mol/LHCl電解液用N2鼓泡30min，在室溫（25℃）下測(cè)試，平均氨產(chǎn)量為43.6μg/(h·mgcat)，F(xiàn)E為9.26%。在Xian等[95]的工作中，8%（摩爾分?jǐn)?shù)）Y2O3摻雜的ZrO2納米粒子（8YSZ-NPs）被用作非貴金屬催化劑，碳紙（CP）為電極，進(jìn)行氮還原。在0.1mol/LNa2SO4電解液中得到10.84μg/(h·mgcat)的NH3產(chǎn)率和12.3%的法拉第效率。

圖10 DFT計(jì)算的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和Nb2O5（181）表面N2吸附構(gòu)型的電荷密度差[94]

單原子催化劑是近年來(lái)得到廣泛關(guān)注的一種新型高效電催化劑，它能夠有效地減少貴金屬的使用。由于其原子水平的分散增加了活性中心的數(shù)量[59,96-97]，但單個(gè)的原子容易聚集形成團(tuán)簇，所以需要具有大量缺陷、孔洞的載體材料錨定單原子以防止聚集[56]。自然界中N2的固定是通過(guò)固氮酶來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而固氮酶的活性中心是一種Mo基結(jié)構(gòu)，單個(gè)Mo原子很可能是一種有前途的催化劑[98]，Xin等[77]從中得到靈感，設(shè)計(jì)了固定在氮摻雜三維多孔碳上的Mo單原子（SA-Mo/NPC）催化劑（圖11），并在室溫常壓下進(jìn)行了電催化合成氨，氨產(chǎn)率為34.0μg/(h·mgcat)，法拉第效率為14.6%（-0.3Vvs.RHE）。這種非貴金屬單原子由于其原子水平的分散、獨(dú)特的催化性能和不飽和金屬配位環(huán)境保證了單原子催化效率和運(yùn)行穩(wěn)定性，在0.1mol/L KOH和0.1mol/LHCl中實(shí)現(xiàn)了較高的活性和耐久性。另外，作為載體的氮摻雜三維多孔碳也促進(jìn)了氣體擴(kuò)散和催化反應(yīng)的進(jìn)行，Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析其比表面積為302.3m2/g，三維多孔結(jié)構(gòu)有利于電催化過(guò)程中的傳質(zhì)。

圖11 SA-Mo/NPC及其相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)模型[77]

表4對(duì)部分液體電解質(zhì)體系的合成氨報(bào)道進(jìn)行了總結(jié)，包括電解質(zhì)、電極、催化劑、操作溫度、最大氨產(chǎn)率及法拉第效率。液體電解質(zhì)合成氨的操作溫度低，多在室溫下進(jìn)行，避免了高溫下NH3的分解。但水溶液電解質(zhì)的N2溶解度低且有嚴(yán)重的競(jìng)爭(zhēng)析氫反應(yīng)，導(dǎo)致法拉第效率難以提高。適當(dāng)增加氮?dú)夥謮骸⑦x用合適的溶劑等方法均可增強(qiáng)氮?dú)獾膫髻|(zhì)過(guò)程，提高合成氨效率。想要提高法拉第效率和氨產(chǎn)率，還有待于催化劑的發(fā)展，例如，近些年，單原子催化劑就是一個(gè)熱點(diǎn)。有機(jī)溶劑和離子液體電解質(zhì)分別存在導(dǎo)電性差和不穩(wěn)定性的問(wèn)題，限制了它們的應(yīng)用。

表4 液體電解質(zhì)電池合成氨

5 結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)基于固體氧化物電解質(zhì)、熔融鹽電解質(zhì)、聚合物膜電解質(zhì)以及液體電解質(zhì)的電催化合成氨研究進(jìn)行了系統(tǒng)性的綜述。通過(guò)文獻(xiàn)對(duì)比分析，電催化合成氨產(chǎn)率通常分布在10-13～10-8mol/(s·cm2)范圍，法拉第效率不高于17%，尚面臨著許多科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題，如：①高質(zhì)子傳導(dǎo)率的固體氧化物電解質(zhì)材料的開(kāi)發(fā)；②熔融鹽電解質(zhì)電池長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性不足；③聚合物膜的使用壽命問(wèn)題；④液體電解質(zhì)的氮?dú)馊芙舛鹊鸵约案?jìng)爭(zhēng)的析氫副反應(yīng)等；⑤電解質(zhì)/電極界面相容性及離子、電子傳遞擴(kuò)散性能等。

從節(jié)能環(huán)保與商業(yè)化生產(chǎn)的角度出發(fā)，耗費(fèi)的能源、產(chǎn)生的污染物以及投入的成本越少越好，如固體氧化物電池和熔鹽電解質(zhì)電池的高溫操作對(duì)設(shè)備及材料的要求較高，增加了相應(yīng)的成本，但電極催化劑的效率相對(duì)較高；而聚合物膜和液體電解質(zhì)電池在低溫或常溫合成氨更具優(yōu)勢(shì)，但法拉第效率和氨收率仍需提高。因此需要建立電池體系、運(yùn)轉(zhuǎn)溫度、氣體分布/吸脫附、離子擴(kuò)散傳遞等與氨產(chǎn)率、法拉第效率以及電池穩(wěn)定性之間的構(gòu)效關(guān)系，以指導(dǎo)電催化合成氨研究。為此，還需深入開(kāi)展以下方面的探索。①反應(yīng)機(jī)理的解析。目前大多數(shù)機(jī)理研究仍停留在材料層面，缺乏系統(tǒng)性，很少?gòu)睦碚搶用孢M(jìn)行研究，因此建議實(shí)驗(yàn)研究的同時(shí)，結(jié)合DFT、流場(chǎng)模擬等手段從理論上分析NRR或HER反應(yīng)機(jī)理，解析氣體擴(kuò)散和吸脫附過(guò)程以及反應(yīng)控制步驟等，以提高反應(yīng)效率。②積極尋找和開(kāi)發(fā)用于合成氨的高效電極催化劑。合成氨電極催化劑材料種類(lèi)日漸豐富，催化性能與穩(wěn)定性也在提高，尤其是極具潛力的高性能非貴金屬催化劑或單原子催化劑的開(kāi)發(fā)與利用，已將催化效能大大提高，還可結(jié)合仿生、理論模擬等方式對(duì)其進(jìn)行改性、表面修飾等，以期提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性。③氣體在電極上擴(kuò)散、吸脫附以及離子的傳遞規(guī)律。N2或H2在電極上的擴(kuò)散和吸脫附是反應(yīng)的第一步，因此探索氣體分布規(guī)律將利于促進(jìn)合成氨反應(yīng)；H+或N3-的傳遞將影響合成氨速率，因此需進(jìn)一步研究離子傳遞過(guò)程，抑制析氫反應(yīng)，以提高氨產(chǎn)率和法拉第效率。