王儒富 劉 勇

(1.成都大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院，四川成都，610106；2.四川齊力綠源水處理科技有限公司，四川成都，611830)

亞鐵鹽指二價(jià)鐵鹽，常見的有氯化亞鐵和硫酸亞鐵。本文以氯化亞鐵為例。亞鐵氧化常用方法(在酸性溶液中)有：(1)氯酸鈉氧化工藝；(2)硝基氮氧化用噴射泵回收再用工藝。本文以(1)為例。

亞鐵(Fe2+)必須氧化成正鐵(Fe3+)才能產(chǎn)生良好的凈水效果，因?yàn)镕e2+開始沉淀的pH值(6.5)比Fe3+開始沉淀的pH值(1.6)高[1]，說明堿式正鐵開始沉淀pH值低，凈水pH值范圍寬。

氯化亞鐵：來源于成都某鋼材廠鹽酸處理鋼材廢液。

1 制定企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與高濃度產(chǎn)品

亞鐵鹽在酸性溶液中氧化，而生產(chǎn)和使用設(shè)備又需要在堿性條件下才安全，為此用少量的堿化劑將酸性氧化反應(yīng)液微堿式化，即將此反應(yīng)液的堿化度從B≤0%提高到B=6%～8%[2]。

(1)根據(jù)微堿化度生產(chǎn)工藝的研究結(jié)果[2]：主料氯化亞鐵+鹽酸+堿化劑鈣鎂氧化物 計(jì)量生產(chǎn)聚合微堿式氯化鐵鈣鎂鹽凈水劑的企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，主料氯化亞鐵換算為氧化鐵含量(w%)≥7.2%、堿化劑鈣鎂氧化物的含量≥2.8%、堿化度B=8%、pH值=0.4。堿化劑在反應(yīng)液中起緩沖劑的作用，保持反應(yīng)液中的堿化度(B%)不因濃度改變而改變，即保持反應(yīng)液中的弱堿金屬離子不出現(xiàn)氫氧化物沉淀，始終保持為堿式鹽。

(2)原/輔料中的砷，酸溶進(jìn)入反應(yīng)液生成砷酸(鹽)和亞砷酸(鹽)用復(fù)合絮凝劑沉淀分離[3，4]。原/輔料酸溶進(jìn)入反應(yīng)液中的重金屬用螯合劑螯合(捕捉)重金屬生成螯合物沉淀分離[5，6]，其沉淀物很穩(wěn)定，在高溫(不高于250℃)及強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下不會(huì)分解，因此重金屬螯合沉淀物對(duì)土壤不產(chǎn)生二次污染。砷和重金屬沉淀物量小，也可積累進(jìn)行分離回收處理。經(jīng)分離處理產(chǎn)品的砷和重金屬含量可以達(dá)到10-4～10-5數(shù)量級(jí)。

(3)提高生產(chǎn)反應(yīng)液濃度的措施：提高生產(chǎn)反應(yīng)液主料氧化鐵(Fe2O3)濃度的同時(shí)必須提高堿化劑(Ca-Mg-On/2)的濃度，達(dá)到保持反應(yīng)液的配方比與提高前一致，為此將主料氧化鐵的濃度與堿化劑濃度提高相同倍數(shù)。但是，氯化亞鐵溶液的濃度決定生產(chǎn)反應(yīng)液提高濃度的程度(提高倍數(shù))，提高倍數(shù)(算式)=實(shí)用氯化亞鐵溶液濃度如為30.97%(FeCl2含量)，計(jì)Fe2O3含量為19.51%，而反應(yīng)液的標(biāo)準(zhǔn)濃度含F(xiàn)e2O3為16.0%(即0.1mol-Fe2O3/100g反應(yīng)液)，可見從標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度至實(shí)用溶液濃度可能提高的倍數(shù)為(19.51%/16.0%=)1.22倍。也就是說，主料氧化鐵從7.2%和堿化劑從2.8%都只能提高1.22倍，過高引入氯化亞鐵溶液導(dǎo)致水含量太大在生產(chǎn)過程中難于揮發(fā)或蒸發(fā)。

(4)聚合微堿式氯化鐵鈣鎂鹽的應(yīng)用：主要用于自來水原水處理、城市生活污水處理和工業(yè)廢水處理。

2 原/輔料

每批原/輔料都應(yīng)測(cè)定化學(xué)成分，用于計(jì)算1t (或1kg)反應(yīng)液的配方量和小試，以此獲得數(shù)據(jù)用于指導(dǎo)生產(chǎn)工藝。小試配方組成反應(yīng)液500g；小試在平底四頸燒瓶(A)、電爐和2號(hào)玻璃砂漏斗進(jìn)行；小試操作基本同生產(chǎn)操作。

2.1 原料

氯化亞鐵廢液化學(xué)成分測(cè)定值[7]： Fe2+/12.7%、Fe3+/0.96%、游離酸含HCl/2.69%。

計(jì)算：T-Fe/12.7+0.96%=13.66%，計(jì)Fe2O3/19.51%，計(jì)FeCl2/30.97%。其中，F(xiàn)e2+/12.7%，計(jì)Fe2O3/18.14%，計(jì)FeCl2/28.80%；Fe3+/0.96%，計(jì)Fe2O3/1.37%，計(jì)FeCl3/2.78%。

2.2 堿化劑

(1)白云石礦粉：將白云石礦經(jīng)破碎、磨粉至95%通過0.149mm (100目)篩孔的粉末，稱白云石礦粉。

(2)樂山白云石化學(xué)成分測(cè)定值[8]：氧化鈣(CaO)/35.4%、氧化鎂(MgO)/21.6%、鐵(Fe)/0.04%計(jì)氧化鐵(Fe2O3)/0.06%、氧化硅(SiO2)/0.14%等。其中，氧化鈣+氧化鎂(CaO·MgO)總含量(Mn+On/2)t=21.6%+35.4%=57.0%。

2.3 沉淀劑

砷絮凝劑/PAM+CTS配成1‰溶液[3，4]、重金屬螯合劑/TMT-18配成2%溶液[5，6]。

2.4 工業(yè)鹽酸和氧化劑

HCl含量/31%、氯酸鈉：NaClO3含量/82%。

3 計(jì)算1t反應(yīng)液的配方量 (計(jì)量)

3.1 計(jì)算配方量的根據(jù)與計(jì)算結(jié)果

根據(jù)聚氯化鐵鈣鎂鹽凈水劑的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、原料(氯化亞鐵溶液)、輔料(白云石礦粉、氯酸鈉、鹽酸等)的化學(xué)成分和產(chǎn)品的堿化度(B=8%)等，計(jì)算1噸反應(yīng)液的投入量和產(chǎn)出量[9]。計(jì)算結(jié)果：

(1)1t生產(chǎn)反應(yīng)液投入量：①水或回收液/37(kg)；②鹽酸/339(kg/31%)；③FeCl2溶液/471(kg/30.97%：含F(xiàn)e2O3/92kg)；④白云石礦粉/63(kg/57.0%：含CaO/22kg，含MgO/14kg)；⑤氯酸鈉/23.4(kg/82%：溶于94kg水配成溶液117kg)。

(2)1t生產(chǎn)反應(yīng)液產(chǎn)出量：①液體聚氯化鐵鈣鎂鹽凈水劑/1t；②沉積物/微量(kg)。

4 氯化亞鐵氧化計(jì)量生產(chǎn)高濃度聚氯化鐵鈣鎂鹽凈水劑

4.1 氯酸鈉氧化亞鐵生產(chǎn)工藝與操作

4.1.1 生產(chǎn)工藝

氯化亞鐵氧化計(jì)量生產(chǎn)聚氯化鐵鈣鎂鹽凈水劑工藝，如圖1。

(注：一條生產(chǎn)線/5t，生產(chǎn)1班6-8h(3班/日)，日產(chǎn)液體15噸) 圖1 聚氯化鐵鈣鎂鹽凈水劑生產(chǎn)工藝

4.1.2 生產(chǎn)操作

結(jié)合圖1，在加熱反應(yīng)釜或反應(yīng)池加設(shè)拱蓋和酸霧回流塔分步進(jìn)行。

第一步，氧化反應(yīng)：首先向5t反應(yīng)釜加入5×37(kg)水，再緩緩加入5×339(kg/31%)鹽酸，在攪拌下再加入5×471(kg/30.97%)二氯化鐵溶液。控制反應(yīng)液溫度≤80℃(溫度過高會(huì)引起堿式鹽脫水生成難于溶解的堿式氧化鐵/FeOOH)，將5×23.4(kg/82%)氯酸鈉溶于94(kg)水配成20%的溶液117(kg)緩緩加入，控制加液速度不得產(chǎn)生爆鳴聲，完成亞鐵氧化生成三價(jià)鐵，從加料孔取樣檢測(cè)若無Fe2+存在(B)，得到氯化鐵溶液。

第二步，聚合反應(yīng)+沉淀/過濾分離：

(1)聚合反應(yīng)+沉淀：向第一步氧化生產(chǎn)的氯化鐵溶液的5t反應(yīng)釜加入5×63(kg/57.0%：含CaO/22kg，含MgO/14kg)白云石礦粉。關(guān)閉反應(yīng)釜，開啟攪拌機(jī)，利用反應(yīng)溫度加熱-酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)[10-13]。反應(yīng)溫度逐漸升高至最高溫度，劇烈反應(yīng)后逐漸下降趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定溫度在0.5h不變。表明生成聚合微堿式氯化鐵鈣鎂鹽、堿式氯化重金屬多元鹽、酸式砷酸(鹽)和酸式亞砷酸(鹽)等溶液，及氧化硅不溶物等。讓反應(yīng)釜冷卻至常溫。測(cè)定pH值，若pH值在0.3-0.5為合格反應(yīng)液。

(2)過濾分離：打開反應(yīng)釜/過濾分離，濾液返回反應(yīng)釜待用，主要成分是聚合微堿式氯化鐵鈣鎂鹽、堿式氯化重金屬多元鹽、酸式砷酸(鹽)和酸式亞砷酸(鹽)等；濾渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反應(yīng)釜待用，第3次洗液回收入貯存池再用，濾渣主要是氧化硅，晾干可做建材或硅肥[14-16]。

第三步，砷絮凝沉淀/過濾分離[17]：

砷絮凝沉淀：首先小試測(cè)算絮凝劑的用量，取100g返回濾液的清液，在攪拌下緩慢滴加1‰的絮凝劑溶液，滴加至生成的沉淀5分鐘不消失，此滴為終點(diǎn)，減量法測(cè)算滴加量記為w(g)，則1t反應(yīng)液消耗1‰的絮凝劑溶液量=100×1‰×w(kg)。若濾液中小試測(cè)算無砷絮凝沉淀，生產(chǎn)操作的第三步可以去掉，直接進(jìn)入第四步。若有砷絮凝沉淀按參考文獻(xiàn)[17]3.4.2第二步操作進(jìn)行。

第四步，重金屬螯合沉淀/過濾分離[17，1]：

重金屬螯合沉淀：首先小試測(cè)算螯合劑的用量。取100g返回濾液的清液，在攪拌下緩慢滴加2%的螯合劑溶液，滴加至生成的沉淀5分鐘不消失，此滴為終點(diǎn)，減量法測(cè)算滴加量記為w(g)，則1t反應(yīng)液消耗2%的螯合劑溶液量=10×2%×w(kg)。若濾液中小試測(cè)算無重金屬螯合沉淀，生產(chǎn)操作的第四步可以去掉，第三步返回濾液為成品液，進(jìn)入濾清液貯存池。若有重金屬螯合沉淀按參考文獻(xiàn)[17]3.4.2第四步操作進(jìn)行。

若小試測(cè)算無砷絮凝沉淀也無重金屬螯合沉淀按參考文獻(xiàn)[17]3.4.2第四步(2)過濾分離：濾液為成品液，主要成分是聚合微堿式氯化鐵鈣鎂鹽溶液，進(jìn)入濾清液貯存池。一部分成品液/熟化作液體產(chǎn)品銷售；另一部分成品液/熟化用隧道窯/滾動(dòng)帶式烘干機(jī)烘干形成固體產(chǎn)品銷售。

5 產(chǎn)品的測(cè)定結(jié)果計(jì)算其堿化度和分子式

產(chǎn)品的常量測(cè)試是生產(chǎn)單位必需具備的條件；微量測(cè)試如砷和重金屬含量等應(yīng)送有資質(zhì)的檢測(cè)單位檢測(cè)。產(chǎn)品常量測(cè)試方法參照文獻(xiàn)[18]，產(chǎn)品堿化度和分子式的計(jì)算方法參照文獻(xiàn)[19]。

5.1 產(chǎn)品測(cè)定結(jié)果(w%)換算為摩爾數(shù)(i)

5.1.1 產(chǎn)品基本分子式

∏Mi=[Fey(OH)3yBCl(3y-3yB)/cCaz(OH)2zBCl(2z-2zB)/cMgk(OH)2kBCl(2k-2kB)/c·wH2O]m=1

(1)

5.1.2 測(cè)定結(jié)果

成品液堿式金屬離子(Mn+)的質(zhì)量百分濃度(w%)：Fe2O3%=8.98、CaO%=2.48、MgO%=1.62；成品液總堿式基離子(OH)的質(zhì)量百分濃度(OHt%)：OHt%=0.78%。

5.1.3 產(chǎn)品測(cè)定值回算為企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)值

回算系數(shù)=主料測(cè)定值/企標(biāo)值=8.98/7.2=1.25。企標(biāo)值=測(cè)定值/回算系數(shù)。

(1)主料Fe2O3企標(biāo)值=7.2%；(2)堿化劑CaO企標(biāo)值=2.0%；(3)堿化劑MgO企標(biāo)值=1.3%；(4)堿式基OHt企標(biāo)值=0.62%。

5.1.4 企標(biāo)值通過摩爾換算系數(shù)(ωM)換算為相應(yīng)離子摩爾數(shù)(i=y、z、k、[OHt])：

y=3.76(ωFe)×7.2%=0.271，z=3.57(ωCa)×2.0%=0.071，k=4.96(ωMg)×1.3%=0.064。

[OHt]=5.89(ωOH)×0.62%=0.037?！苅=y+z+k=0.406。

5.2 計(jì)算產(chǎn)品堿化度、酸根和結(jié)合水摩爾數(shù)

5.2.1 堿式金屬離子的堿化度B值(B%)

B%=[OHt]/∑i，式中：∑i=y+z+k。

(2)

將相應(yīng)離子的摩爾數(shù)(i=y、z、k、[OHt])代入式(2)計(jì)算，得：B值=0.037/0.406=9.1%。

5.2.2 伴堿式金屬離子的酸根(Cl-)摩爾數(shù)(Cl(ni-niB)/c)

將產(chǎn)品相應(yīng)離子摩爾數(shù)(i=y、z、k)和B值代入酸根摩爾數(shù)(Cl(ni-niB)/c)計(jì)算，則得：

Cl(3y-3yB)/c=Cl(0.813-0.074)/1=0.739，Cl(2z-2zB)/c=(0.142-0.013)/c=0.129，Cl(2k-2kB)/c=Cl(0.128-0.012)/c=0.116

5.2.3 結(jié)合水(wH2O)摩爾數(shù)(w)

將產(chǎn)品相應(yīng)離子摩爾數(shù)(i=y、z、k)代入W=6(y+z+k)-B(3y+2z+2k)式計(jì)算，則得：

W=6(0.271+0.071+0.064)-9.1%(3×0.271+2×0.071+2×0.064)==2.44-0.098=2.34。

5.3 產(chǎn)品分子式

聚合微堿式氯化鐵鈣鎂鹽產(chǎn)品分子式(∏Mi)的計(jì)算結(jié)果如下：

∏Mi=[Fe0.271(OH)0.074Cl0.739Ca0.071(OH)0.013Cl0.129Mg0.064(OH)0.012Cl0.116·2.34H2O]m=1.25。

5.4 液體產(chǎn)品特征

(1)外觀：黑褐色；密度(常溫)：1.252(g/cm3)。

(2) 化學(xué)成分：Fe2O3/8.98%；CaO/2.48%；MgO/1.62%；OHt/0.78%；B=9.1%。

(3)分子式[20]：聚合微堿式氯化鐵鈣鎂鹽分子式簡(jiǎn)約為[Fe0.271(OH)0.074Cl0.739…·2.34H2O]m=1.25。

(4)品名[20]：聚合微堿式氯化鐵鈣鎂鹽的產(chǎn)品名簡(jiǎn)約為“聚氯化鐵多元鹽或PF…C”，主要用做凈水劑又可簡(jiǎn)約為“聚氯化鐵多元鹽凈水劑或PF┅C凈水劑”。

(本文中，(A) 一頸裝電動(dòng)攪拌機(jī)，一頸裝直形冷凝管，一頸裝溫度計(jì)，一頸作加料孔或取樣孔。(B)Fe2+檢測(cè)方法：從反應(yīng)釜加料孔取試樣1滴盛于試管中，加入10%的鐵氰化鉀[K3Fe(CN)6]溶液1滴，若無藍(lán)色沉淀，示無亞鐵。)