何秋菊，王麗琴，王菊琳，許 昆

(1． “北京文博文物科技保護(hù)研究與運(yùn)用”北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(首都博物館)，北京 100045；2． 文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西北大學(xué))，陜西西安 710069；3． 文物保護(hù)領(lǐng)域科技評(píng)價(jià)研究國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地(北京化工大學(xué))，北京 100029)

0 引 言

中國(guó)書(shū)畫(huà)載體材料為宣紙或絹料，容易受到修復(fù)材料本身及外在環(huán)境的影響。明礬是我國(guó)傳統(tǒng)書(shū)畫(huà)修復(fù)裝裱中一種極其重要的材料，可作為施膠沉淀劑與膠料配合使用，用于裝裱中的全色、固色流程或添加在糨糊中作為防腐劑[1]。我國(guó)許多歷史文獻(xiàn)都有關(guān)于古書(shū)畫(huà)中明礬與膠料配合使用的記載。元代陶宗儀[2]在《南村輟耕錄》中寫(xiě)道：“礬法，春秋膠礬停，夏月膠多礬少，冬天礬多膠少”。明代周嘉胄[3]在《裝潢志》中記載：“糊用白芨、明礬，少加乳香、黃蠟，又用花椒、百部煎水投之”。清代王槩等[4]編纂的《芥子園畫(huà)傳》中，記載有“礬法”：“夏月每膠七錢(qián)，用礬三錢(qián)。冬月每膠一兩，用礬三錢(qián)”。

明礬在書(shū)畫(huà)中的使用有利也有弊。明礬中的鋁離子具有高陽(yáng)離子電荷及反應(yīng)活性，在施膠過(guò)程中扮演著促干劑、軟化劑以及助留劑的角色，可使膠料帶正電并沉淀于帶負(fù)電的纖維表面[5]。然而，明礬在潮濕環(huán)境中易于水解，水解后產(chǎn)生的酸會(huì)加速紙或絹中的主要成分纖維素或絲素蛋白水解老化，導(dǎo)致古書(shū)畫(huà)不易耐久保存[6-7]。因此，很有必要在明確膠礬水應(yīng)用機(jī)理的基礎(chǔ)上，篩選一種能夠替代明礬的新型施膠沉淀劑，可替代明礬用于書(shū)畫(huà)修復(fù)中的施膠，與明膠配合使用后可以達(dá)到類似的功能，且對(duì)紙張潛在危害小。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研[8-10]，水解后具有高陽(yáng)離子電荷和反應(yīng)活性的沉淀劑包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硅酸鋁鐵(PAFSC)等無(wú)機(jī)高分子材料，為Al(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅲ)，Si(Ⅳ)的羥基多核絡(luò)合物，是Al(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅲ)鹽類水解時(shí)趨向氫氧化物沉淀的中間產(chǎn)物，曾廣泛用于水處理過(guò)程中。近年來(lái)，部分無(wú)機(jī)高分子材料逐漸應(yīng)用于造紙工業(yè)。以聚合氯化鋁為例，聚合氯化鋁也稱作堿式氯化鋁、聚羥基鋁等，是介于氯化鋁和氫氧化鋁兩種物質(zhì)之間的一種水溶性無(wú)機(jī)高分子聚合物，通常以Al(OH)mCl3n-m來(lái)表示(n代表聚合程度，m表示某種聚合氯化鋁的堿化度)。由于聚合氯化鋁是預(yù)水解的產(chǎn)物，水解程度相對(duì)較低，析出酸相對(duì)較少，不會(huì)使施膠體系的pH值降得很低。胡芳等[11]利用膠體滴定技術(shù)，從電荷分析的角度，比較了硫酸鋁和聚合氯化鋁對(duì)紙漿pH值和電導(dǎo)率的影響，最后比較了兩者的助留、助濾和施膠效果。結(jié)果表明，聚合氯化鋁是一種比硫酸鋁更有效的陽(yáng)離子助留劑。陳蘊(yùn)智[12]將聚合氯化鋁和硫酸鋁進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)聚合氯化鋁的聚合形態(tài)的組成較為穩(wěn)定，向紙漿中加入同樣量的聚合氯化鋁和硫酸鋁時(shí)，添加硫酸鋁的紙漿pH值下降幅度較大。

本研究對(duì)比了明礬和水解后具有高陽(yáng)離子電荷的6種沉淀劑對(duì)宣紙施膠前后的pH值、疏水性、色差、力學(xué)性能變化和對(duì)國(guó)畫(huà)顏料的固色效果，利用掃描電鏡(SEM)和衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)測(cè)試宣紙施膠后的化學(xué)鍵合狀況(包括沉淀劑與膠料、纖維)，結(jié)合高場(chǎng)27Al核磁共振波譜(27Al-NMR)測(cè)試了紙張施膠中鋁鹽沉淀劑的水解聚合形態(tài)，及其與膠料混合后對(duì)宣紙表面化學(xué)形態(tài)變化的影響。最終篩選出最佳性能的施膠沉淀劑。該研究將促使書(shū)畫(huà)施膠工藝的科學(xué)化與提升，對(duì)于古書(shū)畫(huà)紙張或絹料的長(zhǎng)久保存具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

YT-N-135 MIT耐折度儀(杭州研特)；SP64分光測(cè)色儀(美國(guó)X-rite)；TA．XTplus質(zhì)構(gòu)儀(英國(guó)SMS)；HI9025便攜式酸度計(jì)(意大利Hanna)；HS-50A恒溫恒濕箱(無(wú)錫意爾達(dá))；ALPHA便攜式紅外光譜儀(德國(guó)Bruker)；Avance Ⅲ500高分辨液體核磁共振波譜儀(德國(guó)Bruker)；S-2001掃描電鏡(日本Hitachi)；Y(B)571B染色牢度摩擦儀(溫州方圓)。

明膠購(gòu)于北京東信文化發(fā)展有限公司；明礬[KAl(SO4)2·12H2O]購(gòu)于北京大森國(guó)畫(huà)材料有限公司；白色聚合氯化鋁[Al(OH)mCl3n-m，w(Al2O3)=30%]購(gòu)于樂(lè)邦聚合氯化鋁公司；聚合硫酸鋁([A12(OH)m(SO4)3-]n，w(Al2O3)=15.6%)購(gòu)于天津格瑞恒業(yè)化學(xué)科技有限公司；黃色聚合氯化鋁[Al(OH)mCl3n-m，w(Al2O3)=30%]購(gòu)于樂(lè)邦聚合氯化鋁公司；聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵和聚合硅酸鋁鐵購(gòu)于鞏義泰和水處理有限公司；宣紙為特凈皮，購(gòu)于安徽省涇縣紅星宣紙有限公司。藤黃、花青、赭石、朱膘購(gòu)于蘇州姜思序堂國(guó)畫(huà)顏料有限公司。

1．2 樣品制備

1．2．1膠料與沉淀劑施膠樣品 配制含3%明膠和1%各沉淀劑水溶液，以1∶1混合制備施膠劑膜，自然干燥后用于ATR-FTIR測(cè)試。制備尺寸為15 mm×150 mm的凈皮單宣若干，采用排刷將配制好的明膠和沉淀劑水溶液沿宣紙樣品同一方向，各均勻涂刷3遍，晾干后備用。

1．2．2顏料固色樣品 稱取藤黃、花青、赭石、朱膘膏狀顏料與水按照1∶3的比例在研缽中用研杵反復(fù)研磨均勻后，采用油畫(huà)筆在宣紙上均勻涂刷2遍。晾干后，利用毛筆蘸取明膠與沉淀劑質(zhì)量比為3∶1的水溶液對(duì)以上制備的色卡點(diǎn)涂固色后，對(duì)比固色前后色差變化。

1．2．3鋁鹽沉淀劑樣品 將明礬、白色聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁3種鋁鹽分別溶解于去離子水中配制成鋁鹽濃度為0.02 mol/L的鋁鹽沉淀劑水溶液(A液)；稱取上述3種鋁鹽沉淀劑水溶液(A液)與明膠溶液配制成質(zhì)量比為1∶3的鋁鹽與膠料的混合樣品(B液)，攪拌并用超聲波均勻分散，在載玻片上干燥成膜；利用鋁鹽水解溶液與明膠質(zhì)量比為1∶3的施膠溶液(B液)在宣紙(13.5 cm×3 cm)上均勻涂刷，自然晾干后待用。以上樣品用于27Al-NMR分析。

1．2．4XRD樣品制備 將空白宣紙及1%的明礬、白色和黃色聚合氯化鋁處理宣紙樣品剪碎成粉末，粘貼于單晶硅片上用于XRD測(cè)試。

1．2．5固化性能實(shí)驗(yàn)樣品 為了對(duì)比明礬和聚合氯化鋁對(duì)明膠固化速率的影響。分別配制含3%明膠和1%明礬或3%明膠和1%白色聚合氯化鋁水溶液。

1．3 濕熱老化實(shí)驗(yàn)

設(shè)置恒溫恒濕老化箱溫度80 ℃，相對(duì)濕度65%，加速老化24 d，每隔一定時(shí)間取出測(cè)試施膠沉淀劑和膠料配合施膠的宣紙pH值、抗張強(qiáng)度以及耐折度變化。

1．4 測(cè)試方法

1．4．1pH值測(cè)試 采用便攜式酸度計(jì)測(cè)試濕熱老化實(shí)驗(yàn)紙張樣品pH值。測(cè)試方法如下：電極為HI1414D pH平面電極，測(cè)試環(huán)境溫度24 ℃，測(cè)量精度為±0.02 pH。利用標(biāo)準(zhǔn)pH電極標(biāo)準(zhǔn)校正液(pH=7.01，pH=4.01)兩點(diǎn)校準(zhǔn)后測(cè)試，在紙張表面滴加pH值測(cè)試專用預(yù)處理液潤(rùn)濕，將pH計(jì)置于紙張表面直接測(cè)試。每個(gè)樣品各測(cè)4次，取平均值。

1．4．2色度分析 采用便攜式分光測(cè)色儀測(cè)試宣紙樣品施膠前后以及老化不同時(shí)間后的色差變化。對(duì)比4種國(guó)畫(huà)顏料固色后耐摩擦色牢度實(shí)驗(yàn)的色差變化，將涂刷顏料的樣板固定在耐磨擦色牢度儀上，待往復(fù)摩擦結(jié)束后取下摩擦頭上的棉布，利用分光測(cè)色儀測(cè)試干摩擦前后棉布的沾色區(qū)域色差△E變化。光源選用脈沖鎢絲燈，含光方式采用不包含鏡面反射(SPEX)，標(biāo)準(zhǔn)光源采用的色溫為6 504 K的正常日光(D65)，觀察角為10°；最小測(cè)量面積：MAV(直徑φ4 mm)；反射分辨率：0.001%；測(cè)量光譜范圍：400～740 nm，每隔10 nm取一個(gè)值。采用ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2表征顏色變化。

1．4．3耐折度及抗張強(qiáng)度 紙張耐折度測(cè)試按照GB/T 2679.5—1995進(jìn)行，設(shè)置紙張的施加張力為9.81 N。對(duì)宣紙纖維的縱向進(jìn)行測(cè)試，各準(zhǔn)備10個(gè)平行樣，求其平均值。測(cè)試抗張強(qiáng)度的儀器為質(zhì)構(gòu)儀，測(cè)試選用“紙張拉伸斷裂程序”。每個(gè)樣品測(cè)試10次，取平均值。

1．4．4表面接觸角測(cè)試 試樣表面的疏水性采用橢圓切線法，采用微量注射器向施膠樣品表面滴加5 μL高純水，所得接觸角數(shù)據(jù)為所測(cè)3次接觸角的平均值。以接觸角表示潤(rùn)濕性，θ>90°為不潤(rùn)濕，θ<90°為潤(rùn)濕，θ角越小，潤(rùn)濕性愈好。

1．4．5XRD分析宣紙物相結(jié)構(gòu) 利用X射線衍射光譜(XRD)分析宣紙?zhí)盍衔锵嘟Y(jié)構(gòu)變化。將施膠及未施膠的宣紙樣品剪碎成粉末，粘貼于單晶硅片上進(jìn)行測(cè)試。衍射儀掃描范圍10°～80°，掃描速度2°·min-1，Cu靶輻射，管壓為40 kV，管流為40 mA。

1．4．6ATR-FTIR測(cè)試分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵合 利用ATR-FTIR儀分析明膠等各類膠料薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。分析明膠、各鋁鹽與明膠混合膜及施膠后與纖維的化學(xué)鍵合狀態(tài)。測(cè)試ATR附件為金剛石晶體，測(cè)試范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1．4．7SEM-EDS測(cè)試微觀形貌及元素組成 將施膠宣紙樣品噴金后測(cè)試，測(cè)試電壓5 kV，放大倍率1 000倍，二次電子成像。能譜掃描時(shí)間100 s。

1．4．8高場(chǎng)27Al-NMR分析鋁離子形態(tài)變化 利用高分辨液體核磁共振波譜儀在25 ℃下對(duì)鋁鹽沉淀劑水溶液、鋁鹽明膠膜及施膠后的宣紙進(jìn)行27Al-NMR分析以確定各種基質(zhì)中鋁離子的化學(xué)形態(tài)及變化。其中，鋁鹽沉淀劑水溶液以氘代試劑D2O為鎖場(chǎng)試劑，鋁鹽明膠膜及以施膠后的宣紙分別以氘代試劑D2O及DMSO為提取試劑進(jìn)行測(cè)試。共振頻率132.2 MHz，采樣時(shí)間0.02 s，脈寬10 μs，循環(huán)延遲時(shí)間1 s，掃描次數(shù)256次。

1．4．9固化性能實(shí)驗(yàn)方法 膠料固化速率采用稱重法測(cè)試，即在表面皿上滴2 mL不同濃度的施膠劑溶液，每隔60 min稱重一次，直至恒重(可認(rèn)為已經(jīng)干燥成膜)。

2 結(jié)果與討論

2．1 pH值測(cè)試

圖1是1%沉淀劑水溶液、3%明膠和1%各沉淀劑組成的施膠劑以及對(duì)宣紙施膠后的pH值測(cè)試結(jié)果?？梢?jiàn)，沉淀劑水溶液的pH值受到沉淀劑種類的影響呈現(xiàn)不同程度的酸性，其中聚合硫酸鐵(PFS)的酸性最大，pH為2.46，聚合氯化鐵(PFC)的酸性最小，pH值為5.59，聚合硅酸鋁鐵(PAFSC)次之為5.01，其次黃色聚合氯化鋁(PAC)pH值為4.55。加入明膠后，施膠溶液的pH值均有不同程度的上升，但溶液pH值與沉淀劑pH值有較強(qiáng)的相關(guān)性，溶液酸性最大的依舊為聚合硫酸鐵，酸性最小的為聚合氯化鐵。對(duì)宣紙施膠后，聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁和明礬處理宣紙表面為酸性，白色聚合氯化鋁(PAC)等其他沉淀劑施膠宣紙pH值可達(dá)到7以上。由表1可知，在濕熱老化過(guò)程中施膠劑處理宣紙的pH值均出現(xiàn)降低趨勢(shì)。濕熱老化24 d后，酸性最強(qiáng)的為聚合硫酸鐵施膠后的宣紙，酸性最弱的為黃色PAC施膠后的宣紙。

圖1 pH值測(cè)試結(jié)果Fig.1 Result of the pH value test

表1 老化后宣紙pH值

2．2 表面接觸角測(cè)試

通過(guò)測(cè)試施膠后宣紙樣品的表面接觸角，計(jì)算3次結(jié)果的平均值可知，白色PAC為87.5°，黃色PAC為102.3°，聚合硫酸鋁為98.7°，聚合硅酸鋁鐵109.7°，聚合氯化鐵116.7°，聚合硫酸鐵118.6°。明礬作為沉淀劑的施膠液處理后的宣紙接觸角為0°，表現(xiàn)為潤(rùn)濕狀態(tài)，并沒(méi)有達(dá)到疏水性的效果。白色PAC處理的宣紙接觸角小于90°，具有一定的疏水性。其余施膠沉淀劑均具有較大的疏水性，聚合硫酸鐵作為沉淀劑的施膠宣紙疏水性最強(qiáng)。

2．3 耐折度及抗張強(qiáng)度分析

圖2和圖3是宣紙老化后耐折度及抗張強(qiáng)度的變化。其中，各施膠劑處理宣紙隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，耐折度和抗張強(qiáng)度總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。聚合硫酸鐵施膠宣紙初始耐折度和抗張強(qiáng)度均較低，聚合硅酸鋁鐵施膠宣紙初始耐折度和抗張強(qiáng)度均較高。老化24 d后，耐折度較高的是聚合硅酸鋁鐵和黃色PAC處理后宣紙，較低的是明礬、聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵；抗張強(qiáng)度較高的是黃色PAC和白色PAC，較低的是明礬和聚合氯化鐵。

圖2 宣紙耐折度測(cè)試Fig.2 Folding resistance test of Xuan paper

圖3 宣紙抗張強(qiáng)度測(cè)試Fig.3 Tensile strength test of Xuan paper

2．4 色差分析

表2是不同沉淀劑施膠宣紙濕熱老化不同時(shí)間的色度值和色差。經(jīng)分光測(cè)色儀測(cè)試未施膠宣紙的L*為91.8、a*為2.3、b*為9.0，表中色差值即相對(duì)于未施膠宣紙計(jì)算而得。不同施膠劑處理宣紙后顏色改變影響由大到小分別是：聚合硫酸鐵>聚合硅酸鋁鐵>聚合氯化鐵>黃色PAC>明礬>聚合硫酸鋁>白色PAC，其中聚合硫酸鐵、聚合硅酸鋁鐵和聚合氯化鐵處理宣紙后，色差均大于4.0，顏色改變過(guò)大，顯然不能保持紙張?jiān)?。老化過(guò)程中，色差逐漸增加，老化24 d后，聚合硫酸鋁、白色PAC和明礬的色差變化相對(duì)較小。

表2 不同老化期間宣紙的色差

(續(xù)表2)

圖4為沉淀劑對(duì)不同顏料固色樣品耐摩擦色牢度實(shí)驗(yàn)色差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，幾種沉淀劑對(duì)藤黃、朱膘、花青和赭石固色后，白色PAC、聚合硫酸鐵、黃色PAC和聚合硫酸鋁的固色效果均好于明礬。但聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵和黃色PAC處理的色卡顏色明顯泛黃，色差值變化均大于4.0，不適合用于書(shū)畫(huà)的固色。綜合施膠前后顏色改變和固色效果，白色PAC最適合做施膠沉淀劑。

圖4 耐摩擦色牢度色差Fig.4 △E of friction resistance of pigments

2．5 微觀形貌分析

采用掃描電鏡分析各施膠劑施膠后宣紙表面微觀形貌變化。圖5是各施膠沉淀劑與明膠組成的施膠劑處理后宣紙SEM照片。由圖可見(jiàn)，明礬與明膠混合的施膠劑施膠后，明膠能包覆宣紙纖維，但是包覆不均勻，有的纖維上存在膠料堆積的現(xiàn)象。白色PAC、黃色PAC、聚合硫酸鋁、聚合硅酸鋁鐵和聚合氯化鐵與明膠處理宣紙后，宣紙纖維上膠料結(jié)構(gòu)完整，無(wú)明顯的裂痕等缺陷，纖維間膠料分布較均勻，能在一定程度上包覆纖維和填充纖維孔隙。

圖5 施膠劑處理后宣紙SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Xuan paper after sizing

2．6 高場(chǎng)27Al-NMR

a. Alum； b. Alum+Gelatin； c. 紙張施膠后圖6 明礬在施膠過(guò)程中的27Al-NMR譜圖變化Fig.6 27Al-NMR spectral changes of alumin the sizing process

a. PAC； b. PAC+Gelatin； c. 紙張施膠后圖7 白色PAC在施膠過(guò)程中的27Al-NMR譜圖變化Fig.7 27Al-NMR spectral changes of white PACin the sizing process

a. PAC； b. PAC+Gelatin； c. 紙張施膠后圖8 黃色PAC在施膠過(guò)程中的27Al-NMR譜圖變化Fig.8 27Al-NMR spectral changes of yellow PACin the sizing process

a. PAS； b. PAS+Gelatin； c. 紙張施膠后圖9 聚合硫酸鋁在施膠過(guò)程中的27Al-NMR譜圖變化Fig.9 27Al-NMR spectral changes of PASin the sizing process

a. PSAF； b. PSAF+Gelatin； c. 紙張施膠后圖10 聚合硅酸鋁鐵在施膠過(guò)程中的27Al-NMR譜圖變化Fig.10 27Al-NMR spectral changes of PSAFin the sizing process

圖11 Al13 “ε-keggin” 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.11 “ε-keggin” structure of Al13 polynuclear

2．7 ATR-FTIR

利用紅外光譜儀分別探討施膠沉淀劑與明膠化學(xué)鍵合狀況以及施膠劑與纖維化學(xué)鍵合狀況。圖12是各施膠沉淀劑與明膠組成的施膠劑ATR-FTIR譜圖，1 635 cm-1和1 534 cm-1分別是酰胺C=O伸縮振動(dòng)和酰胺Ⅱ帶C-N鍵或N-H彎曲振動(dòng)吸收峰，對(duì)應(yīng)明膠中的蛋白質(zhì)。各施膠沉淀劑在指紋區(qū)的紅外光譜峰區(qū)別較大。明膠的紅外光譜圖中的3 200 cm-1左右為明膠膠原蛋白中酰胺的N-H或O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 068 cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)峰。明膠-明礬膜(圖12d)及明膠-聚合硫酸鋁膜(圖12c)除了以上特征峰外，在605 cm-1和530 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，它們分別歸屬于Al-O及Al-OH金屬鍵，推測(cè)可能為明膠微粒中羥基(-OH)或羧基(-COOH)的O在干燥過(guò)程中與明礬及聚合硫酸鋁膜的Al(Ⅲ)發(fā)生了絡(luò)合效應(yīng)。白色和黃色聚合氯化鋁在530 cm-1出現(xiàn)了Al-OH金屬鍵吸收峰。聚合氯化鐵在530 cm-1出現(xiàn)了Fe-OH金屬鍵吸收峰?？梢?jiàn)，以上5種沉淀劑中的Al(Ⅲ)或者Fe(Ⅲ)均和膠料產(chǎn)生了鍵合，形成了網(wǎng)狀絡(luò)合物，加強(qiáng)膠料的交聯(lián)，提高了膠料的疏水性。圖13為宣紙用明膠和不同鋁鹽沉淀劑施膠液施膠后的ATR-FTIR對(duì)比圖。相對(duì)空白紙(圖13a)不同沉淀劑施膠液施膠后1 641 cm-1的蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ帶C=O的特征吸收峰均增強(qiáng)，1 547 cm-1酰胺Ⅱ帶C-N或N-H吸收峰增強(qiáng)。宣紙植物纖維3 326 cm-1及3 280 cm-1的N-H和O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰變寬，并向低波數(shù)位移，表明施膠劑明膠膠原蛋白的羥基、一部分氨基和羧基與植物纖維表面的非離子區(qū)域的羧基能形成眾多的分子間的氫鍵，使紙張產(chǎn)生了疏水性。

(a)白色PAC；(b)黃色PAC；(c)聚合硫酸鋁；(d)明礬；(e)聚合硅酸鋁鐵；(f)聚合硫酸鐵；(g)聚合氯化鐵；(h)明膠圖12 施膠劑的ATR-FTIR譜圖Fig.12 ATR-FTIR spectra of sizing agent

(a)空白紙；(b)白色PAC；(c)黃色PAC；(d)聚合硫酸鋁；(e)明礬；(f)聚合硅酸鋁鐵；(g)聚合氯化鐵；(h)聚合硫酸鐵圖13 宣紙施膠后ATR-FTIR譜圖Fig.13 ATR-FTIR spectra of Xuan paper after sizing

2．8 宣紙XRD分析

圖14為空白宣紙及不同沉淀劑處理宣紙的XRD譜圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，空白宣紙的XRD譜圖除了纖維素外，還含有堿性填料碳酸鈣。當(dāng)采用不同施膠沉淀劑的施膠劑處理后，碳酸鈣吸收峰相對(duì)強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)不同程度下降，其中明礬施膠中碳酸鈣含量下降最明顯，碳酸鈣消耗量分別是明礬>白色PAC>黃色PAC，正好對(duì)應(yīng)施膠劑的酸度排序，說(shuō)明宣紙中碳酸鈣的消耗和施膠劑的酸性有關(guān)。可見(jiàn)，酸性施膠劑會(huì)溶解宣紙中的堿性填料。

圖14 不同沉淀劑處理宣紙的XRD譜圖Fig.14 XRD patterns of Xuan paper treated with different precipitants

2．9 沉淀劑對(duì)明膠的固化速率的影響

研究對(duì)比了白色聚合氯化鋁和明礬對(duì)明膠固化速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖15。為了加快樣品固化速率將樣品放入30 ℃的干燥箱。由圖可知，單獨(dú)的明膠溶液固化成膜時(shí)間平均在300 min左右，而加入明礬的膠礬水溶液基本在290 min左右便可固化成膜，聚合氯化鋁在270 min左右便可固化成膜，說(shuō)明聚合氯化鋁也具有促干劑的作用，可加速了膠水凝聚固化，且固化率比加入明礬更快一些。

圖15 明礬固化速率曲線Fig.15 Curing rate curves of gelatin samples

3 聚合氯化鋁的優(yōu)勢(shì)與存在的問(wèn)題

在明礬替代材料的選擇中，與明礬具有類似功能的聚合氯化鋁，具有高含量的多核鋁Al13，水解后有更高的陽(yáng)離子電荷及反應(yīng)活性，在pH接近7的條件下，Al13結(jié)構(gòu)較Al3+更加穩(wěn)定，在中性條件下依舊有一定量Al13存在，仍然能起到絮凝作用[16]。表3是聚合氯化鋁(PAC)和明礬(Alum)兩種鋁鹽聚合形態(tài)隨體系中pH值變化的情況[8]。PAC和Alum中的Al(Ⅲ)水解后形成不同聚合鋁形態(tài)。Smith[17]根據(jù)顯色劑鐵試靈(Ferron)與不同聚合鋁形態(tài)的絡(luò)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異，將鋁形態(tài)分為三類：Ala為瞬時(shí)反應(yīng)的單體及低聚形態(tài)；Alb為緩慢反應(yīng)的低聚和中等聚合形態(tài)；Alc為極慢反應(yīng)和未反應(yīng)的高聚物及沉淀。其中Alb含量越高，越有利于紙張施膠[9]。比較兩者的數(shù)據(jù)可以看出，隨著體系pH值的逐漸上升，兩者各種聚合形態(tài)的變化規(guī)律基本一致，即Ala的含量急劇下降，Alb的含量先增加后減少，且均在pH 5.0附近達(dá)到最大值，Alc的含量均在顯著上升。但有一點(diǎn)不同的是，PAC中Alb的減小幅度比明礬的小得多，在pH值為7.5時(shí)，仍然具有較高含量的Alb成分，進(jìn)一步說(shuō)明PAC這一預(yù)水解產(chǎn)物受環(huán)境pH值影響相對(duì)較?。欢鞯\由于是自發(fā)水解，它受環(huán)境pH值的影響較大。因此，聚合氯化鋁可以在中性或堿性的條件下，與膠料等一起沉淀在纖維表面，起到施膠沉淀劑的作用。由于聚合氯化鋁的結(jié)構(gòu)和堿度，比明礬擁有更高的陽(yáng)離子電荷密度，在相同劑量下膠料留著率大于明礬。

表3 pH值對(duì)聚合氯化鋁與明礬聚合形態(tài)組成的影響

4 結(jié) 論