楊富巍，劉 妍，張 坤，周偉強(qiáng)，張秉堅

(1. 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院文物保護(hù)技術(shù)系，陜西西安 710069；2. 文物研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點實驗室(西北大學(xué))，陜西西安 710069； 3. 浙江大學(xué)文物與博物館學(xué)系，浙江杭州 310007)

0 引 言

羥基磷灰石，又稱羥磷灰石，其化學(xué)式通常寫作Ca5(PO4)3OH。羥基磷灰石化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。在自然界，其他鈣磷酸鹽礦物都有自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石的趨勢[1]。羥基磷灰石的Ksp為2.5×10-59，其溶解度極低，基本可以看作不溶物質(zhì)，不會因自然降水而發(fā)生溶蝕[2]。羥基磷灰石還具有良好的耐酸性，其在pH>4.0的環(huán)境中可以穩(wěn)定存在[3]。該性質(zhì)可使其免遭空氣中二氧化碳、硫氧化物和氮氧化物等酸性污染物的侵蝕。另外，羥基磷灰石還具有適中的力學(xué)強(qiáng)度和良好的膠結(jié)性能[4]。羥基磷灰石的上述性質(zhì)使之具有成為文物保護(hù)材料的天然優(yōu)勢。近年來，羥基磷灰石材料逐漸引起了文物保護(hù)工作者的注意，并開始在大理石、石灰?guī)r、鈣質(zhì)砂巖和甲骨等多種文物的加固保護(hù)中得到越來越多的研究和應(yīng)用。本文將對羥基磷灰石材料的保護(hù)原理及其應(yīng)用研究現(xiàn)狀進(jìn)行簡要闡釋與評述。

1 保護(hù)原理

在研究及保護(hù)實踐中，通常的做法是將作為羥基磷灰石前驅(qū)體材料的鈣、磷源先后引入待加固文物，利用鈣、磷源之間或鈣、磷源與文物基底(主要是大理石、石灰?guī)r等碳酸鹽巖類石質(zhì)文物)的反應(yīng)生成具有加固保護(hù)作用的羥基磷灰石礦物。

其中納米氫氧化鈣是常用的鈣源，磷酸(氫)銨等可溶性磷酸鹽則是常用的磷源。在對文物進(jìn)行加固保護(hù)處理時，先將納米氫氧化鈣超聲分散于低碳揮發(fā)性醇溶劑(如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)，制成其懸浮液，然后利用表面滲透的方法將此懸浮液引入疏松多孔的待加固文物內(nèi)部。待溶劑揮發(fā)殆盡后，再利用磷酸(氫)銨溶液對待加固文物進(jìn)行二次滲透處理。經(jīng)過兩次滲透及一定時間的保濕養(yǎng)護(hù)處理后，引入的鈣、磷源即可反應(yīng)生成羥基磷灰石礦物，并起到加固保護(hù)作用。其中涉及的化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

當(dāng)然，引入的磷酸鹽也可以與文物表面層的碳酸鈣發(fā)生作用而生成羥基磷灰石，其實質(zhì)為化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

(2)

利用上述原理得到的羥基磷灰石礦物可用于風(fēng)化大理石、石灰?guī)r、鈣質(zhì)砂巖和甲骨等文物的整體加固及表面防護(hù)處理。

1．1 風(fēng)化石灰?guī)r類文物的加固保護(hù)

浙江大學(xué)張秉堅教授課題組[5]較早地開展了將羥基磷灰石材料用于風(fēng)化石灰?guī)r類文物保護(hù)的研究。在其研究中，先利用表面滲透的方法將鈣源納米石灰(氫氧化鈣)的醇懸浮分散液引入待加固的風(fēng)化灰?guī)r。引入的納米石灰能將風(fēng)化石灰?guī)r碎塊之間的裂縫和孔洞填塞，并可與空氣中二氧化碳反應(yīng)并最終生成顆粒狀的碳酸鈣。不過，這些孤立、松散的碳酸鈣顆粒只能起到填充作用，而沒有實質(zhì)性的加固效果。

當(dāng)繼續(xù)用磷酸銨(TAP)溶液進(jìn)行二次滲透處理后，一種多孔的羥基磷灰石連續(xù)相生成了。它將前面引入的鈣源和破碎的風(fēng)化石塊重新結(jié)合在了一起。因而，這種鈣、磷雙補(bǔ)的方法可以在疏松多孔的風(fēng)化文物內(nèi)部生成足夠多的羥基磷灰石新物相，并借此實現(xiàn)加固的目的。

其實，在處理高密度的大理石、石灰?guī)r和鈣質(zhì)砂巖類文物時，只用磷酸(氫)銨溶液也能起到較好的加固作用，但其中氮、磷營養(yǎng)元素的存在有誘發(fā)微生物滋生的危險，需要與抑菌劑配合使用[6]。如普林斯頓大學(xué)George Scherer教授課題組[7]利用浸泡法研究了磷酸氫銨(DAHP)、磷酸二氫銨(ADHP)對生物屑石灰?guī)r(bioclastic limestone)的加固效果，并與草酸銨(DAO)加固劑進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明，經(jīng)草酸銨溶液加固處理后，試樣在0～2 mm深度的抗鉆強(qiáng)度為41.4±2.8 N，在0～10 mm深度抗鉆強(qiáng)則為37.2±3.0 N。這表明草酸銨的加固效果內(nèi)外不均勻，存在表面結(jié)殼現(xiàn)象。經(jīng)磷酸氫銨溶液加固處理后，試樣在0～2 mm深度加固強(qiáng)度為38.8±5.6 N，在0～10 mm深度加固強(qiáng)則為37.3±6.2 N；經(jīng)磷酸二氫銨溶液加固處理后，試樣在0～2 mm深度加固強(qiáng)度為41.1±3.5 N，在0～10 mm深度加固強(qiáng)則為40.3±3.4 N。說明磷酸氫銨和磷酸二氫銨的加固效果更顯著，且更均勻。上述處理的效果來自于石灰?guī)r基底中的碳酸鈣與引入的草酸鹽或磷酸鹽之間的化學(xué)反應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

Sassoni等[8-9]研究了浸泡和表面刷涂兩種處理方式對風(fēng)化印第安納石灰?guī)r加固效果的影響。這種印第安納石灰?guī)r的孔隙率約為14%，其中方解石的含量超過97%，碳酸鎂、氧化硅和氧化鋁等的含量合計不足3%。研究結(jié)果表明，兩種加固方式都有明顯的加固效果。當(dāng)磷酸氫銨(DAHP)溶液的濃度為1.0 mol/L時，表面刷涂法可使風(fēng)化石灰?guī)r的毛細(xì)水吸收降低26%，彈性模量增加71.1%，抗壓強(qiáng)度增加17.5%。浸泡法的效果則更勝一籌，它可使風(fēng)化石灰?guī)r的毛細(xì)水吸收降低約44%，彈性模量增加96%，抗壓強(qiáng)度增加25.5%。Ma等[10]將磷酸氫銨溶液用于塞浦路斯一處石灰?guī)r墓葬的保護(hù)處理并得到了較為滿意的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)磷酸氫銨溶液滲透處理后，風(fēng)化石灰?guī)r表面的方解石顆粒即轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石礦物，并與石灰?guī)r基底重新結(jié)合起來，粉化脆弱的石灰?guī)r石壁也因而得到了加固保護(hù)。Naidu等[11]的研究表明，將磷酸氫銨溶液與氯化鈣配合使用可顯著提高加固效果，能使加固強(qiáng)度提高23.4%以上。這與鈣離子引入后石灰?guī)r的溶解被抑制且在其孔隙中生成更多的羥基磷灰石礦物有關(guān)。Sassoni等[12-13]的研究表明，以磷酸氫銨為加固劑時，作為額外的補(bǔ)鈣材料，石灰(氫氧化鈣)水比氯化鈣對加固強(qiáng)度的提高更為明顯。這應(yīng)該與堿性條件有利于羥基磷灰石的生成有關(guān)。此外，與商業(yè)有機(jī)硅(ES)材料相比，羥基磷灰石材料還具有強(qiáng)度形成迅速，加固強(qiáng)度適中，兼容性好和安全可靠等優(yōu)點[14]。

1.2 鈣質(zhì)砂巖的加固保護(hù)

從2012年開始，Yang等[15]還嘗試將鈣、磷雙補(bǔ)的方法用于加固風(fēng)化鈣質(zhì)砂巖。其所用砂巖試樣中碳酸鈣含量為10%，與云岡石窟鈣質(zhì)膠結(jié)砂巖中碳酸鈣含量相當(dāng)。研究結(jié)果表明，經(jīng)納米氫氧化鈣的醇懸浮液和磷酸銨溶液滲透處理后，風(fēng)化砂巖的毛細(xì)水吸收和透氣性基本維持不變，而抗壓強(qiáng)度則提高了近5倍，體現(xiàn)了良好的兼容性和加固效果。Sassoni等[16]隨后利用類似方法對意大利兩種風(fēng)化鈣質(zhì)砂巖(錫耶納黃泥巖(GS)和塞茵那石(PS)，其中碳酸鈣含量分別為84.3%和12.8%)進(jìn)行了加固保護(hù)試驗，也得到了較為滿意的結(jié)果。之后，F(xiàn)ranzoni等[17-18]還比較了表面刷涂、敷貼和浸泡等三種不同使用方式下磷酸氫銨溶液的保護(hù)效果。結(jié)果表明：表面刷涂法對風(fēng)化巖石試塊強(qiáng)度提高最大，且對石材孔隙結(jié)構(gòu)、透氣性和外觀的影響最小，更適于石質(zhì)文物的現(xiàn)場保護(hù)。總地來看，鈣質(zhì)膠結(jié)砂巖類石質(zhì)文物適合于用磷酸(氫)銨來保護(hù)且含鈣量越高，加固效果越好；而磷酸(氫)銨對不含鈣質(zhì)膠結(jié)物的砂巖保護(hù)效果并不理想，也不推薦單獨使用磷酸(氫)銨進(jìn)行加固處理[19]。

1．3 石灰?guī)r及大理石文物的表面防護(hù)

羥基磷灰石材料還可用于大理石和石灰?guī)r等碳酸鹽巖類石質(zhì)文物的表面防護(hù)處理。大理石和石灰?guī)r的主要成分是碳酸鈣，而碳酸鈣的化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，在空氣中二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物及水的作用下就會發(fā)生溶蝕和風(fēng)化。在其表面制備具有保護(hù)作用的羥基磷灰石膜就可抑制，甚至避免這種現(xiàn)象的發(fā)生。

Yang等[20-21]的研究表明，以磷酸銨或磷酸二氫鈣為轉(zhuǎn)化劑，利用敷貼方法即可在石灰?guī)r的表面形成羥基磷灰石膜。其進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)利用磷酸鹽甚至可以將石灰?guī)r文物表面有害的石膏風(fēng)化層或沉積層[22]原位轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石膜。此種羥基磷灰石轉(zhuǎn)化膜與石質(zhì)文物的基底為化學(xué)結(jié)合，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐溶蝕，可以為其下的文物本體提供良好的保護(hù)[23]。Naidu等[24-25]的研究表明，在利用磷酸銨制備羥基磷灰石轉(zhuǎn)化膜時，加入氯化鈣和碳酸銨可加速羥基磷灰石膜的生成，降低其孔隙率并提高其耐酸性能。Naidu等[26]還將上述方法制得的羥基磷灰石保護(hù)膜與草酸鈣保護(hù)膜進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石膜的長期保護(hù)效果比草酸鈣更加優(yōu)越。這是因為羥基磷灰石比草酸鈣的溶解度小得多，不會因發(fā)生溶蝕作用而失效。Graziani等[27-28]又對上述制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，他們通過在磷酸氫銨和氯化鈣溶液中加入乙醇的方法使制得的羥基磷灰石保護(hù)膜更加致密，對其下石材的表面覆蓋更加完整且無開裂現(xiàn)象，耐酸性也優(yōu)于草酸鈣膜。Sassoni等[29]的研究還發(fā)現(xiàn)，除了乙醇外，異丙醇也可起到類似作用，而且效果更好。這與醇類添加物表面張力低，有利于減小溶液中離子的水化半徑，并使磷酸根與碳酸鈣之間的反應(yīng)更加均勻有關(guān)。Xu等[30]的研究發(fā)現(xiàn)，將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入磷酸氫銨處理液后得到羥基磷灰石膜的結(jié)晶度、比表面積和孔尺寸都有明顯降低，有利于其耐酸性、結(jié)合力等保護(hù)性能的提高。

1．4 甲骨類文物的加固

甲骨類文物的無機(jī)成分主要是羥基磷灰石，因此利用羥基磷灰石保護(hù)甲骨類文物屬于“以骨補(bǔ)骨”，加固材料羥基磷灰石與甲骨文物的本體成分一致，兼容性高，更加安全可靠。

劉曉清等[31]將羥基磷灰石粉末分散于膠原溶液中制成膠原-羥基磷灰石復(fù)合材料，并將之用于臨淄東周墓“殉馬坑”骨質(zhì)文物的加固保護(hù)。研究結(jié)果表明，經(jīng)上述復(fù)合材料加固保護(hù)處理后馬骨的力學(xué)性能增強(qiáng)，基本無色差，且保護(hù)1年后也未出現(xiàn)霉變現(xiàn)象。王愷等[32]將納米羥基磷灰石溶膠和膠原蛋白溶液混溶后制成復(fù)合加固材料，并將之用于龜甲類文物的加固保護(hù)。研究表明，該復(fù)合材料干燥固結(jié)后結(jié)構(gòu)類似于骨，可以在甲骨文物的風(fēng)化孔洞中形成有效的填充和連接，作為修復(fù)材料具有獨特的優(yōu)勢。劉林西等[33]以羥基磷灰石粉末和丙烯酸乳液(B60)的混合物為裂隙填充材料，以納米氫氧化鈣和磷酸銨溶液為滲透加固劑，對出土象牙化石進(jìn)行了有效的保護(hù)。Gong等[34]則直接利用納米羥基磷灰石膠體加固金沙遺址出土的古象牙。研究結(jié)果表明，利用上述材料在古象牙表面形成羥基磷灰石保護(hù)層后，古象牙的硬度、彈性模量和耐刮擦等力學(xué)性能有了顯著提高，而其外觀可基本維持不變，體現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。North等[35]研究了磷酸氫銨溶液對骨樣的加固保護(hù)效果。研究結(jié)果表明，磷酸氫銨溶液可以和骨樣中的碳酸鈣反應(yīng)生成新的羥基磷灰石礦物而起到加固作用。但骨樣中可利用碳酸鈣較少，要生成一定量的羥基磷灰石礦物，需要在引入磷酸銨溶液前先引入氫氧化鈣或碳酸鈣。Yang等[30]則用鈣、磷雙補(bǔ)方法來保護(hù)骨質(zhì)文物。研究發(fā)現(xiàn)，將納米氫氧化鈣和磷酸銨溶液先后引入風(fēng)化的骨質(zhì)文物后，氫氧化鈣和磷酸銨在常溫下即可發(fā)生反應(yīng)，并在風(fēng)化骨質(zhì)文物內(nèi)部生成多孔、相互連接的羥基磷灰石礦物。該羥基磷灰石礦物可以把風(fēng)化、疏松的骨質(zhì)文物重新固結(jié)起來，而達(dá)到良好的保護(hù)效果。

2 結(jié) 語

由于羥基磷灰石材料良好的耐候性和適中的強(qiáng)度，其在風(fēng)化石灰?guī)r、砂巖和骨質(zhì)文物的整體加固及表面防護(hù)等領(lǐng)域得到了越來越多的研究與應(yīng)用。其保護(hù)原理和研究方法對于新型文物保護(hù)材料的研究極具啟示和借鑒意義。不過，現(xiàn)有保護(hù)方法在制備羥基磷灰石時多采用磷酸(氫)銨為前驅(qū)物，其中的氮、磷元素有造成微生物滋生的風(fēng)險。另外，在用于表面防護(hù)時，現(xiàn)有制備方法得到羥基磷灰石膜都是多孔結(jié)構(gòu)，不夠致密，制約了其耐候性的提高，仍需進(jìn)一步改進(jìn)。相信隨著研究工作的持續(xù)推進(jìn)，基于羥基磷灰石材料的文物保護(hù)方法將不斷發(fā)展完善，并最終能在文物保護(hù)實踐中得到推廣使用。