馬嘉壯，陳穎，李凱濤，林彥軍，2

（1北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司，青海西寧810000）

引 言

青海鹽湖資源豐富，鉀、鈉、鎂、硼、鋰等無(wú)機(jī)鹽類資源儲(chǔ)量高達(dá)3800多億噸[1]。作為我國(guó)重要的鉀肥生產(chǎn)基地，察爾汗鹽湖氯化鉀年產(chǎn)量已接近700萬(wàn)噸，但每產(chǎn)1 t氯化鉀需排放8～10 t氯化鎂(約40 m3老鹵)[2-3]，多年來(lái)已累積了數(shù)億噸氯化鎂，不僅造成了鎂資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且對(duì)鹽湖生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生破壞，形成“鎂害”，并對(duì)鉀、鋰等資源的可持續(xù)開(kāi)發(fā)也構(gòu)成嚴(yán)重威脅。實(shí)現(xiàn)鹽湖鎂資源的綜合利用已成為亟須解決的重要戰(zhàn)略問(wèn)題。國(guó)內(nèi)多家高校、研究院所及企業(yè)均圍繞鎂資源利用從不同領(lǐng)域開(kāi)展了系統(tǒng)研究和產(chǎn)業(yè)化建設(shè)工作，其中青海西部鎂業(yè)有限公司建成了年產(chǎn)10萬(wàn)噸氫氧化鎂生產(chǎn)線[4]，青海鹽湖工業(yè)股份有限公司建成了10萬(wàn)噸的金屬鎂生產(chǎn)線[2]，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所開(kāi)展了鎂水泥研究[5-6]。以鹽湖鎂資源為原料，開(kāi)發(fā)鎂基系列新材料，實(shí)現(xiàn)鹽湖鎂資源多品種、大規(guī)模高值利用，對(duì)于促進(jìn)鹽湖鎂資源綜合利用和鹽湖循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要作用。

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs，又稱水滑石)，是一類典型的陰離子型插層結(jié)構(gòu)化合物[7-8]。LDHs具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，其微觀組成、介觀形貌與尺寸等具有豐富的可調(diào)控性，通過(guò)在層板上引入不同的金屬元素、在層間引入功能性客體陰離子，可得到多種功能材料，在 催 化[9-10]、光 學(xué)[11-12]、電 學(xué)[13-14]、吸 附[15-16]、生 物 化學(xué)[17-18]及功能助劑[19-20]等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，近年來(lái)成為鎂基材料的研究熱點(diǎn)。多年來(lái)，北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(后文簡(jiǎn)稱北京化工大學(xué))針對(duì)國(guó)家重大需求，圍繞LDHs開(kāi)展了系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究與工程化研究，建成了多套產(chǎn)業(yè)化裝置，發(fā)展了鎂基插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑、紫外阻隔材料、選擇性紅外吸收材料等系列功能材料，在塑料助劑、農(nóng)膜、道路建設(shè)等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。2020年，北京化工大學(xué)4項(xiàng)相關(guān)專利技術(shù)經(jīng)評(píng)估，與西部礦業(yè)集團(tuán)聯(lián)合成立了青海西部鎂業(yè)新材料有限公司，共同利用鹽湖鎂資源發(fā)展鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料，進(jìn)一步促進(jìn)鹽湖鎂資源的高值利用。

本文重點(diǎn)闡述了近年來(lái)北京化工大學(xué)及國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者，在鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料宏量制備方面開(kāi)展的系列插層組裝方法及關(guān)鍵技術(shù)研究，介紹了鎂基插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑、紫外阻隔材料、高效抑煙劑、選擇性紅外吸收材料、氣密材料、聚烯烴吸酸劑、土壤修復(fù)材料及催化材料等系列功能材料的插層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組裝，并展望了鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的發(fā)展前景。

1 鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的結(jié)構(gòu)

LDHs的典型化學(xué)組成式為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，是一種天然存在的鎂基化合物[21]。LDHs的晶體結(jié)構(gòu)與Mg(OH)2相似，由最小結(jié)構(gòu)基元MgO6八面體通過(guò)共用棱邊有序排列構(gòu)成主體層板，其中位于層板中的部分Mg-O八面體中心位置的Mg2+被Al3+同晶取代，進(jìn)而使層板帶正電荷[22]。為平衡層板正電荷，層間引入可交換的陰離子，使整體結(jié)構(gòu)保持電中性。LDHs結(jié)構(gòu)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-]x/n·zH2O[23]，其中M2+和M3+分別代表二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子；x為M3+與M2+和M3+總和的摩爾比，一般處于0.2～0.33之間；An-代表層間陰離子；z代表層間水?dāng)?shù)量。由通式可知，LDHs層板元素及層間陰離子的種類與數(shù)量、電荷密度及其分布、主客體相互作用等具有可調(diào)控性?；贚DHs結(jié)構(gòu)構(gòu)筑原則[24-25]，根據(jù)對(duì)材料性能的不同需求，可以引入具有不同功能的主客體種類，設(shè)計(jì)構(gòu)筑功能強(qiáng)化的新型鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料，應(yīng)用于不同領(lǐng)域。LDHs結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示[26]。

圖1 LDHs結(jié)構(gòu)示意圖[26]Fig.1 Structure schematic of LDHs[26]

2 面向宏量制備的鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料插層組裝方法

LDHs的插層組裝方法包括共沉淀法[27]、焙燒還原法[28]、離子交換法[29]和層層自組裝法[30]等。為實(shí)現(xiàn)LDHs的大規(guī)模宏量制備，北京化工大學(xué)先后發(fā)展了成核晶化隔離法、原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)等多種插層組裝方法，實(shí)現(xiàn)了系列鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)。

2.1 成核晶化隔離法

LDHs的制備方法對(duì)材料的介觀形貌及性能具有重要影響。共沉淀法是LDHs最常見(jiàn)的制備方法，廣泛使用于實(shí)驗(yàn)室制備與工業(yè)生產(chǎn)中。該方法適用面廣，可用于幾乎所有不同層板組成的LDHs合成。其主要采用二價(jià)和三價(jià)金屬鹽混合溶液與混合堿溶液，在過(guò)飽和狀態(tài)下通過(guò)快速沉淀反應(yīng)形成LDHs晶體，其中金屬鹽溶液或堿溶液中的陰離子為L(zhǎng)DHs提供層間陰離子。在插層驅(qū)動(dòng)力的驅(qū)使下，該方法可較容易地將層間陰離子插入LDHs層間，已實(shí)現(xiàn)了有機(jī)[31-32]、無(wú)機(jī)[33]、大分子物質(zhì)[34]等不同陰離子的插層組裝。根據(jù)反應(yīng)時(shí)過(guò)飽和度的不同，傳統(tǒng)的共沉淀反應(yīng)可分為高飽和度沉淀法[35]和低飽和度沉淀法[36]。

傳統(tǒng)共沉淀法的反應(yīng)過(guò)程中晶體成核與晶核生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行，易導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶度差，產(chǎn)生雜質(zhì)和粒度分布不均勻，影響LDHs性能。針對(duì)這一問(wèn)題，林彥軍等[37-38]創(chuàng)制了成核晶化隔離法，該方法是將等體積、設(shè)計(jì)化學(xué)計(jì)量比的金屬鹽混合溶液與混合堿溶液以相同速度同時(shí)加入自制的成核反應(yīng)器中[圖2(a)]，兩種溶液在反應(yīng)器的限域反應(yīng)空間內(nèi)猛烈碰撞，瞬間形成大量尺寸均一的LDHs晶核，并被快速排出系統(tǒng)，然后在一定溫度條件下統(tǒng)一進(jìn)行晶化，使LDHs晶核同步生長(zhǎng)，得到了晶體結(jié)構(gòu)完整、粒度分布均勻的LDHs顆粒，其成核過(guò)程如圖2(b)所示[19]。該方法可以將LDHs的晶核形成與生長(zhǎng)過(guò)程分開(kāi)，晶核以相同的速率同步生長(zhǎng)，保證了LDHs顆粒尺寸的均勻性，進(jìn)而為L(zhǎng)DHs顆粒尺寸及形貌的可控調(diào)節(jié)提供了有效的制備方法。Zhao等[37]采用該方法制備了系列不同比例的MgAl-CO3LDHs，透射掃描電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果顯示，相較于低飽和度沉淀法制備的產(chǎn)品，晶體形貌呈規(guī)整的六方片結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸減小，粒度分布呈現(xiàn)單峰分布，處于60～80 nm。Wang等[39]采用該方法通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度(80～120℃)和反應(yīng)時(shí)間(4～10 h)等條件，制備了平均粒徑尺寸136～218 nm的ZnAl-CO3LDHs，X射線衍射測(cè)試結(jié)果顯示不同粒徑尺寸的ZnAl-CO3LDHs均具有較高結(jié)晶度；掃描電鏡照片顯示制備的系列樣品均呈現(xiàn)規(guī)整的六方片結(jié)構(gòu)且分散性良好；同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，提高晶化溫度、延長(zhǎng)晶化時(shí)間有利于LDHs晶體生長(zhǎng)，且晶化溫度提高可促進(jìn)LDHs沿著ab軸方向取向生長(zhǎng)，增大長(zhǎng)徑比(圖3)，實(shí)現(xiàn)了晶體粒徑尺寸的可控調(diào)節(jié)。該方法也被用于不同層板及客體陰離子LDHs的合成，如NiMgAl-CO3LDHs[40]、NiAl-NO3LDHs[41]、CoFe-CO3LDHs[42]、NiFe-CO3LDHs[43]等。含Cu2+LDHs由于Cu2+的姜-泰勒效應(yīng)使CuO6八面體發(fā)生畸變，導(dǎo)致LDHs主體層板結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，傳統(tǒng)共沉淀法難以合成純相含Cu2+LDHs。該方法由于可實(shí)現(xiàn)晶體成核、晶化過(guò)程的分離并分別進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，F(xiàn)eng等[44]采用該方法制備出了晶相單一的含Cu2+LDHs。成核晶化隔離法制備的LDHs粒徑更小、分布更為均勻，且適用范圍廣，相較于傳統(tǒng)高飽和度沉淀法與低飽和度沉淀法表現(xiàn)出了明顯優(yōu)勢(shì)，具有巨大的應(yīng)用前景。

圖2 成核反應(yīng)器(a)及強(qiáng)制成核過(guò)程(b)示意圖[19]Fig.2 Schematic illustration of nucleation reactor(a)and forces operating in nucleation reactor(b)[19]

圖3 不同粒徑尺寸ZnAl-CO3 LDHs的掃描電鏡圖[39]Fig.3 SEM of ZnAl-CO3 LDHs with different particle size[39]

該方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)LDHs晶體形貌以及尺寸分布的可控調(diào)節(jié)，保證了產(chǎn)品應(yīng)用性能，適于產(chǎn)業(yè)化宏量制備。北京化工大學(xué)基于該方法發(fā)展了表面缺陷控制[45]、等電點(diǎn)原位改性[46]、膜洗滌及洗滌水套用技術(shù)[47]等系列關(guān)鍵技術(shù)，在遼寧大連、江蘇江陰、山東臨沂等地先后建成了6套千噸級(jí)產(chǎn)業(yè)化裝置，實(shí)現(xiàn)了鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)，為產(chǎn)品的大規(guī)模應(yīng)用提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

2.2 原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)

共沉淀法具有適用性廣、原料來(lái)源豐富、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。但該方法以可溶性金屬鹽和堿作為原料，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成大量的低值無(wú)機(jī)鹽，需要用去離子水進(jìn)行洗滌，產(chǎn)生了大量洗滌廢水，造成了原料、水資源以及能源的浪費(fèi)。針對(duì)以上問(wèn)題，北京化工大學(xué)采用二價(jià)和三價(jià)金屬的氧化物或氫氧化物、CO2或客體陰離子對(duì)應(yīng)的酸為原料，在一定溫度和壓力下反應(yīng)一步生成鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料。Duan等[48-49]采用Mg(OH)2、Al(OH)3及CO2、H3BO3作為原料，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度和壓力，一步合成了晶相單一的MgAl-CO3LDHs、MgAl-B LDHs等多種鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。李凱濤[50]以ZnO、Mg(OH)2和擬薄水鋁石為原料，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等條件，分別在160℃和120℃制備了晶相單一的MgAl-CO3LDHs和ZnAl-CO3LDHs，研究發(fā)現(xiàn)MgAl-CO3LDHs和ZnAl-CO3LDHs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性存在差異，提高反應(yīng)溫度不利于ZnAl-CO3LDHs的合成；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算揭示了原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)制備LDHs反應(yīng)機(jī)理是氫氧化物在高溫高壓條件下發(fā)生“溶解-成核-擴(kuò)散”，并由擴(kuò)散過(guò)程控制整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程；基于該反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)采用不同粒徑尺寸的Mg(OH)2制備了粒徑尺寸處于400～1000 nm的MgAl-CO3LDHs樣品，實(shí)現(xiàn)了LDHs顆粒尺寸的可控調(diào)節(jié)，進(jìn)一步推動(dòng)了該方法的發(fā)展。

該方法中所有原料的原子均進(jìn)入產(chǎn)物，原子利用率100%，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，不需要水進(jìn)行洗滌，無(wú)廢水產(chǎn)生，產(chǎn)品漿液在固液分離過(guò)程后對(duì)水進(jìn)行回收再利用，工藝耗水量相對(duì)于共沉淀工藝降低了96%以上，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的綠色化生產(chǎn)，為鎂基插層功能材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了技術(shù)支持?；谠摲椒?，先后發(fā)展了高壓高剪切晶化技術(shù)[51]、高壓連續(xù)進(jìn)料技術(shù)[52]等系列關(guān)鍵技術(shù)，在北京昌平和山東臨沂先后建成了2套千噸級(jí)裝置，生產(chǎn)的鎂基插層結(jié)構(gòu)紫外阻隔材料、氣密材料和高效抑煙劑等多種功能材料已在道路建設(shè)、輪胎和高分子材料抑煙等多個(gè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用，表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

3 面向國(guó)家重大需求的鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的組裝與應(yīng)用研究

近年來(lái)，北京化工大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)含鉛熱穩(wěn)定劑替代“卡脖子”關(guān)鍵技術(shù)、瀝青耐紫外老化行業(yè)共性關(guān)鍵難題和高分子材料抑煙等國(guó)家重大需求，通過(guò)調(diào)控LDHs主客體結(jié)構(gòu)和介觀形貌，發(fā)展了鎂基插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑、紫外阻隔材料、高效抑煙劑、選擇性紅外吸收材料、氣密材料、聚烯烴吸酸劑、土壤修復(fù)材料及催化材料等插層結(jié)構(gòu)功能材料。

3.1 鎂基插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑

聚氯乙烯(PVC)性能優(yōu)良、價(jià)格低廉、應(yīng)用廣泛。但PVC熱穩(wěn)定性差，在加工過(guò)程中易自催化分解，需添加熱穩(wěn)定劑[53]。目前，我國(guó)仍以高毒性含鉛熱穩(wěn)定劑為主，隨著歐盟RoHS指令等對(duì)鉛的使用限制，嚴(yán)重制約了我國(guó)PVC行業(yè)的發(fā)展。LDHs因其層板具有堿性，能夠吸收PVC分解放出的HCl，同時(shí)層間CO2-3可以被Cl-交換，從而起到吸收HCl、抑制PVC自催化分解的作用，對(duì)PVC樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定作用[54]。此外，基于LDHs的可交換性和PVC分解機(jī)理，Lin等[55]在MgAl-CO3LDHs主體層板和層間分別引入Zn元素和馬來(lái)酸根陰離子，強(qiáng)化LDHs對(duì)烯丙基氯的穩(wěn)定作用和共軛雙鍵終止作用，有效阻止了PVC的自分解，提高了PVC的熱穩(wěn)定性能(圖4)。新型插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑可有效替代傳統(tǒng)鉛鹽熱穩(wěn)定劑，促進(jìn)我國(guó)PVC穩(wěn)定劑的“無(wú)鉛化”替代?！俺肿咏Y(jié)構(gòu)無(wú)鉛熱穩(wěn)定劑”項(xiàng)目于2009年獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。

圖4 PVC純樣片(a),MgAl-CO3 LDHs/PVC(b),MgZnAl-CO3 LDHs/PVC(c),MgZnAl-maleate LDHs/PVC(d)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[55]Fig.4 Thermal stability of PVCreferenceand samples of PVCcontaining(a),MgAl-CO3 LDHs(b),MgZnAl-CO3 LDHs(c)and MgZnAl-maleate LDHs(d)[55]

3.2 鎂基插層結(jié)構(gòu)紫外阻隔材料

瀝青作為重要的基礎(chǔ)材料主要用于道路建設(shè)和防水工程，2020年表觀消費(fèi)量已達(dá)5072.1萬(wàn)噸[56]。作為高分子物質(zhì)，瀝青極易在紫外光照下發(fā)生光降解，引起材料老化，影響材料使用性能和壽命[57]。尤其在西部高海拔地區(qū)如西藏、青海、新疆等地，瀝青紫外老化問(wèn)題尤為嚴(yán)重，嚴(yán)重影響了行車安全。長(zhǎng)期以來(lái)沒(méi)有一種可大規(guī)模使用的瀝青耐紫外老化材料。Wang等[39]通過(guò)調(diào)控LDHs層板組成，利用金屬元素4s軌道降低導(dǎo)帶最低能級(jí)(CBM)的方法，將Zn元素引入MgAl LDHs主體層板，使禁帶寬度從3.93 eV減小到3.01 eV，材料紫外吸收性能顯著提高，將其加入瀝青中，瀝青黏度老化指數(shù)相較于基質(zhì)瀝青下降了20.5%。為提高紫外線能量轉(zhuǎn)換效率，Xia等[58-59]分別將具有熒光性能的CPBA和席夫堿引入LDHs層間，在二維層間限域作用及主客體相互作用下，層間客體經(jīng)紫外照射后可通過(guò)熒光發(fā)射的形式耗散紫外線能量，大幅度提高了材料的紫外吸收性能(圖5)。根據(jù)米爾散射理論，調(diào)控LDHs顆粒尺寸可提高對(duì)紫外線的屏蔽作用，調(diào)控LDHs粒徑分布使平均粒徑處于136～218 nm，大幅提高了LDHs紫外屏蔽性能[39]?；谝陨咸匦?，合理調(diào)控LDHs對(duì)紫外線的吸收與屏蔽作用，使其協(xié)同發(fā)揮作用，可大大強(qiáng)化其紫外阻隔作用[60]。2013年，北京化工大學(xué)在北京建成了1套年產(chǎn)1000 t鎂基插層結(jié)構(gòu)紫外阻隔材料的產(chǎn)業(yè)化裝置，生產(chǎn)的產(chǎn)品已在長(zhǎng)深高速(G25)內(nèi)蒙古金寶屯段、麗攀高速(G4216)攀枝花段、丹錫高速(G16)內(nèi)蒙古錫林浩特段、蘭海高速(G75)甘肅宕昌段等多個(gè)高速公路建設(shè)中獲得實(shí)際應(yīng)用，共鋪筑7條試驗(yàn)路段（約34.7公里），顯著提高了道路的耐紫外老化性能。

圖5 ZnAl-CPBA LDHs對(duì)紫外光能量轉(zhuǎn)化示意圖[58]Fig.5 Diagram of UV energy transformation of ZnAl-CPBA LDHs[58]

3.3 鎂基插層結(jié)構(gòu)高效抑煙劑

據(jù)統(tǒng)計(jì)，火災(zāi)事故中80%以上的人員傷害都是由高分子材料燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧造成的[61]。因此，在提高材料阻燃性能的同時(shí)更要關(guān)注抑煙性能。但長(zhǎng)期以來(lái)沒(méi)有一種性價(jià)比較高且可以大規(guī)模使用的抑煙劑產(chǎn)品。黃小強(qiáng)等[62]利用LDHs的可調(diào)變性，在層板上引入Zn元素，提高了層板Lewis酸中心強(qiáng)度，并利用Lewis酸催化PVC分解，改變了PVC裂解方式，促進(jìn)了反式多烯結(jié)構(gòu)的形成，大幅減少了順式烯烴結(jié)構(gòu)的生成，顯著減少了氣相中苯等芳烴類物質(zhì)的形成，從根源上減少了煙釋放量，實(shí)現(xiàn)了高效抑煙。在添加質(zhì)量份為5時(shí)，可使PVC無(wú)焰燃燒的最大煙密度降低55%，抑煙效果顯著。此外，LDHs受熱分解產(chǎn)物為具有大比表面的多孔固體堿，能有效吸附塑料燃燒釋放的酸性氣體，也可大幅度減少煙密度[54]。同時(shí)，LDHs受熱分解時(shí)可釋放層間結(jié)晶水和CO2，吸收熱量，稀釋隔絕可燃?xì)怏w，具有一定的阻燃作用。LDHs抑煙材料在PVC、EVA、PUE等高分子材料中顯示出了優(yōu)異的抑煙性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[63-65]。目前，北京化工大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)在山東建成了一條鎂基插層結(jié)構(gòu)高效抑煙劑千噸級(jí)生產(chǎn)線，系列產(chǎn)品已在PVC、EVA、三元乙丙橡膠等多種高分子制品中實(shí)現(xiàn)批量應(yīng)用，抑煙效果顯著。

3.4 鎂基插層結(jié)構(gòu)選擇性紅外吸收材料

農(nóng)用薄膜在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，為提高農(nóng)用薄膜的保溫性能需添加紅外吸收材料。MgAl-CO3LDHs的層間CO2-3對(duì)紅外線具有較好的吸收作用，在地表紅外散熱波長(zhǎng)范圍內(nèi)(7～15μm)表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸收性能。王麗靜等[66]利用LDHs組成及結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性，在MgAl LDHs層間引入H2PO-4陰離子，插層組裝得到了MgAl-H2PO4LDHs，其在9～11μm范圍內(nèi)的紅外線吸收率相對(duì)于MgAl-CO3LDHs提高了54.91%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的紅外選擇性吸收性能。此外，研究表明，雙甘膦[67]、亞氨基二乙酸[68]、增甘磷[69]等具有優(yōu)異紅外吸收性能的客體插入MgAl LDHs層間，顯著提高了材料的紅外吸收性能。Guo等[70]通過(guò)調(diào)控LDHs顆粒尺寸，制備了不同顆粒尺寸的微米級(jí)H2PO-4插層LDHs，進(jìn)一步提高了紅外吸收性能，其中顆粒尺寸位于5.85μm的LDHs性能最為優(yōu)異，將其應(yīng)用于EVA中，制備的LDHs/EVA薄膜在7～14μm范圍內(nèi)的紅外線吸收率達(dá)到了60%，LDHs的制備及EVA農(nóng)膜的組裝如圖6所示。鎂基插層結(jié)構(gòu)選擇性紅外吸收材料具有優(yōu)異的紅外吸收性能，同時(shí)由于形貌、尺寸可控，進(jìn)一步提高了農(nóng)膜的透光性、防霧防滴落性能，在山東、寧夏、遼寧等地保溫大棚實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，效果良好[71]?！靶滦徒Y(jié)構(gòu)層狀及層柱形無(wú)機(jī)功能材料”項(xiàng)目于2001年獲得國(guó)家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎(jiǎng)。

圖6 微米級(jí)MgAl-H2PO4 LDHs及其高性能農(nóng)用復(fù)合薄膜的組裝過(guò)程[70]Fig.6 Fabrication process of micrometer-sized MgAl-H 2PO4 LDHs and the corresponding composites for high-performance agricultural films[70]

3.5 鎂基插層結(jié)構(gòu)氣密材料

我國(guó)是世界第一大橡膠消費(fèi)國(guó)和輪胎生產(chǎn)國(guó)，2019年產(chǎn)輪胎達(dá)8.4億條[72]。但輪胎氣密層所用的鹵化丁基橡膠卻仍全部依賴進(jìn)口，長(zhǎng)期受制于人。添加無(wú)機(jī)填料改善橡膠氣密性能成為解決這一問(wèn)題的主要方式之一。此外，在食品包裝、醫(yī)藥防護(hù)等領(lǐng)域?qū)τ跉饷懿牧系男枨笠苍谌找嬖黾覽73]。LDHs作為二維無(wú)機(jī)層狀材料具有長(zhǎng)徑比可調(diào)控性，可大大延長(zhǎng)氣體分子在高分子材料中的擴(kuò)散路徑，進(jìn)而延緩氣體的透過(guò)，提高材料的氣體阻隔性能。Dou等[74]進(jìn)一步利用LDHs氫鍵作用，采用層層自組裝法將單層MgAl LDHs納米片與醋酸纖維素(CA)進(jìn)行插層組裝，得到了(CA/LDHs)n薄膜，并調(diào)控LDHs納米片長(zhǎng)徑比和體積分?jǐn)?shù)以提高薄膜的氣體阻隔性能，隨著LDHs長(zhǎng)徑比提高，薄膜氧氣阻隔性能明顯提升，當(dāng)長(zhǎng)徑比達(dá)到540時(shí)，薄膜氧氣透過(guò)量低于儀器檢測(cè)限[＜0.005 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)]，氣體阻隔性能優(yōu)異(圖7)。Wang等[75]采用層層自組裝法將大尺寸單層MgAl LDHs納米片與羧甲基纖維素鈉(CMC)在聚丙烯(PP)基底上進(jìn)行組裝，得到了(LDHs/CMC)n復(fù)合薄膜，該薄膜氧氣透過(guò)速率(OTR)降低到0.106 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)，但對(duì)水蒸氣具有促進(jìn)滲透作用，與空白基底水蒸氣透過(guò)速率[1.95 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)]相比，該薄膜透水速率顯著提升[2.32 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)]，兼顧優(yōu)異的氣密性能以及水蒸氣選擇透過(guò)性，實(shí)現(xiàn)了選擇性透過(guò)功能，使該材料在空氣除濕和天然氣開(kāi)采加工等領(lǐng)域顯示出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。北京化工大學(xué)將長(zhǎng)徑比為35～40的MgAl LDHs在山東玲瓏輪胎股份有限公司用于輪胎生產(chǎn)，其月氣壓損失率＜1.75%，大幅提高了氣密性能。

圖7 LDHs長(zhǎng)徑比(20、54、212和560)和體積分?jǐn)?shù)(1.00%、2.70%、5.10%和6.10%)對(duì)(CA/LDHs)20薄膜透氣量的影響(a);不同時(shí)間不同長(zhǎng)徑比的(CA/LDHs)20薄膜的透氧量變化曲線(b);(CA/LDHs)20薄膜中LDHs長(zhǎng)徑比對(duì)氧氣相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響(c);LDHs氧氣阻隔模型(紫色)與傳統(tǒng)clay氧氣阻隔模型(綠色)對(duì)比(d)[74]Fig.7 The influences ofα(20,54,212 and 560)and?L(1.00%,2.70%,5.10%,and 6.10%)of LDHs nanoplatelets on the OTRof(CA/LDHs)20 films(a);The OTRcurves for pristine CA film and(CA/LDHs)20 films(?L=6.10%)fabricated by LDHs nanoplatelets with variousα(b);The relative diffusivity of(CA/LDHs)20 films as a function ofα(c);The comparison of LDHs barrier mode(purple)with the Cussler mode(green)(d)[74]

3.6 鎂基插層結(jié)構(gòu)聚烯烴吸酸劑

Ziegler-Natta催化劑作為聚乙烯、聚丙烯等烯烴聚合的高效催化劑被廣泛使用[76]。但該催化劑中含有金屬氯化物，常導(dǎo)致加工設(shè)備或與聚烯烴接觸的金屬發(fā)生腐蝕，因此在聚烯烴生產(chǎn)中必須添加吸酸劑[77]。LDHs主體層板具有堿性，可有效吸收酸性物質(zhì)，同時(shí)可通過(guò)離子交換作用將Cl-固定在層間，吸收聚烯烴中殘留的Cl-和其他酸性物質(zhì)，對(duì)聚烯烴起到良好的穩(wěn)定作用，顯著降低聚合物的腐蝕性[54]。夏敏等[77-78]利用LDHs豐富的可調(diào)變性，在MgAl LDHs主體層板引入Ca、Zn元素，并通過(guò)調(diào)控晶體表面缺陷，顯著提高了LDHs表面Lewis酸性位強(qiáng)度和數(shù)量，大幅提高了對(duì)Cl-的吸收性能，吸氯性能最高可達(dá)37.8 mg/g，吸氯效率提高3倍以上，得到了性能優(yōu)異的鎂基插層結(jié)構(gòu)聚烯烴吸酸劑。鎂基插層結(jié)構(gòu)聚烯烴吸酸劑性能優(yōu)異且不遷移、熱穩(wěn)定性好、高溫不變色，已成為吸酸劑行業(yè)里的重要成員，在聚烯烴企業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，推動(dòng)了吸酸劑行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。

3.7 鎂基插層結(jié)構(gòu)土壤修復(fù)材料

2014年發(fā)布的全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)，報(bào)告顯示我國(guó)土壤污染占比達(dá)16.1%，主要以鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳等無(wú)機(jī)物類污染為主，占比達(dá)82.8%，土壤重金屬污染問(wèn)題十分嚴(yán)峻，嚴(yán)重危害我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與糧食安全[79]。土壤修復(fù)多采用土壤沖洗、電動(dòng)力學(xué)萃取、固化修復(fù)和植物修復(fù)法等，但成本高、耗時(shí)長(zhǎng)，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。LDHs主體層板含有羥基，可與重金屬離子結(jié)合形成沉淀，同時(shí)利用其層間陰離子的交換性，將重金屬酸根離子在一定條件下交換插入層間并穩(wěn)定存在，實(shí)現(xiàn)了重金屬離子的脫除[80]。此外，LDHs主體層板的金屬離子在一定條件下可與土壤中重金屬離子發(fā)生同晶取代，將重金屬離子穩(wěn)定固定在LDHs的八面體晶格中，形成新組成LDHs，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)重金屬離子的去除[81]。Kong等[82]采用成核晶化隔離法制備了CaAl LDHs，并將其加入一定濃度Cd2+溶液中，CaAl LDHs與Cd2+快速發(fā)生同晶取代，重構(gòu)形成CdAl LDHs實(shí)現(xiàn)了Cd2+的超穩(wěn)礦化，在使用14 d后即可將Cd2+降低96.1%，最高去除量可達(dá)592 mg/g，顯示出了優(yōu)異的去除能力，并具有良好的長(zhǎng)效性。目前，北京化工大學(xué)開(kāi)發(fā)的系列鎂基插層結(jié)構(gòu)土壤修復(fù)材料已在甘肅、內(nèi)蒙古、江蘇等地進(jìn)行了3000余畝(1畝=666.67 m2)重金屬污染土壤的修復(fù)，修復(fù)效果良好。其中，在江蘇省30畝示范田修復(fù)工程中，受污染土壤中Cd2+含量經(jīng)一次修復(fù)后下降了30%，修復(fù)后土地所產(chǎn)水稻Cd2+含量達(dá)到國(guó)家相關(guān)要求，Cd2+去除效果顯著[81]。

3.8 鎂基插層結(jié)構(gòu)催化材料

LDHs作為一類插層結(jié)構(gòu)材料，具有主體層板與層間客體可調(diào)變、層板可剝離、結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)換和二維限域等特性，可作為催化劑本體、催化劑載體或催化劑前體[54]。相較于傳統(tǒng)貴金屬類催化劑，其制備方便、結(jié)構(gòu)可調(diào)、價(jià)格便宜，在多相催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。根據(jù)催化劑的應(yīng)用需求，通過(guò)調(diào)控LDHs的表面或界面缺陷結(jié)構(gòu)(金屬缺陷或氧空位缺陷)、表面酸堿性中心強(qiáng)度與濃度、活性中心的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，利用二維材料的約束效應(yīng)，可顯著提高LDHs的催化性能[10,83]。此外，利用LDHs前體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，可合成出粒徑形貌、電子結(jié)構(gòu)等可控的負(fù)載型金屬催化劑(單金屬、雙金屬或異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及金屬間化合物)，并在LDHs晶格定位效應(yīng)的作用下，層板上金屬離子高度分散，實(shí)現(xiàn)了催化活性組分的高分散分布，催化性能顯著提升[84-85]。此外，LDHs作為光催化材料[86]、電催化材料[87]等在能源、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，也日益受到研究者的重視，展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論與展望

鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的結(jié)構(gòu)、組成具有豐富的可調(diào)變性，北京化工大學(xué)基于國(guó)家發(fā)展重大需求，緊密圍繞材料的插層組裝與宏量制備關(guān)鍵技術(shù)開(kāi)展了系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究與工程化研究，發(fā)展了鎂基插層結(jié)構(gòu)PVC熱穩(wěn)定劑、紫外阻隔材料、高效抑煙劑及土壤修復(fù)材料等系列具有高附加值的功能材料，在塑料助劑、建筑材料、抑煙高分子和土壤修復(fù)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用，促進(jìn)了鹽湖鎂資源的高值利用。隨著鹽湖鎂資源多品種、大規(guī)模利用的發(fā)展，以及對(duì)高性能、綠色環(huán)保材料的日益重視，國(guó)內(nèi)外對(duì)鎂基插層結(jié)構(gòu)功能材料的需求必將不斷擴(kuò)大，也將進(jìn)一步帶動(dòng)鹽湖鎂基功能材料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。