周石杰，任禎，楊宇森，衛(wèi)敏

（北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

引 言

金屬氧化物催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑，其在逆水煤氣變換、CO氧化、選擇性加氫等多種重要的工業(yè)反應(yīng)中發(fā)揮著不可替代的作用，引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。然而，金屬氧化物通常使用多步制備方法：在水相中沉淀金屬離子以形成金屬氫氧化物，然后對(duì)氫氧化物進(jìn)行熱處理以生成氧化物，極快的沉淀速度阻礙了對(duì)氫氧化物前體大小和形貌的精確控制，而通常在高溫下發(fā)生的脫水過程并不是拓?fù)滢D(zhuǎn)變，因此氫氧化物和氧化物之間的晶體結(jié)構(gòu)差異很大。此外，在脫水過程中除去水會(huì)產(chǎn)生大量無序的孔和表面空位，從而導(dǎo)致表面粗糙和多晶的形成。另一方面，金屬氧化物通常應(yīng)用于高溫下的化學(xué)反應(yīng)中，并且它們的表面空位和晶格氧物種經(jīng)常參與催化循環(huán)，導(dǎo)致尺寸和形貌的顯著變化，在催化反應(yīng)過程中溫度和反應(yīng)氣氛促使氧化物表面重構(gòu)為熱力學(xué)更穩(wěn)定的表面，從而使總表面能減至最小[1]。晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的這些不確定性使得構(gòu)效關(guān)系的理解變得困難。隨著人們對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的要求不斷提高，制備形貌可控的金屬氧化物催化劑引起科研工作者的廣泛關(guān)注。

金屬氧化物[2-4]是一類無機(jī)材料，在傳感器、催化劑、燃料電池等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。氧化物表面包含不同類型的缺陷(紐結(jié)、臺(tái)階、平臺(tái))，可能在催化反應(yīng)中起作用，例如導(dǎo)致金屬氧化物催化劑對(duì)催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性。近年來，隨著納米材料突飛猛進(jìn)的發(fā)展，金屬氧化物由于自身結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特性，例如酸性(Lewis和Br?nsted型)、堿性、氧化還原特性(當(dāng)存在過渡金屬離子時(shí))[5-8]，在氧化(選擇性氧化或完全氧化)、酸堿催化、光電催化和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景[9-16]。金屬氧化物催化劑的性能在很大程度上取決于它們的形貌和結(jié)構(gòu)，納米材料的形貌是其結(jié)構(gòu)的微觀反映，不同形貌的金屬氧化物會(huì)直接影響催化劑的整體性能。對(duì)于各種復(fù)雜形貌的金屬氧化物納米晶體的制備，形貌可控的晶體生長(zhǎng)受動(dòng)力學(xué)控制，其中低能晶面持續(xù)存在，而高能晶面消失，因此在合成體系中添加表面活性劑和模板劑是制備具有不同形貌的金屬氧化物的常用方法，因?yàn)楸砻婊钚詣┛梢詢?yōu)先吸附在某些特定的晶體平面上，然后改變納米晶體的生長(zhǎng)方向和速率[17-22]。本文總結(jié)了不同形貌的金屬氧化物的制備方法、生長(zhǎng)機(jī)制及其結(jié)構(gòu)特性，特別地，聚焦于金屬氧化物催化劑在氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)中的最新研究進(jìn)展。詳細(xì)討論了催化劑活性結(jié)構(gòu)的表征、確定催化性能與催化劑形貌的內(nèi)在關(guān)系，為金屬氧化物催化劑的合理設(shè)計(jì)以及制備提供了一定的理論依據(jù)。希望這篇綜述能夠吸引更多研究者關(guān)注金屬氧化物催化劑，鼓勵(lì)研究者們?cè)谶@一迅速發(fā)展的領(lǐng)域開展富有創(chuàng)新性的工作。

1 不同形貌的金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特性

近年來，材料科學(xué)的飛速發(fā)展為調(diào)控金屬氧化物的形貌提供了更大的可行性，特別地，在納米水平上對(duì)金屬氧化物的形貌控制可以選擇性地暴露反應(yīng)性晶面，從而可以極大地提高它們的催化性能[23-30]。除了金屬氧化物的固有特性外，金屬氧化物優(yōu)勢(shì)暴露的晶面是影響一系列反應(yīng)的關(guān)鍵因素，例如CO2甲烷化[31-32]、CO氧化[33]、逆水煤氣變換(RWGS)[34]、甲烷燃燒[35]。金屬氧化物晶面對(duì)催化性能的影響的差異起源于表面原子排列和密度差異，即晶面效應(yīng)，這影響了氧空位形成能，而在這些反應(yīng)中，催化活性與氧空位的數(shù)量密切相關(guān)，對(duì)于不同形貌的金屬氧化物的晶面效應(yīng)，前人已經(jīng)進(jìn)行廣泛的研究。Xie等[36]報(bào)道了一種以(110)為主要暴露晶面的Co3O4納米線作為CO氧化反應(yīng)催化劑，而(110)作為優(yōu)勢(shì)暴露晶面極大地促進(jìn)了CO的吸附，吸附上的CO可以與鄰位O(與周圍三個(gè)Co3+配位)發(fā)生反應(yīng)生成CO2，并把Co3+還原成Co2+，生成的Co2+又可以用于O2的活化。Tian等[37]制備了棒狀、片狀和立方體狀的Co3O4(分別表示為Co3O4-R，Co3O4-S和Co3O4-C)，其優(yōu)勢(shì)暴露晶面分別為(110)、(111)和(100)面。程序升溫還原（TPR）結(jié)果表明催化劑中氧的遷移率順序?yàn)镃o3O4-R＞Co3O4-S＞Co3O4-C，O2-TPD（氧氣程序升溫脫附）結(jié)果表明Co3O4-R具有最活潑的親電子氧物種。生成活性氧物種是催化氧化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，理論計(jì)算(DFT)表明Co3O4-R在(110)面上的氧空位形成能最低，由于其具有最大的O2吸附能而具有較高的氧活化能力，Co3O4-R對(duì)于丙烷氧化反應(yīng)具有出色的活性，僅在195℃下丙烷的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到90%。此外結(jié)合二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)以及原位漫反射紅外光譜(in situDRIFTS)的結(jié)果證實(shí)了Co3O4-R中存在的最大量的Lewis酸-堿對(duì)極化使底物電子分布極化，從而加速了C—H鍵的活化，親電氧物種(O22-或O-)導(dǎo)致碳骨架降解，并在礦化為CO2之前形成了羧酸鹽中間體。Tumuluri等[38]通過原位紅外光譜(in situFT-IR)和質(zhì)譜(MS)技術(shù)以及DFT計(jì)算探究了TiO2納米棒{(010)+(101)+(001)}，圓盤{(001)+(101)}和截?cái)喟嗣骟w{(101)+(001)}三種納米晶體的表面結(jié)構(gòu)對(duì)CO2吸附模式、數(shù)量和強(qiáng)度以及抗SO2性能的影響。吸附CO2后，在TiO2棒和圓盤上會(huì)形成羧酸鹽和碳酸鹽(橋連的單齒碳酸鹽)，而在截短的TiO2八面體上只會(huì)形成雙齒碳酸鹽和單齒碳酸鹽。通常CO2吸附物種的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋呼人猁}≈單齒碳酸鹽＞橋接碳酸鹽＞雙齒碳酸鹽≈重碳酸鹽，實(shí)驗(yàn)上也通過TPD證實(shí)了TiO2納米棒和圓盤比截短的TiO2八面體對(duì)于CO2的吸附更強(qiáng)，這歸因于與截短的八面體相比，納米棒和圓盤上低配位數(shù)的表面氧和氧空位數(shù)量更多。紅外研究表明CO2吸附模式和強(qiáng)度受SO2的影響。在三種TiO2納米晶體中，由于在SO2吸附循環(huán)中形成的硫酸鹽積累，截短八面體的CO2吸附強(qiáng)度下降程度最大。Tawfilas等[39]報(bào)道了利用1H時(shí)域核磁共振氫譜(1H-TD-NMR)區(qū)分銳鈦礦、板鈦礦和金紅石型TiO2晶體結(jié)構(gòu)，利用水分子與TiO2納米晶體之間的相互作用，可以將質(zhì)子橫向弛豫時(shí)間(T2)與濃度和比表面積(δp×Cm)的函數(shù)相關(guān)聯(lián)，并作為晶相的指標(biāo)。弛豫度(R2)與濃度(Cm)之間呈線性關(guān)系，在對(duì)特定表面進(jìn)行歸一化之后，所得的斜率表示表面/水的相互作用，并且范圍從金紅石納米晶體的1.28 g/(m2·s)到具有相似尺寸的板鈦礦的0.52 g/(m2·s)，根據(jù)表面能的趨勢(shì)，更高的斜率[1.85 g/(m2·s)]對(duì)應(yīng)于較小的金紅石型納米晶體。NMR技術(shù)對(duì)諸如羥基化之類的表面處理也很敏感，因此通過結(jié)合溶劑弛豫確定形貌的其他已建立的方法，通過時(shí)域核磁共振(TD-NMR)技術(shù)，利用水作為探針來識(shí)別同一氧化物和晶體的不同相，不同的比表面積并獲得有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息。Bao等[40]利用包括優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(100)面的Cu2O立方體、(111)面的Cu2O八面體和(110)面的Cu2O菱形十二面體作為模型催化劑，研究了晶面的表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)于CO氧化反應(yīng)催化性能的影響。催化性能遵循八面體菱形＞十二面體＞立方體的順序，表明Cu2O(111)晶面在CO氧化中活性最高。一氧化碳程序升溫還原(CO-TPR)表明Cu2O八面體是其中最容易還原的。DRIFTS表明CO在Cu2O納米晶體上的化學(xué)吸附取決于其Cu2O形狀和化學(xué)吸附溫度。在菱形十二面體上，308℃時(shí)CO化學(xué)吸附最強(qiáng)，而150℃時(shí)則為八面體上CO化學(xué)吸附最強(qiáng)，因此三種Cu2O納米晶體對(duì)CO的還原性和化學(xué)吸附能力與其在CO氧化反應(yīng)中的催化性能一致。Cu2O納米晶體的表面化學(xué)性質(zhì)和在CO氧化反應(yīng)中的催化性能與其暴露的晶面和表面組成/結(jié)構(gòu)相關(guān)，Cu2O八面體使(111)晶面具有配位不飽和CuⅠ位點(diǎn)，因此在化學(xué)吸附CO和催化CO氧化方面活性最高。Hua等[41]合成了八面體Cu2O(o-Cu2O)和立方體Cu2O(c-Cu2O)納米晶體，通過改變納米顆粒的形貌和暴露晶面控制納米顆粒的表面重整過程以及重整表面的結(jié)構(gòu)和催化性能。結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和氫氣程序升溫還原(H2-TPR)等表征證實(shí)了CuO/o-Cu2O和CuO/c-Cu2O具有不同的表面結(jié)構(gòu)。DFT計(jì)算證實(shí)了Cu2O(111)的最佳表面結(jié)構(gòu)不同于Cu2O(100)的表面結(jié)構(gòu)，配位不飽和銅原子存在于Cu2O(111)面上，但不存在于Cu2O(100)面上，而Cu2O的優(yōu)勢(shì)暴露晶面控制CuO覆蓋層的表面結(jié)構(gòu)，Cu2O(111)面上的CuO覆蓋層端位為3配位的Cu(Cu3c)和3配位的氧(O3c)原子，而Cu2O(100)面上的CuO覆蓋層端位為O2c原子，CuO/o-Cu2O催化的CO氧化表觀活化能比CuO/c-Cu2O催化的表觀活化能低。

甲醇被認(rèn)為是用于研究氧化物表面性質(zhì)的有效探針分子，Wu等[42]利用紅外光譜探究了棒狀、立方體和八面體的CeO2在甲醇吸附和反應(yīng)過程中表面缺陷類型及原子配位數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)端式吸附的甲氧基存在于棒狀、立方體、八面體三種形貌的CeO2納米晶體上；而采用橋式和3配位模式吸附的甲氧基僅存在于立方體和八面體形貌的CeO2上。結(jié)合紫外拉曼光譜(UV Raman spectroscopy)表征結(jié)果，CeO2表面的本征缺陷濃度遵循如下順序變化：八面體＜立方體＜棒，因此CeO2其表面缺陷類型和濃度與形貌密切相關(guān)。以CO的紅外吸附作為探針，能夠獲得不同晶面下CO振動(dòng)峰的確切歸屬，為不同形貌的氧化鈰納米粒子的確切的表面提供了具體的原子結(jié)構(gòu)信息，此外，從納米粒子到單晶表面都可以得到較好的紅外振動(dòng)信號(hào)，可以充分聯(lián)結(jié)兩者間“材料鴻溝”的橋梁。Yang等[26]通過紅外光譜探究了實(shí)際情況下CeO2納米棒的晶面暴露，研究發(fā)現(xiàn)納米棒所暴露的(110)晶面由于表面重構(gòu)現(xiàn)象的大量發(fā)生，會(huì)轉(zhuǎn)化為具有低能穩(wěn)定的(111)面。以CO吸附的紅外吸收光譜獲得了在CeO2(111)和CeO2(110)晶面上C—O不同的伸縮振動(dòng)峰。根據(jù)不同暴露晶面上氧化還原程度的差異，相對(duì)于(111)晶面，在(110)晶面對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)的CO振動(dòng)峰的位置向更高波數(shù)偏移，同時(shí)還可能伴有表面Ce3+物種附近的CO吸附特征峰以肩峰的形式存在。隨后對(duì)CeO2進(jìn)行濺射和退火處理，再通過CO的吸附進(jìn)行表面氧化還原位點(diǎn)的研究，經(jīng)過濺射和退火處理后的CeO2的(110)晶面通過CO的吸附進(jìn)行表面氧化還原位點(diǎn)的探測(cè)同時(shí)顯示(110)和(111)晶面的CO特征振動(dòng)峰，并且在(111)表面出現(xiàn)更強(qiáng)的振動(dòng)峰，說明單晶CeO2(110)表面發(fā)生了明顯的重構(gòu)現(xiàn)象，暴露的(110)經(jīng)過表面重構(gòu)為(111)。同時(shí)結(jié)合TPSR(程序升溫表面反應(yīng))表明從60 K到100 K的逐漸升溫過程，(111)面的CO更容易擴(kuò)散到(110)表面，從而增加(110)面上的CO的吸附峰強(qiáng)度。除了優(yōu)異的氧化還原性之外，金屬氧化物獨(dú)特的酸堿性質(zhì)也因其作用而受到人們的廣泛關(guān)注。Vilé等[27]通過控制合成條件得到具有特定表面結(jié)構(gòu)和組成的棒狀、立方體、八面體等不同形貌的納米CeO2，通過與各種探針分子(吡啶、乙腈、CO2和氯仿)結(jié)合的原位紅外光譜，研究了酸堿位對(duì)二氧化鈰形貌的表面結(jié)構(gòu)依賴性，研究發(fā)現(xiàn)三種形貌的二氧化鈰上均存在較弱且強(qiáng)度相似的Lewis酸位點(diǎn)。CO2吸附結(jié)果表明二氧化鈰上存在兩種類型的堿性位點(diǎn)，即羥基和表面晶格氧。CO2和氯仿的吸附表明Lewis堿的強(qiáng)度和數(shù)量與形狀有關(guān)，即：棒狀＞立方體＞八面體，Ce陽離子和O陰離子配位不飽和狀態(tài)的表面結(jié)構(gòu)與三種形貌的二氧化鈰上缺陷位點(diǎn)數(shù)量之間相互作用導(dǎo)致CeO2具有弱表面依賴性和強(qiáng)表面依賴性的酸堿位點(diǎn)。除此之外，表面的Ce具有不同的電子態(tài)密度(Lewis酸)與不同晶面的表面能有關(guān)，影響反應(yīng)物的吸附狀態(tài)和活化形式。受限于目前常規(guī)的表面表征手段，對(duì)不同晶面上Ce的化學(xué)狀態(tài)的認(rèn)識(shí)仍存在爭(zhēng)議和不足，不能對(duì)酸堿位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度得到確切的認(rèn)識(shí)。Tan等[30]成功地合成了不同晶面暴露的球形、八面體、棒狀以及立方體形貌的CeO2納米粒子，利用三甲基膦(TMP)作為探針分子，借助了31P固體核磁(TMP-31P-NMR)的表征手段得到了Ce的化學(xué)狀態(tài)和材料形貌的密切聯(lián)系。根據(jù)TMP-Ce處的31P化學(xué)位移與形貌存在的對(duì)應(yīng)關(guān)系[-33(八面體)＞-40.5(球體)＞-47.5(棒狀)＞-58(立方體)]，結(jié)合電鏡手段觀測(cè)到不同形貌的CeO2不同的優(yōu)先暴露晶面，因此建立起固體核磁的化學(xué)位移和不同形貌暴露晶面的聯(lián)系。CeO2表面Ce物種的酸度(或化學(xué)狀態(tài))依賴于其暴露的晶面，因此Ce在(111)面上具有較強(qiáng)的Lewis酸強(qiáng)度(更多的Ce4+)，在(100)面上具有較低的Lewis酸強(qiáng)度(更多的Ce3+)。建立的CeO2的TMP-31P-NMR指紋圖譜可以反映給定CeO2樣品的晶面分布和濃度，CeO2不同晶面上的Ce化學(xué)狀態(tài)的變化，反映了由于不同的Ce配位環(huán)境引起了電子密度的“連續(xù)”變化，為不同暴露晶面和不同形貌氧化物的晶面分布和濃度研究提供了一個(gè)有效的新途徑。

雖然研究者采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)不同形貌的金屬氧化物的晶面以及晶體參數(shù)等進(jìn)行了研究，但是難以獲得微觀結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等方面的信息；而DFT計(jì)算能夠從微觀原子級(jí)別很大程度彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)上的不足。Zhang等[43]采用DFT計(jì)算研究了CeO2的(100)、(110)和(111)晶面上解離H2和氧空位的生成。研究發(fā)現(xiàn)CeO2(100)，(110)和(111)表面上H2相比于均裂，異裂更容易發(fā)生，并且CeO2(100)表面表現(xiàn)出最佳的H2活化性能。在整個(gè)催化反應(yīng)過程中H2作為氫源用以構(gòu)筑有缺陷的表面，氧空位處的電荷損失促進(jìn)CeO2(100)表面生成甲酸鹽途徑中甲醇合成的關(guān)鍵中間體bi-H2CO*。Hua等[25]制備了Cu2O八面體、立方體和菱形十二面體用于探究催化丙烯氧化中的晶面控制選擇性，結(jié)合C3H6和C3H6+O2化學(xué)吸附的漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)、C3D6化學(xué)吸附的DRIFTS以及DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(111)的Cu2O八面體對(duì)形成丙烯醛的選擇性最高，1配位的Cu+是活性位點(diǎn)。優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(100)面的Cu2O立方體對(duì)形成CO2的選擇性最高，2配位的O是活性位點(diǎn)。優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(110)面的Cu2O菱形十二面體對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性最高，3配位的O是活性位點(diǎn)。Huang等[29]通過in situDRIFTS光譜探測(cè)CO和CO2化學(xué)吸附來探究CeO2、TiO2和Cu2O納米晶體不同晶面的表面結(jié)構(gòu)。以CeO2為例，八面體CeO2上CO的化學(xué)吸附主要以1579和1296 cm-1處的ν(CO3)雙齒碳酸鹽和1620 cm-1處的ν(CO3)碳酸氫鹽模式存在，而在立方體CeO2上形成了多種表面物質(zhì)，包括橋式碳酸鹽[在1395和1218 cm-1處的ν(CO3)]，雙齒碳酸鹽，多齒碳酸鹽{在1470 cm-1處的多齒碳酸鹽ν(CO3)，碳酸鹽/甲酸鹽[ν(OCO)在1326 cm-1]，碳酸氫鹽[ν(CO3)在1605 cm-1]和碳酸鹽[ν(OCO)在1277 cm-1}。在CO化學(xué)吸附作用下，八面體CeO2和立方體CeO2上形成的表面物質(zhì)之間的差異與CeO2(111)和(100)晶面的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。CeO2(111)表面最外層的相鄰O3C原子均通過第二層上相同的Ce7C原子連接，因此只能形成雙齒碳酸鹽物種，而橋連碳酸鹽物種不能形成。CeO2(100)最外層的相鄰O2C原子是通過第二層上相同的Ce6C原子連接的表面，因此雙齒碳酸鹽和橋式碳酸鹽都可能形成。CO在立方體CeO2上的化學(xué)吸附過程中還觀察到表面羥基，這可能是由于殘留的CO在表面氧空位上解離，因此CO化學(xué)吸附可以探測(cè)具有不同形貌的CeO2納米晶體上暴露晶面的不同表面結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)吸附在金屬陽離子位點(diǎn)的CO或CO2以及涉及O位點(diǎn)的雙齒碳酸鹽和橋式碳酸鹽對(duì)表面組成以及表面金屬陽離子和O陰離子的局部配位環(huán)境敏感，并且可以與氧化物納米晶體暴露晶面的表面結(jié)構(gòu)很好地關(guān)聯(lián)。通過CO化學(xué)吸附形成的碳酸鹽和碳酸鹽物種可以探測(cè)CeO2的不同晶面。由CO化學(xué)吸附形成的碳酸鹽物種可以探測(cè)TiO2的不同晶面。CO化學(xué)吸附形成的吸附的CO和碳酸鹽物種可以探測(cè)Cu2O的不同晶面，而CO2化學(xué)吸附形成的吸附的CO2也可以探測(cè)Cu2O的不同晶面。Wang等[44]采用DFT計(jì)算探究了Co3O4(001)和Co3O4(011)表面上的晶格氧離子進(jìn)行CO氧化反應(yīng)，CO氧化反應(yīng)對(duì)晶面和活性位點(diǎn)表現(xiàn)出顯著依賴性，表面Co-O離子對(duì)是CO氧化的活性位點(diǎn)。作為CO氧化反應(yīng)活性的指標(biāo)，CO2形成的過渡態(tài)能級(jí)順序?yàn)?011)-Co-Ot?(001)-Co-Oo＞(011)-Co-Oo＞(001)-Co-Ot（Ot和Oo代表不同類型的氧，在晶格中有不同鍵合方式。Ot表示與1個(gè)Co2+和1～3個(gè)Co3+鍵合，Oo表示附近所有離子均為Co3+），因此(011)面上的Co-Ot位點(diǎn)表現(xiàn)出最高的CO氧化活性。低配位的表面離子有助于提高CO氧化活性，(011)面上的4配位的Co3+離子和2配位的Ot離子比(001)表面上的5配位的Co3+離子和3配位的Ot離子活性更高，而過渡態(tài)能級(jí)和氧空位形成能正相關(guān)，因此氧空位形成能最低的Co3O4(011)面的Co-Ot離子是CO氧化反應(yīng)中活性最高的位點(diǎn)。

在多相催化領(lǐng)域中，金屬氧化物催化是最重要的領(lǐng)域之一，單金屬氧化物、混合金屬氧化物、尖晶石型氧化物和鈣鈦礦型氧化物等金屬氧化物催化劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程。其中與不可還原性單金屬氧化物相比，可還原性單金屬氧化物由于金屬的多價(jià)態(tài)特性可以在不同高低價(jià)態(tài)間形成一個(gè)氧化還原的循環(huán)反應(yīng)，在金屬價(jià)態(tài)改變的過程中通過晶格氧的釋放和氧空位的形成可以產(chǎn)生大量的表面吸附氧物種，因此在工業(yè)催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。對(duì)單金屬氧化物進(jìn)行第二或多個(gè)金屬的摻雜形成的混合金屬氧化物有助于提高催化劑的反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性。尖晶石型金屬氧化物同時(shí)具有多個(gè)價(jià)態(tài)可以同時(shí)存在A位和B位上，是一種價(jià)格低廉、資源豐富、環(huán)境友好并且可以大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)良催化劑。鈣鈦礦型氧化物具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電子轉(zhuǎn)移和氧化還原性能，在催化領(lǐng)域被廣泛研究。有序孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦具有大比表面積，不僅有效增加催化劑的活性位點(diǎn)，還可以作為其他活性成分的載體，提供充足的內(nèi)外比表面積和熱穩(wěn)定性能。已有大量不同形貌的金屬氧化物研究，然而將具有特定形貌的金屬氧化物材料規(guī)模性生產(chǎn)并工業(yè)化仍舊存在挑戰(zhàn)。主要原因在于制備方法復(fù)雜以及相關(guān)的高成本問題，此外金屬氧化物其制備方法和功能-結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)仍需作更多的研究，以功能為導(dǎo)向的研究在催化應(yīng)用上具有相當(dāng)大的研究潛能。

2 不同形貌的金屬氧化物的制備

2.1 模板法制備不同形貌的金屬氧化物

微波輔助[45]、電沉積法[46]、化學(xué)氣相沉積[47]作為制備不同形貌的金屬氧化物的常用方法，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、步驟煩瑣及儀器設(shè)備昂貴等諸多方面的缺點(diǎn)，阻礙了其在工業(yè)上的應(yīng)用與發(fā)展。而液相法具有低溫、操作簡(jiǎn)便、大規(guī)模合成等優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物比例以及表面活性劑和模板的加入等諸多影響因素使得不同形貌金屬氧化物形成過程及形成機(jī)理的研究變得困難，本文從是否添加表面活性劑或模板對(duì)液相法制備出來的幾種不同形貌的典型金屬氧化物的形成過程以及形貌演變機(jī)制進(jìn)行了總結(jié)。Xiao等[48]以乙二醇和葡萄糖作為表面活性劑，Co(NO3)2·6H2O作為鈷源，通過溶劑熱法合成了氫氧化鈷碳酸鹽水合物，隨后通過焙燒首次成功大規(guī)模制備出具有海膽狀結(jié)構(gòu)的3D分層Co3O4雙球(圖1)。前驅(qū)物的形貌決定最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，從納米棒演變成束狀結(jié)構(gòu)，再到花葉狀結(jié)構(gòu)，再到啞鈴狀顆粒，最后變成雙球體。基于時(shí)間對(duì)前體形貌的影響，他們提出了一種多步分解生長(zhǎng)機(jī)制來解釋3D分層雙球體的形成：(1)在反應(yīng)體系中成核后，前體快速生長(zhǎng)產(chǎn)生納米棒。(2)由于隨后的分裂，生長(zhǎng)可以發(fā)生在納米棒的兩個(gè)頭部和分支的納米棒上。(3)分裂生長(zhǎng)不僅可以連續(xù)地從納米棒中發(fā)生，而且可以從由捆狀束組成的納米針新生成的尖端發(fā)生。每代中長(zhǎng)度約為1.5μm的納米棒可以分裂成兩個(gè)以上直徑較小的納米針，在第一代或第二代分裂生長(zhǎng)中可以產(chǎn)生具有束狀結(jié)構(gòu)的前體。(4)由于生長(zhǎng)可以在納米針的尖端反復(fù)進(jìn)行，因此分裂前三個(gè)后，前體納米針的數(shù)量爆炸式增加。由于新產(chǎn)生的納米針的方向始終與一維納米針晶種的軸相關(guān)并有偏差，因此最終可以從納米棒的多步分裂生長(zhǎng)中產(chǎn)生兩個(gè)半球，從而形成3D分層的啞鈴狀結(jié)構(gòu)。

圖1 在160℃下前體氧化物合成的FE-SEM圖：2 h(a)、3 h(b)、4 h(c)、5 h(d)、6 h(e)[48]Fig.1 FE-SEM images of the precursors synthesized at 160℃for 2 h(a),3 h(b),4 h(c),5 h(d),6 h(e)[48]

Wang等[49]通過簡(jiǎn)便的水熱法合成了長(zhǎng)的氫氧化鈷碳酸鹽水合物Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前體納米線，隨后通過焙燒獲得了具有較大長(zhǎng)寬比的多孔Co3O4納米線。添加劑(尿素)的量對(duì)合成后的氫氧化鈷碳酸鹽水合物中間體的形貌有重要影響，可通過改變尿素濃度來控制其均一性和整體結(jié)構(gòu)。尿素的緩慢水解提供的OH-和CO32-可能會(huì)有利于納米線沿著其縱軸逐漸生長(zhǎng)，尿素濃度較低時(shí)得到分散性較好的納米線，尿素濃度升高導(dǎo)致納米線黏連成束狀，當(dāng)濃度進(jìn)一步升高將會(huì)得到直徑為5μm的納米線向四周輻射的海膽狀微米球。他們認(rèn)為通過尿素水解產(chǎn)生的碳酸根離子不僅參與中間體化合物的形成而且促進(jìn)納米線的各向異性生長(zhǎng)，而且還表現(xiàn)出類似于配位劑的作用，有助于在較高的濃度下構(gòu)筑更復(fù)雜的層次結(jié)構(gòu)。Wang等[50]采用金屬有機(jī)骨架(MOF)作為模板并使用次序模板法(STA)合成了Co3O4十二面體的多殼層中空結(jié)構(gòu)(HoMS)，由于MOF中金屬原子的拓?fù)渑帕?，HoMS中的Co3O4納米晶體沿所需的方向組裝，形成主要暴露晶面為(111)的獨(dú)特殼層。通過調(diào)節(jié)程序升溫速率和氧氣分壓可以設(shè)計(jì)出具有不同殼層數(shù)的HoMS，通過將700～800 nm和2.5μm ZIF-67在空氣中于425℃下以0.5℃/min的升溫速率焙燒1 h可以獲得DS(DS代表2殼層)和TS(TS代表3殼層)Co3O4HoMS，通過2.5 μm ZIF-67在氣體條件下(O2∶N2=1∶9)在425℃下以0.5℃/min的升溫速率焙燒1 h可以獲得QS(QS代表4殼層)Co3O4HoMS。ZIF-67中暴露的(001)和(011)面顯示出周期性排列的Co原子，類似于Co3O4上(111)面的Co原子排列，ZIF-67僅需要簡(jiǎn)單地移動(dòng)Co原子即可進(jìn)行演變。此外MOF中的有機(jī)配體和孔為位移和重排提供了足夠的空間，Co3O4HoMS與ZIF-67的十二面體結(jié)構(gòu)相同，表明從MOF到Co3O4HoMS的形貌繼承，而且從HoMS的外側(cè)到內(nèi)側(cè)所有殼層都具有相同的十二面體結(jié)構(gòu)。Yin等[51]通過控制焙燒鈷(Ⅱ)復(fù)雜前體的升溫速率制備具有可控殼層數(shù)的均勻Co3O4中空球以及Co3O4蛋 黃-蛋殼結(jié)構(gòu)。形成具有不同中空結(jié)構(gòu)的Co3O4涉及兩個(gè)步驟：(1)通過六水合硝酸鈷(Ⅱ)，乙酰丙酮和水合肼在80℃下反應(yīng)制備Co基前體。(2)對(duì)Co基前體進(jìn)行熱處理，以在可控的加熱速率下獲得不同的Co3O4空心結(jié)構(gòu)。對(duì)于在10℃/min退火的樣品，其蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)部核直徑約為750 nm，核與殼之間的間隙為10～20 nm。對(duì)于在5℃/min退火的樣品，表面變粗糙且破裂的球體表明其為空心結(jié)構(gòu)，空心微球的殼層數(shù)2，殼的厚度約為25 nm。形成不同的中空結(jié)構(gòu)的機(jī)制可能是由于內(nèi)層和外層的不同生長(zhǎng)速率引起的。前體球外部存在足夠的氧氣而在前體球內(nèi)部沒有足夠的氧氣，外層中Co3O4晶體的生長(zhǎng)速度快于內(nèi)部，當(dāng)加熱速率增加時(shí)，在球體表面迅速形成Co3O4，并且內(nèi)部反應(yīng)劇烈并同時(shí)收縮，形成核殼結(jié)構(gòu)，當(dāng)加熱速率降低時(shí)，則微球內(nèi)部的反應(yīng)速率將減慢，因此將形成殼層數(shù)不同的Co3O4中空球。

Jiang等[52]通過使用甘氨酸作為軟生物模板簡(jiǎn)單沉淀成功合成了具有各種形貌的3D多孔CeO2，CeO2的形貌取決于反應(yīng)物的摩爾比，在不引入甘氨酸的情況下獲得了具有約10 mm紡錘形結(jié)構(gòu)和少量球形顆粒的A-CeO2。隨著甘氨酸的增加，球形顆粒消失，甘氨酸的摩爾比進(jìn)一步增加，A-CeO2的形貌變?yōu)楹Y(jié)和塊狀。甘氨酸的存在使A-CeO2的結(jié)構(gòu)更加均勻，甘氨酸的含量影響了A-CeO2的形貌。此外尿素和Ce前體的量也會(huì)影響A-CeO2的結(jié)構(gòu)，A-CeO2(1.5∶2∶1)呈棱柱形，A-CeO2(6∶2∶1)呈小啞鈴形，A-CeO2(3∶2∶2)呈啞鈴形。Xu等[53]通過簡(jiǎn)單的水熱法制備了具有掃帚狀多孔分層結(jié)構(gòu)的CeO2。根據(jù)電鏡表征結(jié)果，他們揭示形成掃帚狀多孔CeO2的機(jī)理。首先溶液中通過結(jié)晶形成了許多納米晶體，隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，這些納米晶體在檸檬酸鈉的幫助下沿納米棒的方向自組裝，由于聚集的納米棒之間的大間隙，這種聚集導(dǎo)致花狀形貌的形成，隨著Ostwald熟化過程的進(jìn)行，許多納米晶體在納米棒表面形成并自組裝，外部納米粒子變大，而內(nèi)部納米粒子變小，最后由于納米棒內(nèi)部和外部之間的晶體濃度差異而消失，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的納米棒。同時(shí)，納米棒之間的間隙逐漸縮小，棒彼此靠近，在該階段形成掃帚狀的多孔結(jié)構(gòu)。Li等[54]通過調(diào)節(jié)水相溶液的pH，使用簡(jiǎn)便的水熱法合成了納米晶體自組裝的平均邊長(zhǎng)分別為562、353、65、52、46 nm的CeO2八面體。在pH為3時(shí)，形成平均邊長(zhǎng)為(562±54)nm的準(zhǔn)八面體。隨著前體溶液的pH增加到4，主要的產(chǎn)物是(353±47)nm的分級(jí)準(zhǔn)八面體。前體溶液的pH變化導(dǎo)致納米級(jí)的八面體具有尖銳的邊角。在pH為5、6和7時(shí)，得到了明確的八面體，平均長(zhǎng)度分別為(65±7)nm、(52±6)nm和(46±4)nm。他們提出了大小可調(diào)的分級(jí)CeO2八面體的可能形成機(jī)理：在水熱條件下在前體溶液中形成CeO2初級(jí)納米晶體，并在PVP的輔助下自組裝成八面體聚集體。聚集體的粒徑取決于初級(jí)納米晶體的相對(duì)成核速率和自組裝，通過控制前體溶液的pH，可以調(diào)節(jié)初級(jí)納米晶體的成核速率。當(dāng)前體溶液的pH低時(shí)，CeO2初級(jí)納米晶體的成核速率緩慢，并且自組裝占主導(dǎo)，這導(dǎo)致形成具有較大尺寸的分級(jí)八面體。前體溶液的pH增加會(huì)加速CeO2初級(jí)納米晶體的成核，而自組裝速率是恒定的，從而導(dǎo)致形成小尺寸的分層八面體。

Que等[55]通過簡(jiǎn)便的水熱法基于明確的高結(jié)晶度納米片合成了花狀3D TiO2微結(jié)構(gòu)。他們通過SEM觀察銳鈦礦型TiO2納米片組裝而成的花狀3D分層結(jié)構(gòu)的形貌演變，在反應(yīng)初期(4 h)形成了大量具有不規(guī)則形狀的薄片。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8 h，形狀和尺寸沒有明顯變化，主要產(chǎn)物仍是分散的納米片，但有些片開始通過交錯(cuò)和相互重疊而組裝成交叉結(jié)構(gòu)。將反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至12 h，形成了越來越多的交叉結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間控制在16 h，逐漸出現(xiàn)了由納米片亞組裝而成的花狀結(jié)構(gòu)，最后當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24 h，便獲得了具有均勻而完美形態(tài)的花狀TiO2微結(jié)構(gòu)?；谝陨蠈?duì)形貌變化的研究，他們微結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的形成歸因于Ostwald熟化過程：(1)形成納米片。(2)溶解一些納米片，在殘留的片上重結(jié)晶和生長(zhǎng)。(3)花狀層次結(jié)構(gòu)的形成與生長(zhǎng)。最初，TiO2納米片是通過所謂的成核和隨后的生長(zhǎng)過程形成的，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來看，具有兩個(gè)暴露晶面的單個(gè)片具有高表面自由能，為了降低總表面能，根據(jù)Ostwald熟化理論一些具有相對(duì)高得多的表面能的納米片將溶解，然后再結(jié)晶并重新沉積在某處，最終獲得了由TiO2納米片組裝的3D花狀納米結(jié)構(gòu)。Pan等[56]發(fā)展了一種大規(guī)模合成均勻的、由一維單晶銳鈦礦型納米刺組成的海膽狀介孔TiO2空心球(UMTHS)的新型策略，該方法涉及對(duì)自組裝的非晶態(tài)含水TiO2固體球體(AHTSS)進(jìn)行有針對(duì)性的蝕刻。在溫和的水熱條件下，在存在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面涂層的情況下，自發(fā)重建表面氟化AHTSS形成UMTHS，調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)實(shí)現(xiàn)UMTHS的可控合成，其球體尺寸可調(diào)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)多樣，包括實(shí)心、空心、核殼和蛋黃結(jié)構(gòu)。他們根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推測(cè)了UMTHS的形成機(jī)理以及氟化物在結(jié)構(gòu)演變中起到的作用：在PVP的保護(hù)下水作為唯一反應(yīng)介質(zhì)，較高的極性有助于TiO2在相對(duì)較低的溫度110℃下結(jié)晶，反應(yīng)溫度和系統(tǒng)壓力的顯著降低有利于保持空心球的形態(tài)并控制銳鈦礦型TiO2的晶體生長(zhǎng)。氟化物的存在對(duì)于形成中空結(jié)構(gòu)和海膽狀的殼至關(guān)重要，隨著F/Ti摩爾比(RF)的增加，由礦化劑氟化物誘導(dǎo)的晶體生長(zhǎng)增強(qiáng)，在水熱條件下，氟化物可以橋接TiO6八面體縮聚反應(yīng)，從而使AHTSS逐步脫水并轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，并沿(101)平面優(yōu)先生長(zhǎng)。隨著RF的增加，可以觀察到從固體到空心球的清晰形態(tài)演變，以及從空心球分解的分離的納米刺。可以以0.08的低RF獲得由緊密堆積的納米晶粒組成的介孔TiO2固體球(MTSS)，將RF增加到0.12會(huì)增強(qiáng)蝕刻過程，從而在UMTHS中創(chuàng)建空心結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于氟化物引導(dǎo)的優(yōu)先晶體生長(zhǎng)，TiO2逐漸演變?yōu)榧{米刺，但是將RF進(jìn)一步增加到0.16會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的蝕刻過程并形成生長(zhǎng)過度的納米刺。因此在結(jié)構(gòu)應(yīng)力增加的情況下，只有少數(shù)空心球存在，而大多數(shù)空心球變形并坍塌成長(zhǎng)納米刺的碎片。

Dong等[57]通過水熱條件下糖的乳液聚合反應(yīng)制備碳質(zhì)微球作為模板，通過簡(jiǎn)單的程序升溫過程制備了具有明確結(jié)構(gòu)的ZnO空心微球，不僅可以控制殼的數(shù)量，而且可以控制殼間距。通過程序升溫過程實(shí)現(xiàn)多殼ZnO空心微球的結(jié)構(gòu)演變(圖2)：(1)所有微球的直徑相同，均為約1.0μm。(2)隨著Zn前體濃度從3 mol/L增加到5 mol/L，殼數(shù)從2個(gè)(樣品Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)增加到3個(gè)(樣品Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ)和4個(gè)(樣品Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ)。(3)以2℃/min(樣品Ⅰ、Ⅳ和Ⅶ，快速加熱)或1℃/min(樣品Ⅱ、Ⅴ和Ⅷ，中等加熱)加熱到500℃時(shí)，產(chǎn)品為空心ZnO微球，其中同一微球中相鄰殼之間的相距幾乎相同。殼與微球中心的幾何偏差是由殼在中空結(jié)構(gòu)中的自由運(yùn)動(dòng)引起的。當(dāng)以1℃/min的速度加熱并在400℃保持30 min時(shí)，樣品的空心微球的外部具有獨(dú)特的密閉雙殼結(jié)構(gòu)(殼間距約為0.04μm)(樣品Ⅲ、Ⅵ和Ⅸ，緩慢加熱)，殼沒有碳?xì)埩粑?。通過分析圖2中的演化過程，可以得出多殼ZnO空心微球的制備方案：較高濃度的鋅前體會(huì)更深地滲透到碳質(zhì)微球的核中，從而使其核內(nèi)部存儲(chǔ)更多的鋅離子，并產(chǎn)生更多的內(nèi)殼，從而形成四殼空心球(樣品Ⅶ、Ⅷ)，甚至帶有更多殼的空心球，通過控制加熱過程和前驅(qū)物的濃度，可以合成大量具有可控殼層數(shù)和殼間距的ZnO空心微球。

圖2 多殼ZnO空心微球的演化過程。碳微球在加熱之前(室溫)和在不同溫度(400℃、400℃下30 min、420℃、440℃、460℃、480℃和500℃)下加熱后浸入硝酸鋅溶液中的透射電子顯微鏡圖像。3 mol/L和5 mol/L硝酸鋅溶液分別用于樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和樣品Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ。樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中使用的碳質(zhì)微球的直徑為3μm,樣品Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ中使用的碳質(zhì)微球的直徑為4μm?？焖偌訜崮Ｊ胶椭兴偌訜崮Ｊ较碌臏囟确謩e在2和1℃/min下直接升高到500℃而慢速加熱模式下的溫度在1℃/min下直接升高到500℃并且在400℃保持30 min。在第一列中，樣品Ⅰ～Ⅵ比例尺為1μm，樣品Ⅶ～Ⅸ比例尺為1.3μm。第二列中的所有樣品比例尺均為0.5μm,而第三列及更高列中樣品比例尺均為0.3μm(a)。通過不同的加熱過程形成多殼ZnO中空微球的圖示(b)[57]Fig.2 Evolution process of the family of multishelled ZnOhollow microspheres.Transmission electron microscopy images of carbonaceous microspheresafter immersion in zinc nitrate solutions before heating(room temperature)and after heating at different temperatures(400℃,400℃for 30 min,420℃,440℃,460℃,480℃and 500℃).3 and 5 mol/L zinc nitrate solutions were used in samplesⅠ,Ⅱ,Ⅲand samplesⅣ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ,Ⅸ,respectively.The diameters of carbonaceous microspheres used in samplesⅠ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,ⅤandⅥare 3μm,and those used in samplesⅦ,Ⅷ,andⅨare 4μm.The temperaturein the fast and medium heating modes is directly increased to 500℃at 2 and 1℃/min respectively,while the temperature in the slow heating mode is increased to 500℃at 1℃/minwith 30 min holding at 400℃.The scale bars are 1μmfor the samples fromⅠtoⅥand 1.3μmfor samples fromⅦtoⅨin the first column.All the scale bars in the second column are 0.5μm,while the scale bars in the third and higher columns are all 0.3μm(a).Illustration of the formation of multishelled ZnOhollow microspheres through different heating processes(b)[57]

模板法可進(jìn)一步分為軟模板法和硬模板法，軟模板法的優(yōu)點(diǎn)是模板成本低，合成條件相對(duì)溫和。主要缺點(diǎn)是它們的合成基于復(fù)雜的溶膠-凝膠過程，并且過渡金屬離子的水解和聚合反應(yīng)難以控制。硬模板法的優(yōu)點(diǎn)是目標(biāo)氧化物材料的結(jié)構(gòu)可以通過選擇具有所需結(jié)構(gòu)的硬模板來控制。另外由于用作硬模板的介孔二氧化硅高溫穩(wěn)定，從而使許多金屬氧化物結(jié)晶，因此可以獲得具有高度結(jié)晶的金屬氧化物。目標(biāo)金屬氧化物需要通過NaOH或HF溶液除去二氧化硅模板，盡管可以通過煅燒除去的介孔碳也可以用作硬模板，但介孔碳作為硬模板的主要缺點(diǎn)是前體水溶液對(duì)孔壁的潤(rùn)濕性差。此外硬模板法仍然需要引入過渡金屬離子前體的固溶步驟，因此將材料范圍限制為在溶液中穩(wěn)定的材料。而且，不能合成與介孔二氧化硅反應(yīng)的前體材料。對(duì)于模板法而言，控制模板的形貌就可以得到相應(yīng)的納米材料，因此可以通過多種方法來改變制備過程中的主要影響因素，進(jìn)而調(diào)控納米粒子的粒徑、形貌和結(jié)構(gòu)，從而得到具有目標(biāo)形貌的金屬氧化物。

2.2 無模板法制備不同形貌的金屬氧化物

Xiao等[58]以Co(NO3)2·6H2O作為鈷源，通過簡(jiǎn)單地改變NaOH和Co(NO3)2·6H2O的比例而無須使用封端劑，采用一步水熱法制備了暴露(001)晶面的立方體，(001)和(111)晶面的截短八面體以及(111)晶面的八面體(圖3)，根據(jù)面心立方納米晶體的形狀主要取決于沿(001)和(111)晶面方向的生長(zhǎng)速率之比，對(duì)不同形貌的Co3O4的形貌調(diào)控機(jī)制進(jìn)行了解釋。少量的反應(yīng)物可能有利于提高沿(111)晶面方向的生長(zhǎng)速率并促進(jìn)暴露(001)晶面的Co3O4立方體的形成，隨著Co(NO3)2·6H2O含量的增加，沿(111)晶面方向的生長(zhǎng)速率降低，而沿(001)晶面方向的生長(zhǎng)速率提高，這導(dǎo)致暴露(001)和(111)晶面的Co3O4截短八面體的形成，當(dāng)NaOH和Co(NO3)2·6H2O的量再進(jìn)一步增加時(shí)，沿著(001)晶面方向的生長(zhǎng)速率顯著增加，從而獲得暴露(111)晶面的Co3O4八面體。

圖3 三種形貌的焙燒后的Co3O4的SEM圖像及其結(jié)構(gòu)模型:Co3O4立方體[(a)～(c)],Co3O4截短的八面體[(d)～(f)]和Co3O4八面體[(g)～(i)][58]Fig.3 SEMimagesof the three typesof calcined Co3O4 and their structure models:Co3O4 cubes[(a)～(c)],Co3O4 truncated octahedra[(d)—(f)],and Co3O4 octahedra[(g)—(i)][58]

Liao等[59]通過簡(jiǎn)便的水熱法并在空氣中焙燒合成了由許多納米針構(gòu)成的新型三維3D中孔Co3O4納米花，Co3O4多孔納米針的一端的寬度為120～150 nm，另一端的寬度逐漸變窄，直至呈尖端狀。研究了Co3O4微米花隨時(shí)間增加形貌演變過程：當(dāng)水熱處理1 h，會(huì)生成尺寸為50～60 nm的Co3O4納米顆粒，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1.5 h，生成長(zhǎng)度約為0.6 mm、直徑為0.1～0.2 mm的中孔Co3O4納米棒，有趣的是，繼續(xù)將時(shí)間延長(zhǎng)到2 h，就會(huì)形成束狀Co3O4納米針，反應(yīng)3 h后，獲得了由納米針構(gòu)建的3D分層Co3O4微型花，多孔Co3O4納米針的密度不夠高，因此在納米花的表面上留下了很多空隙。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增加，納米花的形貌幾乎保持不變，Co3O4納米針的密度變高。尿素是水溶液中的弱堿，在高溫下加熱會(huì)產(chǎn)生OH-，通過尿素和水之間的水解反應(yīng)可以有效地控制晶體的生長(zhǎng)速率，生成的Co3O4納米顆粒傾向于聚集以降低其高表面能。這種納米針的形成可能是由于反應(yīng)過程中Co2+和OH-的消耗所導(dǎo)致的，詳細(xì)的機(jī)制還需要進(jìn)一步的研究。Qiao等[60]通過使用鈷基層狀氫氧化物金屬鹽(Co-LHMS)作為自模板，制備了納米棒組裝的3D輻射狀Co3O4，通過調(diào)節(jié)前體的水熱反應(yīng)時(shí)間獲得了片狀花形和啞鈴狀輻射結(jié)構(gòu)的Co3O4。進(jìn)一步研究從不同的水熱反應(yīng)時(shí)間(2～12 h)獲得的樣品以揭示Co-LHMS的形成機(jī)制，從不同時(shí)間段獲得的Co-LHMS具有三種主要結(jié)構(gòu)，其中Co-LHMS-2h具有均勻的片狀花狀結(jié)構(gòu)，Co-LHMS-4h具有3D輻射狀結(jié)構(gòu)，而CoLHMS-12h具有啞鈴形輻射狀結(jié)構(gòu)，值得注意的是，Co-LHMS-6h和Co-LHMS-8h都是具有3D和啞鈴形輻射狀結(jié)構(gòu)的Co-LHMS的混合物。陰離子在反應(yīng)過程中起重要作用，加熱后尿素分解形成氫氧根離子和二氧化碳，然后二氧化碳將與氫氧根離子反應(yīng)形成碳酸根，最后，二價(jià)金屬陽離子Co2+將與OH-、CO2-3和H2O結(jié)合形成穩(wěn)定的碳酸鈷氫氧化物。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h，Co2+沿表面的擴(kuò)散速率(Vdiff)快于沉積位置的沉積速率(Vdep)，從而形成片狀結(jié)構(gòu)，隨著Co2+濃度的降低，更快的Vdep導(dǎo)致晶體的輻射狀生長(zhǎng)，在4 h形成3D輻射狀結(jié)構(gòu)。在生長(zhǎng)過程中，CO2-3在控制生長(zhǎng)方向中發(fā)揮作用，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，CO2-3變得不足導(dǎo)致生長(zhǎng)方向從徑向變?yōu)檩S向，最后反應(yīng)在12 h達(dá)到平衡，幾乎所有產(chǎn)物均為啞鈴形輻射狀Co-LHMS。

Sun等[61]通過水熱法隨后焙燒制備了具有單殼和雙殼納米結(jié)構(gòu)的中空Fe2O3納米球。通過控制水熱反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步觀察了中空Fe2O3球的結(jié)構(gòu)演變過程：水熱反應(yīng)開始時(shí)由K3[Fe(CN)6]水解形成的赤鐵礦核易于被NH4H2PO4中的H+離子腐蝕，導(dǎo)致形成無定形核并進(jìn)一步生長(zhǎng)為無定形納米顆粒，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h，這些無定形納米粒子會(huì)聚集成球以降低總表面能，隨著反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生Ostwald熟化過程。因?yàn)閮?nèi)部顆粒比外部顆粒具有更高的表面能，所以當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h，由納米顆粒獲得了均勻的單殼空心球。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到6 h，由于內(nèi)表面能量的最小化，單殼空心球中的納米顆粒進(jìn)一步熟化，形成了雙殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12 h，H+蝕刻過程逐漸導(dǎo)致內(nèi)殼消失，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增加至36 h，再次形成單殼空心球，這是由于酸性環(huán)境暴露時(shí)間的增加導(dǎo)致的，因此可以通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)的時(shí)間來控制殼的數(shù)量?；贔e2O3球隨水熱時(shí)間的結(jié)構(gòu)演變過程提出了無定形多殼中空球的形成機(jī)理：在一定壓力和溫度下，[Fe(CN)6]3-解離為Fe3+，隨后在酸性水溶液中水解為非晶態(tài)的Fe2O3納米顆粒，Ostwald熟化過程驅(qū)動(dòng)了從單殼到雙殼中空結(jié)構(gòu)的初始結(jié)構(gòu)演變。隨水熱時(shí)間的增加H+的蝕刻作用超過了熟化過程，這導(dǎo)致了這些中空結(jié)構(gòu)的反向重復(fù)出現(xiàn)。Cao等[62]通過水熱法制備FeOOH前體，再進(jìn)一步通過焙燒制備3D分層多孔α-Fe2O3納米片(圖4)。通過分析提出其結(jié)構(gòu)和幾何形貌的一個(gè)演變過程：首先，F(xiàn)e2+被部分氧化成Fe3+，這導(dǎo)致在空氣環(huán)境下攪拌過程中進(jìn)一步形成Fe(OH)3。將銅板浸入制備的溶液中時(shí)，形成的Fe(OH)3可能會(huì)黏附在銅板上，并在成核過程中充當(dāng)晶種的來源，殘余的Fe2+與OH-(由尿素水解產(chǎn)生)和O2反應(yīng)，形成FeOOH，同時(shí)Fe(OH)3在水熱過程中轉(zhuǎn)化為FeOOH。由于水解形成的初級(jí)粒子是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，因此相鄰的初級(jí)納米粒子首先聚集成立方體狀的納米粒子，并進(jìn)一步長(zhǎng)成花狀十二邊形，在表面能最小化的驅(qū)動(dòng)下，花狀十二邊形由于Qstwald熟化機(jī)制而生長(zhǎng)并分裂，隨反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加，大塊花瓣分裂成層狀納米片，在它們之間留有足夠的空間以形成3D框架。由于焙燒后釋放H2O，納米片變得多孔，獨(dú)特的多孔3D分層納米結(jié)構(gòu)改善了電子-離子傳輸，減輕了電極在循環(huán)時(shí)的體積變化引起的內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力，并在循環(huán)過程中形成了3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將其作為鋰離子電池的負(fù)極材料顯示出高可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)期可循環(huán)性。

圖4 形成前體FeOOH的示意圖[62]Fig.4 Schematic illustration of the formation of the precursor FeOOH[62]

Zhao等[63]通過沒有任何模板的簡(jiǎn)單水熱法制備了一種新型的3D空心聚集球形WO3納米片。增加HNO3濃度使得產(chǎn)物WO3(H2O)0.33轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡盬O3，直到反應(yīng)完成，同時(shí)顆粒的形貌和尺寸從球形變?yōu)榧{米片，最終聚集為3D中空球形結(jié)構(gòu)。通過增加H+濃度來抑制(010)優(yōu)勢(shì)晶面生長(zhǎng)，因此WO3·H2O傾向于以片狀結(jié)構(gòu)存在，在隨后的干燥過程中，WO3·H2O因缺乏結(jié)晶水，形成單斜WO3片。Wang等[64]通過溶劑熱法制備了具有雙蛋黃結(jié)構(gòu)的ZnO空心球(圖5)，由于在反應(yīng)體系中不包含模板和表面活性劑，因此特殊結(jié)構(gòu)的形成歸因于氣泡輔助的Ostwald熟化機(jī)理。在系統(tǒng)能量最小化的驅(qū)動(dòng)下，小的ZnO納米晶體聚集在一起形成3D微球，初始的非致密聚集體轉(zhuǎn)化為兩個(gè)較小的封裝聚集體，進(jìn)行該過程的詳細(xì)原因需要進(jìn)一步研究，在形成較大的實(shí)心球之后，Ostwald熟化成為形成這些空心結(jié)構(gòu)的主要驅(qū)動(dòng)力，這種力可以歸因于初始聚集體內(nèi)部存在固有密度變化。當(dāng)氣體流量變?nèi)鯐r(shí)，可能會(huì)削弱堆積密度的影響以及聚集體中ZnO納米晶體的分布，形成具有單蛋黃結(jié)構(gòu)的ZnO空心球，與雙蛋黃結(jié)構(gòu)的ZnO空心球相似，單蛋黃結(jié)構(gòu)的ZnO空心球的結(jié)構(gòu)形成分為三個(gè)階段：(1)ZnO納米晶體；(2)包含較小實(shí)心球的非致密ZnO聚集體；(3)具有單蛋黃結(jié)構(gòu)的空心球。這與高壓釜中產(chǎn)生的氣泡量顯著降低是一致的，此外，當(dāng)高壓釜中沒有氣體排出時(shí)，只形成單殼ZnO空心球。

圖5 ZnO納米晶體隨時(shí)間演變?yōu)榫哂须p蛋黃結(jié)構(gòu)的ZnO空心球:1 h(a),12 h(b),24 h(c),相應(yīng)演變過程的示意圖(d)[64]Fig.5 Time-dependent evolution of ZnOnanocrystals to ZnOhollow sphereswith double-yolk egg structure:1 h(a),12 h(b),24 h(c).The corresponding schematic graphs of the evolution process(d)[64]

Liao等[65]通過使用正丁醇鈦(TBT)和乙酸(HAc)的簡(jiǎn)單酸熱方法成功制備了由納米棒和納米顆粒組成的分層銳鈦礦型TiO2球，克服了納米顆粒的動(dòng)力學(xué)和光散射限制以及一維納米結(jié)構(gòu)的表面積限制。TBT和HAc之間的反應(yīng)將首先形成六配位的絡(luò)合物Ti6O6(Ac)6(OBu)6(R1)，隨后產(chǎn)物H2O可以進(jìn)一步與Ti6O6(Ac)6(OBu)6的配合物反應(yīng)生成Ti6O6(Ac)6(OBu)6-n(OH)n(0≤n≤6)(R2)，隨后的縮合反應(yīng)形成納米帶。進(jìn)行了與時(shí)間有關(guān)的實(shí)驗(yàn)，以觀察分層的TiO2球的形成過程，經(jīng)過3 h的酸熱反應(yīng)后，獲得了納米顆粒，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)(6 h)，形成了納米帶，最終導(dǎo)致了分層球體(12 h)?；赟EM、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重-紅外(TG-IR)和FTIR分析由納米棒和納米顆粒組成的TiO2分層球的可能形成過程，在HAc存在下，TBT初始水解時(shí)會(huì)形成許多Ti復(fù)合中間體的納米微晶，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)這些納米微晶將通過定向附著過程形成納米帶，由納米帶組成的Ti復(fù)合中間體分層球?qū)⒅饾u形成，最后通過基于納米帶的分層Ti-復(fù)合中間球的熱處理工藝(3 h)獲得了由銳鈦礦型TiO2納米棒和納米顆粒組成的分層TiO2球。Ziarati等[66]通過包括共沉淀制備赤鐵礦納米立方體的多步方法合成了黑色空心納米立方TiO2(BHC-TiO2)結(jié)構(gòu)（圖6）。合成過程包括以下主要步驟：(1)共沉淀法制備Fe2O3納米立方體；(2)用TiO2動(dòng)力學(xué)控制包覆Fe2O3以生成Fe2O3/TiO2核/殼納米立方體；(3)HCl水熱蝕刻工藝以產(chǎn)生空心二氧化鈦立方體；(4)氫處理以獲得BHC-TiO2納米結(jié)構(gòu)。

圖6 制備BHC-TiO2的總流程圖[(a)～(d)]:相應(yīng)的BHC-TiO2制備程序的FESEM[(e)～(h)],BSE-SEM[(i)～(l)]和TEM[(m)～(p)]圖。白色箭頭表示破裂的空心立方結(jié)構(gòu)。(e)～(h)比例尺為1μm,(i)～(p)比例尺為500 nm[66]Fig.6 Overall flowchart for fabrication of BHC-TiO2[(a)—(d)];Corresponding FESEM[(e)—(h)],BSE-SEM[(i)—(l)]and TEMimages[(m)—(p)]of the BHC-TiO2 fabrication procedure.The white arrows indicate the cracked hollow cubic structures.The scale bars are 1μm[(e)—(h)]and 500 nm[(i)—(p)][66]

無模板法調(diào)控形貌主要通過加入添加劑作為形貌指向劑來控制形貌。添加劑種類包括無機(jī)陰離子、表面活性劑、螯合劑等或通過控制晶體生長(zhǎng)的條件(如前體的種類、反應(yīng)體系、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度、溶劑等)來調(diào)控材料形貌。與模板法相比，無模板法不需要模板的去除，實(shí)驗(yàn)過程更加簡(jiǎn)單，但在無模板法中產(chǎn)物形貌受諸多因素影響，因此合成特定形貌的金屬氧化物較為困難。

2.3 物理法制備不同形貌的金屬氧化物

Guo等[67]通過微波輔助的金屬有機(jī)框架(MOF)方法控制MIL-53(Fe)形貌演變，微波輻照提供了均勻的晶核，并通過MOF模板提供了有限的孔隙率和骨架，通過簡(jiǎn)單地調(diào)整微波輻射時(shí)間即可獲得各種形貌的多孔Fe2O3納米結(jié)構(gòu)，包括紡錘體、凹面八面體、固體八面體、核殼八面體和納米棒(圖7)。微波輻射時(shí)間對(duì)于MIL53(Fe)前體的形成起著重要作用，對(duì)MOF衍生的鐵氧化物的形貌也具有重要作用，MIL-53(Fe)的結(jié)構(gòu)中每個(gè)Fe離子由來自四個(gè)H2BDC配體的四個(gè)氧原子和兩個(gè)μ2橋連的氧原子進(jìn)行六配位，而兩個(gè)相鄰的Fe離子則通過兩個(gè)螯合的羧基和一個(gè)μ2-O橋連接，因此，沿a軸形成一維Fe-O之字形鏈，這進(jìn)一步在BDC配體的連接下構(gòu)建了三維網(wǎng)絡(luò)。因此，MIL-53(Fe)傾向于表現(xiàn)出紡錘形或八面體相關(guān)的形貌，通過分析提出核殼八面體形貌的Fe2O3-2和Fe2O3-6的形成機(jī)理：核殼結(jié)構(gòu)的形成主要?dú)w因于煅燒過程中的兩個(gè)相反的力，即黏附力和收縮力，這導(dǎo)致外面的殼和里面的核分離，形成Fe2O3-2核殼多孔八面體，黏附力和收縮力作用在MIL-53(Fe)-6的核殼八面體中不明顯，導(dǎo)致從MOF前體繼承多孔的核殼八面體結(jié)構(gòu)的Fe2O3-6形成。

圖7 MIL-53(Fe)的生長(zhǎng)過程及其相應(yīng)的鐵氧化物的形貌(a)以及Fe2O3-2和Fe2O3-6的形成過程的示意圖(b)[67]Fig.7 Schematic illustration of the process of MIL-53(Fe)growth and morphology of their corresponding iron oxides(a)and the formation process of Fe2O3-2 and Fe2O3-6(b)[67]

Liu等[68]通過脈沖激光沉積制備不同形貌的ZnO，通過逐級(jí)改變脈沖激光的輸入能級(jí)以及對(duì)材料狀態(tài)的觀察確定成核和晶體生長(zhǎng)過程中的不同能壘，通過精確調(diào)節(jié)克服特定能壘的脈沖激光能量，可以在無催化劑的環(huán)境中在基底上獲得具有所需取向和形貌的ZnO晶體。晶體在激光誘導(dǎo)的生長(zhǎng)中表現(xiàn)出不同的行為，并且生長(zhǎng)速率比其他水熱反應(yīng)高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，通過分析反應(yīng)/擴(kuò)散受限區(qū)域中的晶體生長(zhǎng)特性，他們定義了一組準(zhǔn)則來調(diào)整ZnO晶體的尺寸(圖8)。當(dāng)輸入功率低于9.55 kW/cm2時(shí)，所有晶體表面都以非常低的速率被活化，并且晶體將均勻生長(zhǎng)并形成球形結(jié)構(gòu)。當(dāng)功率從9.55 kW/cm2增加到15.92 kW/cm2時(shí)，克服了棱柱面(m面)生長(zhǎng)的能壘，從而導(dǎo)致了從圓柱體到六邊形形貌的轉(zhuǎn)變。當(dāng)脈沖激光功率增加到22.29 kW/cm2時(shí)，晶體將沿著軸的優(yōu)先生長(zhǎng)方向生長(zhǎng)，克服了(0001)面生長(zhǎng)的能壘，使(0001)面的生長(zhǎng)速度急劇增加。當(dāng)脈沖激光功率增加到22.29 kW/cm2以上時(shí)，尖端不再平滑，而是受到由Miller指數(shù)較高的面組成的小丘的束縛，并且晶體尖端趨向于(101ˉ1)，小丘面的比表面自由能比(0001)面低，因此這些較高的Miller指數(shù)面占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)脈沖激光功率高于28.66 kW/cm2時(shí)，(0001)表面具有最高的生長(zhǎng)速率，從而導(dǎo)致形成金字塔狀的晶體結(jié)構(gòu)。值得注意的是，克服勢(shì)壘的是峰值功率而不是累積的能量，即使總輸入能量相同，在特定的高功率密度下生長(zhǎng)的某些形貌在較長(zhǎng)的時(shí)間里積累的較低功率的照射條件下不會(huì)出現(xiàn)。晶體生長(zhǎng)通常被認(rèn)為是島的2D成核過程，然后是臺(tái)階的橫向運(yùn)動(dòng)，島的2D成核過程類似于初始的非均質(zhì)成核過程，其中自由能壘與特定平面的表面能相關(guān)，棱柱面(101ˉ0)的表面能為1.15 J/m2，(101ˉ1)平面為1.37 J/m2，基面(0001)為2.0 J/m2，因此，用于平面的晶體生長(zhǎng)的能壘順序?yàn)?0001)＞(101ˉ1)＞(101ˉ0)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著能量輸入的增加，晶面的出現(xiàn)遵循(101ˉ0)，(101ˉ1)，(0001)的順序，與上面引用的表面能值順序相同。通過調(diào)節(jié)激光能量以選擇性克服不同表面的能壘，可以獲得不同形貌的晶體，克服動(dòng)力學(xué)障礙后，晶體將保持熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，從而使總表面自由能最小化，通過根據(jù)反應(yīng)和擴(kuò)散受限區(qū)域中的不同機(jī)制調(diào)整激光功率密度，可以獲得具有所需尺寸和形貌的ZnO。

圖8 在9.55 kW/cm2(a),15.92 kW/cm2(b),22.29 kW/cm2(c),28.66 kW/cm2(d)和200 kHz的激光功率密度下生長(zhǎng)5 min的ZnO晶體的SEM圖像。動(dòng)力學(xué)控制(左側(cè))和熱力學(xué)控制(右側(cè))過程中晶體生長(zhǎng)的示意圖(e)。所有比例尺代表長(zhǎng)度均為500 nm[68]Fig.8 SEMpictures of ZnOcrystals grown under laser power density of 9.55 kW/cm2(a),15.92 kW/cm2(b),22.29 kW/cm2(c),28.66 kW/cm2(d)in 200 kHz for 5 min.Schematic illustration of crystal growth in kinetically controlled(left direction)and thermodynamically controlled(right direction)processes(e).All scale bars represent 500 nm in length[68]

Chen等[69]通過直接液相注入化學(xué)氣相沉積法制備Co3O4薄膜，并探究了氣相沉積溫度對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響。與其他物理方法相比，直接液相注入化學(xué)氣相沉積(DLI-CVD)是大規(guī)模制備和具有較高臺(tái)階覆蓋度的膜的更經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，不僅可以精確地控制化學(xué)成分和沉積速率，而且還大大降低了對(duì)反應(yīng)氣氛和底物的要求(圖9)。(220)、(311)、(111)、(400)和(511)的TC(哈里斯紋理系數(shù)TC用于計(jì)算取向度)值波動(dòng)，并且在Tdep=723 K和823～973 K時(shí)，在TC=1(隨機(jī)取向)周圍顯示出相對(duì)不規(guī)則的分布。與之相對(duì)，在Tdep=773 K時(shí)，TC(111)的最高值為2.1，即完美取向的42%，這與所有其他取向的TC值不同，從而驗(yàn)證了在773 K下制備的Co3O4膜沿(111)優(yōu)先生長(zhǎng)。此外在Tdep=773 K下制備的(111)取向的Co3O4薄膜的表面微觀結(jié)構(gòu)與其他具有隨機(jī)取向的Co3O4薄膜明顯不同，所以提出了一個(gè)假設(shè)，即具有三角形形狀的獨(dú)特納米壁結(jié)構(gòu)必須來源于成核過程并且可以由有效的(111)平面外取向確定。放大的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像為(111)取向的Co3O4晶粒形貌演變提供了線索，可以清楚地觀察到分散的三角形面，并發(fā)現(xiàn)它們變?yōu)榧{米壁結(jié)構(gòu)。解釋了Co3O4薄膜的(111)取向生長(zhǎng)機(jī)理：立方結(jié)構(gòu)中對(duì)于(111)方向，有8個(gè)可能的矢量方向，它們將體心與原始立方單元中的8個(gè)角原子相連，當(dāng)尖晶石型Co3O4沿(111)方向生長(zhǎng)時(shí)，垂直于極軸的(111)平面可以穿過晶胞并形成(100)平面的三角形[圖9(b)紅色三角形單元]，另一側(cè)基于(100)和(111)晶面具有相反指向的“三角形金字塔”沿(111)方向生長(zhǎng)[圖9(b)綠色三角形單元]。通常，這兩個(gè)金字塔構(gòu)成了沿(111)方向進(jìn)一步形成晶粒的基本單元，這兩個(gè)基本的金字塔單元不僅可以彼此耦合生長(zhǎng)，而且還可以填充晶粒之間的不匹配以補(bǔ)償殘余應(yīng)力。因此在外延(111)取向的立方氧化物膜中，經(jīng)常選擇單晶基底用于薄膜的外延生長(zhǎng)，以減少自成核步驟的殘余應(yīng)力并調(diào)節(jié)生長(zhǎng)取向。然而在這項(xiàng)研究中選擇非晶態(tài)熔融石英來研究Tdep與Co3O4薄膜的生長(zhǎng)行為之間的內(nèi)在聯(lián)系，在這種情況下，臨界成核溫度(Tcn)點(diǎn)對(duì)于Co3O4薄膜的定向生長(zhǎng)至關(guān)重要，因?yàn)椴淮嬖趤碜苑蔷⒁r底的影響。與外延生長(zhǎng)不同，在773 K的Tcn處Co3O4晶?？梢匝?111)面外取向自由生長(zhǎng)，而沒有高度有序的面內(nèi)取向，因此可以看到三角形的微觀結(jié)構(gòu)。如果成對(duì)的三角形(111)晶粒中的一些晶粒尺寸不對(duì)稱地生長(zhǎng)，則可以基于這兩個(gè)三角形單元形成納米墻構(gòu)筑單元，并以不確定的面內(nèi)圖案展開。

圖9 T dep對(duì)Co3O4薄膜的TC(220)、(311)、(111)、(400)和(511)的影響(a),(111)面的生長(zhǎng)機(jī)理(b),放大的FESEM圖像(c)和在773 K下制備的Co3O4薄膜的納米墻結(jié)構(gòu)示意圖(d)[69]Fig.9 Effect of T dep on TC(220),(311),(111),(400)and(511)of Co3O4 films(a),growth mechanismof(111)planes(b),enlarged FESEMimage(c)and schematic of nanowall structure of Co3O4 film prepared at 773 K(d)[69]

Li等[70]以CoCl2·6H2O為前體，通過簡(jiǎn)便的一步式超聲噴霧熱解工藝合成了具有不同初級(jí)粒徑的納米粒子組裝的Co3O4微球(在600、750、850和950℃下獲得的產(chǎn)物分別表示為S-600，S-750，S-850和S-950)(圖10)。此外研究發(fā)現(xiàn)粉末收集器的溫度顯著影響產(chǎn)品中的氯含量，氯化物殘留的形成機(jī)理有兩種可能的解釋：(1)氯化鈷不完全分解。(2)在鎳泡沫過濾器中發(fā)生的逆反應(yīng)，因?yàn)樵诜磻?yīng)器出口處，來自廢氣的氣態(tài)HCl對(duì)Co3O4的氯化在熱力學(xué)上是有利的，Co3O4粉末的多孔結(jié)構(gòu)還有利于氣態(tài)HCl和蒸汽的吸附。所有樣品均由平均大小約為2 mm的次級(jí)球形顆粒組成，這些顆粒由許多初級(jí)納米顆粒組裝而成，反應(yīng)器溫度對(duì)次級(jí)顆粒尺寸沒有明顯影響。與之相對(duì)，隨著溫度從600℃增加到950℃，初級(jí)粒徑逐漸增加，S-600、S-750、S-850和S-950的初級(jí)粒徑分別約為20、80、120和180 nm，比表面積從14.30 m2/g減少至1.81 m2/g。通過對(duì)比微球中心或邊緣確定所有樣品都具有多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空心程度隨著反應(yīng)器溫度的升高而增加，S-600具有填充的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而S-750、S-850和S-950具有空心結(jié)構(gòu)。因此通過改變合成溫度是一種簡(jiǎn)便的一步法控制粉末的初級(jí)粒徑和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的方法。初級(jí)粒徑對(duì)初始庫侖效率、比容量和速率性能有重要影響，具有最小粒徑和低Cl含量的Co3O4在200 mA/g的電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)后顯示出最高的初始庫侖效率73%和1340 mA·h/g的高可逆容量。

圖10 在不同溫度下制備的樣品的SEM和TEM圖像:S-600[(a),(b)],S-750[(c),(d)],S-850[(e),(f)]和S-950[(g),(h)][70]Fig.10 SEM and TEM images of samples prepared at different temperatures:S-600[(a),(b)],S-750[(c),(d)],S-850[(e),(f)]and S-950[(g),(h)][70]

Yang等[71]通過兩步電沉積方法制備了分層氧化鋅納米棒陣列(ZNRAs)，用作柔性染料敏化太陽能電池(DSSC)光電陽極。通過沉積初級(jí)ZNRAs，然后在初級(jí)ZnO納米棒表面上生長(zhǎng)次級(jí)分支的ZnO納米棒，實(shí)現(xiàn)了兩步電沉積?？刂撇煌碾姵练e持續(xù)時(shí)間制備的初級(jí)和分級(jí)ZNRAs的SEM圖像表明隨著沉積時(shí)間從900 s增加到3600 s，初始ZnO納米棒的平均直徑和長(zhǎng)度增加，但密度降低，尺寸的增加歸因于較長(zhǎng)的時(shí)間積累，而密度的降低歸因于ZnO納米結(jié)構(gòu)通過Zn(OH)2-xx的脫水最終沉積在工作電極上的逆反應(yīng)使較小的納米棒溶解而導(dǎo)致的。所有分層的ZNRAs都表現(xiàn)出花狀的分層ZnO納米棒結(jié)構(gòu)，而次級(jí)納米棒的尺寸則隨著初級(jí)ZNRAs沉積時(shí)間的增加而增加，涂覆納米晶種層后，具有較大密度和較小尺寸的初級(jí)ZnO納米棒具有較大的表面積，形成更多的ZnO納米顆粒，并且這些納米顆粒會(huì)以ZnO晶核的形式在二次電沉積過程中生長(zhǎng)。然而具有緊湊分布的一級(jí)結(jié)構(gòu)不利于次級(jí)納米棒的軸向生長(zhǎng)，并且次級(jí)電沉積溶液中Zn2+的總量是確定的，結(jié)果導(dǎo)致形成短而細(xì)的針狀次級(jí)納米棒。與之相對(duì)，盡管密度較小但尺寸較大的初始ZnO納米棒的納米晶種層涂層表面積較小，但稀疏分布為次級(jí)ZnO納米棒的軸向和徑向生長(zhǎng)提供了更大的空間，導(dǎo)致更長(zhǎng)的沉積時(shí)間和更粗的次級(jí)納米棒的形成。

物理法制備避免了引入雜質(zhì)的過程，而且原料利用率較高,得到的產(chǎn)物均一性較好。但是一方面其適用范圍較窄，難以制備具有特定形貌的材料，另一方面物理法需要的原料和儀器比較昂貴，能耗較大，這些缺點(diǎn)阻礙了其發(fā)展與應(yīng)用。

3 不同形貌的金屬氧化物的應(yīng)用

3.1 在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

加氫催化劑在生物質(zhì)資源的高效轉(zhuǎn)化及綜合利用和二氧化碳加氫制高附加值碳?xì)浠衔镏芯哂兄匾饔谩ei等[72]以立方介孔二氧化硅KIT-6作為模板，通過納米澆筑法合成了一系列有序介孔氧化鉬(MoO3)復(fù)合物，用于環(huán)己烯加氫反應(yīng)(所得的介孔MoO3材料表示為Mo-m，其中Mo表示介孔MoO3，m表示相應(yīng)的硬模板KIT-6的水熱溫度)。6 h后，樣品Mo-100、Mo-120、Mo-80和MoO3的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到100%、92%、71%和28%，轉(zhuǎn)化率隨MoO3催化劑的表面積和孔體積的增加而增加，因此認(rèn)為介孔MoO3的催化氫化性能優(yōu)于塊狀MoO3歸因于更高的比表面積和3D相連的介孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為與環(huán)己烯和氫分子相互作用提供了更多的活性位點(diǎn)。Nguyen-Huy等[73]以KIT-6和SBA-15作為模板，通過納米澆筑法合成了介孔鈷氧化物[由SBA-15和KIT-6模板制備的催化劑樣品分別稱為m-Co3O4(p6mm)和m-Co3O4(Ia3d)，在350或500℃的溫度下還原1 h，并將獲得的產(chǎn)物標(biāo)記為m-CoO(p6mm)-350，m-CoO(Ia3d)-350，m-Co(p6mm)-500和m-Co(Ia3d)-500(根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，空間群和還原溫度]。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)表明m-Co3O4(p6mm)和m-Co3O4(Ia3d)在350℃時(shí)會(huì)部分還原，而在500℃時(shí)會(huì)完全還原。XRD、TEM、XPS、H2-TPR，X射線吸收光譜(XAS)和原位X射線衍射(in situXRD)表明m-CoO(p6mm)-350主要為CoO相，而m-Co(p6mm)-500包含金屬Co和在表面上的一小部分CoOx。與之相反，由于在350℃時(shí)的顯著還原，m-CoO(Ia3d)-350具有金屬Co但主要為CoO相。對(duì)于被完全還原m-Co(Ia3d)-500，幾乎沒有CoOx。m-CoO(p6mm)-350的轉(zhuǎn)化率(41%)比m-CoO(Ia3d)-350(33.6%)高，盡管m-CoO(p6mm)-350的表面積較小，但其質(zhì)量活性是m-Co3O4(p6mm)的21倍，比m-CoO(Ia3d)-350高1.6倍。還原溫度進(jìn)一步提高到500℃導(dǎo)致活性降低，這歸因于表面積的降低以及CoO相的減少，結(jié)果表明氧化鈷還原性顯著影響介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于糠醛(FAL)加氫活性，CoO物種比表面積更重要。DFT計(jì)算證實(shí)了FAL在CoO(111)比在Co(111)的吸附能力強(qiáng)，不僅導(dǎo)致FAL轉(zhuǎn)化率高，而且對(duì)2-甲基呋喃(MF)的選擇性也發(fā)生明顯變化。由于與Co(111)相比，糠醇(FA)在CoO(111)上的C—OH鍵容易裂解，CoO位點(diǎn)可誘導(dǎo)FAL選擇性加氫為FA并隨后產(chǎn)生MF。Meijboom等[74]通過逆表面活性劑膠束法合成了介孔錳氧化物、鈷氧化物和錳鈷復(fù)合氧化物，用于使用叔丁基過氧化氫作為氧化劑的苯乙烯選擇性氧化反應(yīng)中。Mn-Co復(fù)合氧化物的H2-TPR峰歸因于Mn4+和Co3+的還原，介孔氧化錳和介孔氧化鈷的峰位移歸因于通過庫侖和配位相互作用的錳和鈷之間的電子相互作用。催化活性以Mn-Co_350(66.6 h-1)＞MnO2_350(47.4 h-1)＞Co3O4_350(35.6 h-1)的順序降低，使用介孔錳鈷氧化物獲得的高催化活性歸因于兩種金屬產(chǎn)生的協(xié)同作用。熱處理溫度對(duì)氧化錳催化劑對(duì)氧化苯乙烯產(chǎn)物的選擇性的影響可以忽略。對(duì)于介孔氧化鈷催化劑，熱處理溫度對(duì)介孔鈷氧化物催化劑對(duì)苯乙烯氧化物產(chǎn)物的選擇性影響很大，因?yàn)榕c在550℃下煅燒的催化劑相比，在低溫下煅燒的催化劑對(duì)苯乙烯氧化物的選擇性更低且隨著介孔氧化鈷的煅燒溫度升高。熱處理溫度對(duì)介孔復(fù)合氧化物催化劑對(duì)苯乙烯氧化物的產(chǎn)物選擇性可忽略。認(rèn)為隨著熱處理溫度升高，對(duì)苯乙烯氧化物的選擇性增加可歸因于氧化鈷的電子結(jié)構(gòu)的變化，介孔Mn-Co氧化物對(duì)苯乙烯或苯甲醛的選擇性降低則歸因于金屬與金屬之間的相互作用導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的變化。

Zhang等[75]制備了三種具有不同載體形貌的Pt/CeO2催化劑并將其應(yīng)用到硝基苯的液相加氫反應(yīng)中。通過電鏡表征確定CeO2納米棒的優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(110)和(100)，CeO2納米立方體的優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(100)以及納米顆粒上優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(111)和(100)，不同的暴露晶面具有不同的還原性，根據(jù)前人的報(bào)道，不同CeO2晶面上陰離子空位的形成能遵循(110)＜(100)＜(111)的順序，這意味著氧空位更容易在高能晶面上形成，高能晶面很容易被還原以產(chǎn)生更多的Ce3+表面位點(diǎn)和氧空位，由于更強(qiáng)的金屬-載體相互作用，不僅有利于Pt物種的分散和穩(wěn)定，而且還為反應(yīng)物和中間體提供了更多的吸附位點(diǎn)。提出了Pt/CeO2催化的硝基苯加氫途徑，在該途徑中硝基苯直接加氫成N-苯基羥胺，然后進(jìn)行歧化和縮合步驟形成乙氧基苯，最后通過乙氧基苯加氫分解成苯胺。通過H2-TPR研究發(fā)現(xiàn)CeO2的還原性表面作為電子給體，Ce3+的較高電子密度或氧空位促進(jìn)了硝基苯和N-苯基羥胺的吸附，而由于N-苯基羥胺比硝基苯具有更高的電子密度，N-苯基羥胺在還原的Ce表面上的吸附更困難。通過改變催化劑預(yù)處理溫度，高溫還原的遠(yuǎn)離Pt的Ce3+位點(diǎn)可以有效地吸附N-苯基羥胺，而那些低溫還原與Pt相鄰的Ce3+位點(diǎn)相對(duì)較弱地吸附N-苯基羥胺(圖11)。結(jié)合硝基苯和N-苯基羥胺吸附的漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS），具有較高電子密度的N-苯基羥胺只能強(qiáng)烈吸附在具有較強(qiáng)電子給予能力的Ce3+表面上，高溫還原會(huì)在遠(yuǎn)離Pt的位置產(chǎn)生額外的Ce3+位點(diǎn)，從而可以有效吸附N-苯基羥胺并促進(jìn)苯胺的形成。使得在600℃還原的Pt/CeO2-R-600納米棒催化劑在室溫下硝基苯加氫反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的苯胺產(chǎn)率[40.8 mol/(g·h)]和出色的穩(wěn)定性。

圖11 高溫還原產(chǎn)生的額外的Ce3+位點(diǎn)有利于反應(yīng)物和中間體的吸附的示意圖[75]Fig.11 Additional Ce3+sites derived from high-temperature reduction favoring adsorption of the reactant and intermediate[75]

Li等[76]以CeO2納米棒和納米立方體為載體，通過浸漬法制備了兩種不同形貌的3.0%(質(zhì)量)Pd/CeO2負(fù)載型催化劑，用于環(huán)境壓力下100～200℃的溫度范圍內(nèi)氣相苯加氫反應(yīng)。CeO2納米棒主要暴露(110)和(100)晶面，而CeO2納米立方體主要暴露(100)晶面，暴露的不同晶面會(huì)導(dǎo)致不同的氧空位濃度以及納米CeO2載體表面上金屬Pd的存在形式，最終影響金屬Pd與納米CeO2載體之間相互作用的強(qiáng)度。H2-TPD證實(shí)了3.0%(質(zhì)量)Pd/CeO2催化劑具有優(yōu)異的氫吸附-脫附性能，可以為加氫反應(yīng)提供更多的活性氫物種。3.0%(質(zhì)量)Pd/CeO2納米棒和納米立方體催化劑在200℃時(shí)保持100%的環(huán)己烷選擇性條件下，苯加氫轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到96.4%和91.2%，相應(yīng)的反應(yīng)速率分別為4.15×10-7mol/(g·s)和3.92×10-7mol/(g·s)。Ouyang等[77]以Co3O4納米棒和納米片為載體，通過浸漬法制備了兩種不同形貌Pt/Co3O4催化劑，用于2 MPa和190～230℃下CO2加氫制備高級(jí)醇反應(yīng)。Co3O4納米片主要暴露晶面為(112)，Co3O4納米棒的主要暴露晶面為(011)。H2-TPR和XPS證實(shí)了載體形貌顯著影響了其氧化還原行為，Co3O4納米片比Co3O4納米棒更容易被還原。Pt/Co3O4納米棒催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率高于Pt/Co3O4納米片催化劑，但Pt/Co3O4納米棒的醇選擇性較低。根據(jù)前人的報(bào)道，金屬Co催化CO2加氫主要產(chǎn)物是甲烷，因?yàn)樗哂休^強(qiáng)的加氫能力和RWGS活性，因此為了提高醇的選擇性，將反應(yīng)溫度降低至200℃，以抑制金屬Co的形成。Pt/Co3O4納米片催化劑在200℃時(shí)獲得最高的高級(jí)醇時(shí)空產(chǎn)率[0.56 mmol/(g·s)]，其中甲醇的存在比例最大(78%～93%)，其次是乙醇，丙醇和丁醇的比例非常低，對(duì)于這兩種催化劑，較高的醇(R2+OH)選擇性隨著反應(yīng)溫度的降低而降低。

Liu等[78]制備了四種結(jié)構(gòu)明確的不同形貌和暴露晶面的CeO2載體(CeO2納米棒、立方體、八面體和多 面 體，分 別 表 示 為CeO2-R、CeO2-C、CeO2-O、CeO2-P)，通過浸漬法制備了四種不同形貌的Pd/CeO2催化劑(圖12)，用于CO2還原制備甲醇的反應(yīng)，并深入探究了載體形貌對(duì)Pd存在形式和氧空位的影響。CeO2-R的優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(110)和(111)晶面，而CeO2-P的優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(111)和(100)面，CeO2-C和CeO2-O的優(yōu)勢(shì)暴露晶面分別為(100)和(111)晶面?？紤]到氧空位對(duì)于CO2活化起重要作用，結(jié)合XPS、拉曼(Raman)和儲(chǔ)氧量(OSC)表征證實(shí)了氧空位的形成過程及其對(duì)晶面的依賴性，其中CeO2納米棒具有最低的氧空位形成能，并且具有最高密度的表面氧空位數(shù)量。DFT表明與Pd1/CeO2和PdxCe1-xOδ固溶體相比，在實(shí)際反應(yīng)條件下金屬Pd納米顆粒是最穩(wěn)定的物種。Pd的存在極大促進(jìn)了氧空位的形成，但是它不能改變氧空位濃度的順序，即2Pd/CeO2-R＞2Pd/CeO2-P＞2Pd/CeO2-C＞2Pd/CeO2-O，并且(111)和(100)晶面的界面處的氧遷移率高于單個(gè)(111)和(100)面。CO2加氫反應(yīng)是Pd表面上H2的吸附/活化與CeO2載體氧空位上CO2的吸附/活化之間的協(xié)同反應(yīng)，催化活性主要取決于二氧化鈰表面氧空位上CO2的活化，氧空位的形成能越低，則氧空位的濃度越高，但是一個(gè)氧空位的反應(yīng)性越低。因此，合適的形成能有利于CO2活化，盡管在2Pd/CeO2-R催化劑上氧空位的反應(yīng)性較低，但由于具有大量的氧空位該催化劑仍顯示出最高的催化活性，在2Pd/CeO2-R上,當(dāng)氣體體積空速為6 L/(g·h)時(shí)，可獲得最高的甲醇時(shí)空產(chǎn)率為22.8 mg/(g·h)。

圖12 CeO2-R[(a)，(b)],CeO2-P[(c)，(d)],CeO2-C[(e)，(f)]的TEM和高分辨率TEM(HRTEM)圖像,CeO2-O的SEM(g)和HRTEM(h)圖像,插圖為CeO2-R,CeO2-P,CeO2-C和CeO2-O的暴露晶面[78]Fig.12 TEMand high-resolution TEM(HRTEM)images of CeO2-R[(a)，(b)],CeO2-P[(c)，(d)],CeO2-C[(e)，(f)],SEM(g)and HRTEM(h)images of CeO2-O.The insets schematically illustrate the crystal planes exposed on the CeO2-R,CeO2-P,CeO2-Cand CeO2-O[78]

Chai等[79]制備了兩種不同形貌的ZnO(納米片和納米針)，通過浸漬法獲得具有相似金粒徑和不同金/金屬氧化物界面的兩種催化劑(Au/ZnO-P和Au/ZnO-N)，以探究ZnO晶面對(duì)乙炔加氫活性的影響。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表明ZnO-P中極性面為主要暴露晶面，而ZnO-N中非極性面是主要暴露晶面。電子順磁共振(EPR)結(jié)果表明金在ZnON上的沉積可能導(dǎo)致Vo?形成順磁的Vo0，這可能會(huì)促進(jìn)金屬金在非極性面上的穩(wěn)定化。原位漫反射傅里葉變換紅外光譜表明在Au/ZnO-N上CO在金屬金上的吸附強(qiáng)度比在Au/ZnO-P上強(qiáng)，因此針狀ZnO中非極性平面穩(wěn)定金屬金的能力可能是Au/ZnO-N催化性能更優(yōu)異的原因。Jia等[80]制備具有暴露晶面分別為(101)、(100)和(001)面的銳鈦礦型TiO2納米晶體的Ir/TiO2催化劑，用于巴豆醛的選擇性加氫反應(yīng)。NH3-TPD表明催化劑表面酸性位點(diǎn)的數(shù)量順序依次為Ir/TiO2-(100)＞Ir/TiO2-(101)＞Ir/TiO2-(001)，此外與TiO2載體相比，Ir/TiO2的NH3-TPD曲線差別較大，證實(shí)了Ir/TiO2催化劑的表面酸度受TiO2載體暴露的晶面影響。具有較高表面酸度的Ir/TiO2-(100)(0.55 mmol/g)比具有較低表面酸度的Ir/TiO2-(101)(0.51 mmol/g)的活性低，可能是反應(yīng)物或產(chǎn)物分子在催化劑表面上的強(qiáng)烈吸附和/或脫羰反應(yīng)引起的CO中毒引起的活性位點(diǎn)的占據(jù)所致。前人研究表明氧空位傾向于接受電子，因此充當(dāng)Lewis酸位點(diǎn)，這種由氧空位產(chǎn)生的Lewis酸位點(diǎn)通常伴隨著鄰近晶格氧產(chǎn)生的表面Lewis堿位點(diǎn)。EPR表明反映三種Ir/TiO2催化劑中表面氧空位的相對(duì)濃度的色心濃度F1+順序依次為Ir/TiO2-(100)＞Ir/TiO2-(101)＞Ir/TiO2-(001)，證實(shí)了Ir/TiO2催化劑的表面酸度與催化劑中的氧空位濃度一致。巴豆醛(CRAL)吸附的原位FTIR光譜表明CRAL在Ir/TiO2催化劑的吸附強(qiáng)度與TiO2晶面有很強(qiáng)的相關(guān)性。另一方面，Ir/TiO2催化劑上的CRAL脫附曲線與相應(yīng)的TiO2載體上CRAL類似的脫附曲線可以解釋這種相似性。此外當(dāng)引入H2時(shí)，CRAL吸附在Ir/TiO2催化劑上1658 cm-1處的譜帶迅速降低，因此作者認(rèn)為Ir-TiOx界面位點(diǎn)在反應(yīng)中，特別是在提高巴豆醇(CROL)選擇性方面起重要作用。

3.2 在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

一氧化碳(CO)氧化因其在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中的重要意義和價(jià)值，成為多相催化領(lǐng)域中研究最多的反應(yīng)之一。Liu等[81]通過簡(jiǎn)便的水熱法合成了具有不同粒徑不同形貌的赤鐵礦(α-Fe2O3)納米立方體和納米棒，合成的不同粒徑的α-Fe2O3納米棒和納米立方體分別稱為L(zhǎng)C(大立方體)、SC(小立方體)、LR(大納米棒)和SR(小納米棒)。α-Fe2O3-LC是被六個(gè)與(012)面等效的晶體面包圍的平行六面體，α-Fe2O3-SC被六個(gè)等效晶體面[(110)和兩個(gè)等效(001)面]包圍，盡管α-Fe2O3-LR和α-Fe2O3-SR具有相似的暴露晶面(110)，但是α-Fe2O3-SR的(110)面比例比α-Fe2O3-LR低。α-Fe2O3-LR顯示出比其他樣品更優(yōu)異的CO催化氧化性能。Fe原子密度相對(duì)較高的特定暴露晶面對(duì)催化性能的影響更大，由于(110)晶面上有高密度鐵原子，(110)晶面的比例高表明更多的活性氧種類和更高的催化活性。May等[82]制備了優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(100)面的CeO2納米立方體(1CuCe NC)和為(110)面的CeO2納米棒(1CuCe NR)，以探究CeO2晶面對(duì)CuO-CeO2催化CO氧化活性的影響。CO-TPD證實(shí)了1CuCe NC催化劑上的CO2吸附比1CuCe NR催化劑上的CO2吸附更容易。此外與1CuCe NR催化劑相比，1CuCe NC催化劑在低溫下形成二氧化碳的峰值強(qiáng)度要強(qiáng)得多。前人研究表明形成的CO2量與催化劑表面上存在的氧氣濃度直接相關(guān)，因此1CuCe NC催化劑的表面氧含量明顯高于1CuCe NR催化劑的表面氧含量，這些豐富的表面氧物種促進(jìn)了CO2的形成，并且與1CuCe NR催化劑相比，CO2更容易解吸有助于1CuCe NC催化劑的優(yōu)異的催化性能，證實(shí)了CO的吸附顯著取決于CeO2納米結(jié)構(gòu)的晶面，并且在優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(100)面的1CuCe NC上是有利的。利用XPS和in situDRIFTS表征證實(shí)CO分子在還原的Cu(Ⅰ)位上的吸附是影響表面氧結(jié)合的關(guān)鍵因素，因此主要暴露晶面為(100)面的1CuCe NC催化劑比主要暴露晶面為(110)面的1CuCe NR催化劑對(duì)CO的氧化活性高得多。Zheng等[83]合成了具有不同粒徑、氧空位濃度、氧遷移率和優(yōu)勢(shì)暴露晶面的三維有序大孔(3DOM)CeO2和CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物(這些合成后的CeO2和CeO2-ZrO2樣品分別表示為C450和CZ450，將C450和CZ450樣品分別在600和800℃的空氣中分別 煅 燒2 h，分 別 表 示 為C600、C800、CZ600和CZ800)作為模型催化劑，以探究CeO2基催化劑上CO氧化的結(jié)構(gòu)依賴性和反應(yīng)機(jī)理。TEM分析表明C450、C600、CZ450和CZ600樣品的(110)/(110+111)之比分別為23%、20%、8%和45%，XPS證實(shí)了Ce3+/(Ce+Zr)以及Oads/Olat的比例按CZ600＞C450＞C600＞CZ450的順序降低，這與催化劑的活性順序完全一致，這表明Ce3+濃度以及晶格氧濃度對(duì)于確定催化性能起著非常重要的作用。通過連續(xù)CO脈沖模式進(jìn)行了儲(chǔ)氧量(OSC)測(cè)量，總儲(chǔ)氧量按CZ600＞C450＞C600＞CZ450的順序降低，證實(shí)了優(yōu)勢(shì)暴露晶面和氧空位濃度是決定催化活性的關(guān)鍵因素。Raman和XPS證實(shí)了CZ600具有豐富的氧空位，可以吸附O2分子。CO-TPR檢測(cè)到CO和表面OH基團(tuán)之間的表面水煤氣變換反應(yīng)，CO-TPR過程中in situDRIFTS的結(jié)果表明存在甲酸鹽類物種，甲酸鹽類物種被認(rèn)為是從CO到碳酸鹽的中間體。盡管不能忽略Mars-van Krevelen機(jī)理，但Langmuir-Hinshelwood機(jī)理應(yīng)該是3DOM CeO2基催化劑上CO氧化的關(guān)鍵反應(yīng)途徑。根據(jù)L-H機(jī)理，CO分子首先吸附在催化劑表面上，然后與吸附的氧反應(yīng)，最后將形成的CO2解吸到氣相中。

特定氧化物和復(fù)合氧化物均具有優(yōu)異的CO氧化活性，但其高溫穩(wěn)定性較差，且易被水和硫化物毒化，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。而負(fù)載型貴金屬基催化劑具有較高的CO氧化活性。Wang等[84]通過水熱法可控地合成了具有不同形貌的Co3O4(立方體、花狀、片狀和矩形分別表示為Co3O4-C、Co3O4-F、Co3O4-P、Co3O4-R)，通過浸漬法制備了四種不同形貌的Pd/Co3O4催化劑，用于CH4和CO氧化反應(yīng)。較高的CO氧化活性與催化劑優(yōu)異的氧化還原能力有關(guān)，H2-TPR證實(shí)了Pd/Co3O4-R的氧化還原能力最強(qiáng)，XPS證實(shí)了Pd/Co3O4表面Oads/Olat摩爾比順序?yàn)镻d/Co3O4-C＞Pd/Co3O4-R＞Pd/Co3O4-P＞Pd/Co3O4-F。對(duì)于CO氧化反應(yīng)，與相應(yīng)的空白載體相比Pd/Co3O4-R、Pd/Co3O4-F、Pd/Co3O4-P催化活性顯著下降，而Pd/Co3O4-C催化活性明顯提升。而在甲烷氧化過程中，Pd的加入增加了Co3O4的活性，而浸漬前后的活性順序基本保持一致，并且Co3O4到Pd/Co3O4的活性提高程度與表面Oads/Olat的順序一致，表明Pd和具有不同形貌的Co3O4發(fā)生的相互作用不同。根據(jù)前人的研究催化劑表面的Oads/Olat比以及暴露的晶面在甲烷燃燒中起著至關(guān)重要的作用，可變氧化態(tài)的金屬陽離子通過提供表面晶格氧陰離子并從氣相中抽出氧氣來同時(shí)還原可用于氧化還原反應(yīng)的氧化物離子，不同的晶面具有不同的原子排列，因此對(duì)于不同的晶面，分子氧的活化和表面或晶格氧陰離子的類型存在差異。通常，表面晶格氧是高溫下烴氧化的關(guān)鍵物質(zhì)，參與選擇性氧化，而吸附的親電物質(zhì)O22-、O2-和O-等負(fù)責(zé)低溫下的烴氧化，并優(yōu)先參與整個(gè)氧化過程。Gao等[85]制備了納米球(S)和納米棒(R)兩種不同形貌的α-Fe2O3，通過浸漬法制備了兩種不同形貌的Au/α‐Fe2O3催化劑。吡啶吸附的紅外光譜證實(shí)了α‐Fe2O3(R)具有更強(qiáng)的Lewis酸性并且α‐Fe2O3(R)的Lewis酸位點(diǎn)密度是α‐Fe2O3(S)的兩倍左右，較高表面Lewis酸位點(diǎn)密度可以使金穩(wěn)定在α‐Fe2O3(R)上，α‐Fe2O3(R)的表面比α‐Fe2O3(S)的表面更不平整，催化活性與α‐Fe2O3(R)表面缺陷位點(diǎn)的存在有關(guān)，具有較低的氧結(jié)合能的缺陷位點(diǎn)可能與催化CO氧化循環(huán)中CO2形成有關(guān)，由于較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，Au/α‐Fe2O3(R)比Au/α‐Fe2O3(S)包含更小的半球形金納米顆粒，Au/α‐Fe2O3(R)不僅在CO氧化中更具活性，而且在反應(yīng)過程中也表現(xiàn)出了更高的穩(wěn)定性。Au/α‐Fe2O3(R)在25℃下已經(jīng)具有活性(轉(zhuǎn)化率為12%)，在125℃下的CO轉(zhuǎn)化率為98%。與之相對(duì)，Au/α‐Fe2O3(S)的活性增加較低，在125℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率僅為17%。

Ha等[86]通過水熱法可控地合成了兩種不同形貌的CeO2(立方體和八面體)，通過浸漬法制備了兩種不同形貌的Au/CeO2催化劑，用于CO氧化反應(yīng)。在200～300℃的溫度范圍內(nèi)，Au/CeO2立方體的TOF高于Au/CeO2八面體。在300℃時(shí)，Au/CeO2立方體的TOF為0.69 s-1，是Au/CeO2八面體(0.17 s-1)的四倍。DFT計(jì)算證實(shí)了Au-CeO2界面介導(dǎo)的CO氧化通過MvK機(jī)制活化(圖13)。H2-TPR表明Au/CeO2立方體優(yōu)異的催化活性歸因于Au-CeO2(100)界面增強(qiáng)的氧氣釋放能力，這有助于通過MvK機(jī)制進(jìn)行CO氧化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析(H2-TPR和XPS)以及Au和CeO2之間的電子相互作用及其對(duì)氧空位形成能(Evac)的影響的理論解釋，Au和CeO2之間的電子相互作用可以改變Au/CeO2催化劑的Evac?；贒FT的微動(dòng)力學(xué)建模和實(shí)驗(yàn)，在不同的反應(yīng)條件[p(CO)和反應(yīng)溫度]下構(gòu)建TOF/速率圖證實(shí)了CeO2(100)晶面在Au-CeO2界面活化CO氧化優(yōu)異的協(xié)助能力，盡管由于CO中毒CO更傾向于吸附在Au NPs，但在Au/CeO2立方體和Au/CeO2八面體中都觀察到p(CO)與CO氧化的實(shí)驗(yàn)TOF值之間存在正相關(guān)，此外用于CO氧化的氧氣由Au-CeO2界面提供，并且Au-CeO2界面處增加的CO濃度可增強(qiáng)Au/CeO2催化劑的CO氧化活性。

圖13 具有8或4個(gè)吸附的CO分子的Au/CeO2(100)(a)和Au/CeO2(111)(b)催化的示意性CO氧化途徑表明盡管Au/CeO2(111)對(duì)于附加的O—C—O形成步驟是必須的[(b)圖,步驟②],但CO氧化發(fā)生在Au-CeO2界面[86]Fig.13 Schematic COoxidation pathways catalyzed by Au/CeO2(100)(a)and Au/CeO2(111)(b)with 8 or 4 adsorbed COmolecules show that COoxidation occursat the Au-CeO2 interface,although an additional O—C—Oformation step[(b),step②]is required forAu/CeO2(111)[86]

Gu等[87]制備了三種具有規(guī)則形貌的α-Fe2O3(截短的六邊形雙錐、準(zhǔn)立方體和六邊形片，分別表示為α-Fe2O3-THB、α-Fe2O3-QC、α-Fe2O3-HS)(圖14)，隨后通過沉淀-沉積法制備了三種不同形貌的Au/α-Fe2O3催化劑，用于CO氧化反應(yīng)?；赟EM圖像估算的邊緣長(zhǎng)度，對(duì)于α-Fe2O3-THB，整個(gè)表面的七分之三屬于(113)面，而表面的七分之二和七分之一分別屬于(214)和(104)面。對(duì)于α-Fe2O3-QC，表面的每三分之一分別屬于(104)，(110)和(0120)面。對(duì)于α-Fe2O3-HS，整個(gè)表面的九分之七屬于(001)晶面，而表面的九分之二屬于(110)晶面。在體積空速（GHSV）為30000 ml/(g·h)，100℃時(shí)，Au/α-Fe2O3-THB、Au/α-Fe2O3-QC和Au/α-Fe2O3-HS上CO2生成速率分別為0.77、0.08、0.27 mmol/(g·s)。通過O2/表面羥基-TPD、CO-TPSR和in situFT-IR證實(shí)了表面氧/羥基物質(zhì)在不同界面上形成關(guān)鍵中間體的作用，不同的中間體(CO2-3和HCO-2)的變化直接受界面特征的控制，即弱吸附的氧和表面羥基物質(zhì)以及特定的Au-Fe2O3邊界結(jié)構(gòu)，從而決定了CO的活化并轉(zhuǎn)化為二氧化碳。DFT計(jì)算表明水吸附在載體上比在Au上更有利，因此表面羥基的性質(zhì)與載體的表面結(jié)構(gòu)或Au-載體邊界結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。結(jié)合O2-TPD證實(shí)了在α-Fe2O3-THB和α-Fe2O3-HS載體以及Au/α-Fe2O3-THB和Au/α-Fe2O3-HS的界面上有反應(yīng)性羥基，認(rèn)為這種類型的羥基在(113)和(001)面上在能量上是有利的，因?yàn)檫@些平面的羥基化會(huì)降低其表面能。DFT計(jì)算也進(jìn)一步證實(shí)了α-Fe2O3-THB的(113)面的表面原子密度最低，因此暴露出高度開放的表面結(jié)構(gòu)，Au沉積后，O—O距離在Au-載體邊界處擴(kuò)展，所有這些結(jié)構(gòu)特征都有利于分子氧的吸附/表面羥基化，以最大限度地減少系統(tǒng)的表面能，Au上活化的CO容易與邊界和/或相鄰羥基周圍的氧空位上的弱吸附氧反應(yīng)，生成Ⅱ型碳酸鹽(CO2-3)以及甲酸鹽物種，也說明了Au/α-Fe2O3-THB在CO氧化方面優(yōu)于另外兩個(gè)催化劑。

圖14 α-Fe2O3-THB樣品的TEM圖[(ⅰ),(ⅱ)],HRTEM圖(ⅲ),IFFT圖像(ⅳ)(a).α-Fe2O3-QC樣品的TEM圖[(ⅰ),(ⅱ)],HRTEM圖(ⅲ),IFFT圖(ⅳ)(b).α-Fe2O3-HS樣品的TEM圖(ⅰ),SAED模式(ⅱ)和示意圖(ⅲ)(c)[87]Fig.14 TEM images[(ⅰ),(ⅱ)],HRTEMimage(ⅲ),IFFTimage(ⅳ)of theα-Fe2O3-THBsample(a).TEM images[(ⅰ),(ⅱ)],HRTEM image(ⅲ),IFFT image(ⅳ)ofα-Fe2O3-QCsample(b).TEM image(ⅰ),SAEDpattern(ⅱ),and schematic illustration(ⅲ)ofα-Fe2O3-HSsample(c)[87]

金屬氧化催化劑的暴露晶面和晶體缺陷可能會(huì)影響催化劑的性能。在大多數(shù)情況下，氧遷移率是影響氧化過程的關(guān)鍵因素。金屬氧化物的氧化活性通常與氧空位有關(guān)的Mn+/M(n+1)+離子對(duì)的存在有關(guān)，氧空位對(duì)于反應(yīng)物分子的吸附以及異裂以及O2的活化至關(guān)重要，而可還原性金屬氧化物在本質(zhì)上具有兩種金屬價(jià)態(tài)，即使在沒有貴金屬的情況下也可以催化氧化反應(yīng)進(jìn)行。活性位點(diǎn)的密度取決于晶體的表面，因此氧化物的形貌在氧化反應(yīng)中起主要作用。實(shí)現(xiàn)可控的金屬-金屬和金屬-氧相互作用的金屬氧化物以用于新的應(yīng)用是目前的研究熱點(diǎn)及難點(diǎn)。

3.3 在蒸汽重整反應(yīng)中的應(yīng)用

Zhang等[88]通過使用PVP輔助的溶劑熱法制備了暴露(10-10)非極性面的針狀ZnO微晶(ZnO-N)，以無任何極性面的市售ZnO(ZnO-P)作為對(duì)照，隨后通過浸漬法制備了一系列具有不同Pd負(fù)載的Pd/ZnO催化劑。ZnO-N的優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(100)、(002)和(101)面，這表明顆粒沿(0001)方向生長(zhǎng)，使極性ZnO表面位于針狀ZnO微晶的尖端。商用ZnO的晶面為(100)、(002)和(101)面，這表明實(shí)質(zhì)上ZnO-P沒有優(yōu)勢(shì)暴露的極性或非極性面，ZnO-N樣品的非極性面比市售ZnO-P的比例高，使用具有不同比例非極性晶面的ZnO-N和ZnO-P兩種穩(wěn)定載體研究ZnO晶面對(duì)PdZn合金形成的影響及其在MSR中的催化性能(圖15)。對(duì)于Pd/ZnO-P和Pd/ZnO-N催化劑，隨著Pd負(fù)載量的增加，CO選擇性降低，因?yàn)檩^高的Pd負(fù)載量通常會(huì)導(dǎo)致PdZn的粒徑更大，這在MSR中表現(xiàn)出較低的CO選擇性。在相同的Pd負(fù)載量下Pd/ZnO-N催化劑比Pd/ZnO-P具有更高的CO選擇性。更重要的是，即使與具有相似粒徑的PdZn相比，Pd/ZnO-N的CO選擇性也比Pd/ZnO-P的CO選擇性高。在具有相似PdxZny粒徑的2%(質(zhì)量)Pd/ZnO-N和1%(質(zhì)量)Pd/ZnO-P催化劑上，CO選擇性均隨甲醇轉(zhuǎn)化率的提高而降低，在所研究的甲醇轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，在相同的甲醇轉(zhuǎn)化率下，Pd/ZnO-N催化劑上的CO選擇性遠(yuǎn)高于Pd/ZnO-P催化劑，表明ZnO晶面在MSR的反應(yīng)路徑中也起著關(guān)鍵作用。結(jié)合CO-FTIR，CO氧化反應(yīng)和HRTEM表征證實(shí)了通過改變Pd的負(fù)載量，在ZnO的非極性(10-10)面上會(huì)形成各種組分的PdxZny相，在低Pd負(fù)載[＜4.8%(質(zhì)量)]時(shí)，富Pd相(PdxZny,x＞y)占優(yōu)勢(shì)，x/y比隨Pd負(fù)載的增加而降低，導(dǎo)致Pd/ZnO-N催化劑的CO選擇性降低。在高Pd負(fù)載[例如9.1%(質(zhì)量)Pd/ZnO-N]下，盡管可以形成PdZnβ相，但其他富含Pd的PdxZny甚至是分離的Pd共存，導(dǎo)致高的CO選擇性，在Pd/ZnO-N催化劑上觀察到高的CO選擇性是由于形成了不同組成的富Pd相導(dǎo)致的。另一方面，發(fā)現(xiàn)在極性(0001)面上容易形成穩(wěn)定的PdZnβ，隨著Pd含量的增加，Pd會(huì)沉積在極性(0001)面上，從而在ZnO-P載體上形成穩(wěn)定的PdZnβ，因此需要較高的Pd負(fù)載量[即4.8%(質(zhì)量)Pd/ZnO-P]以形成穩(wěn)定的PdZnβ相，該相促進(jìn)了CO2的形成并因此降低了Pd/ZnO-P催化劑上的CO選擇性。

圖15 在甲醇轉(zhuǎn)化率為30%～40%時(shí),Pd/ZnO-N(a)和Pd/ZnO-P(b)的CO選擇性(反應(yīng)條件:100～200 mg催化劑,甲醇濃度6.4%(mol),催化劑質(zhì)量/進(jìn)料氣流速=0.037～0.123 g·s/ml,T=250℃)[88]Fig.15 COselectivity of Pd/ZnO-N(a)and Pd/ZnO-P(b)with Pd loading amount under methanol conversion of 30%—40%[88]

Kourtelesis等[89]通過水熱法制備了不同的二氧化鈰納米結(jié)構(gòu)(CeO2納米立方體、CeO2納米棒和CeO2納米花，分別表示為CeO2-NC、CeO2-NR和CeO2-FL)，并通過沉淀法獲得了CeO2(表示為CeO2-PPT)，隨后通過浸漬法制備一系列具有不同載體形貌的Pt/CeO2催化劑用于低溫乙醇蒸汽重整。結(jié)合瞬時(shí)質(zhì)譜(Transient-MS)和FT-IR光譜揭示乙醇蒸汽重整的反應(yīng)機(jī)理，不同形貌的CeO2不影響乙醇蒸汽重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，CeO2載體催化乙醇脫氫和乙醇脫水導(dǎo)致乙烯形成，然后發(fā)生分解和重整反應(yīng)。通常與CeO2-PPT相比，納米結(jié)構(gòu)的載體具有更高的活性，反應(yīng)開始時(shí)所需要的溫度略低。程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)表明不同形貌的Pt/CeO2上反應(yīng)路徑基本相同，但是載體形貌會(huì)影響催化活性，對(duì)于Pt/CeO2-NC乙醇脫氫的起始溫度為430 K，對(duì)于Pt/CeO2-NR為370 K，對(duì)于Pt/CeO2-FL催化劑為460 K，對(duì)于Pt/CeO2-PPT為300 K，這表明脫氫活性遵循PPT＞NR＞NC＞FL的順序。此外高溫CH4峰與CO甲烷化反應(yīng)的催化劑活性相關(guān)，并且與在相同溫度區(qū)域的第二個(gè)CO峰相關(guān)，CH4峰的高強(qiáng)度和CO峰的低強(qiáng)度表明催化劑對(duì)CO甲烷化具有很高的活性，這些峰受載體形貌影響很大，對(duì)于NC、NR和FL催化劑，第二個(gè)CO峰的強(qiáng)度較低，而Pt/CeO2-PPT催化劑在該區(qū)域顯示出高濃度的CO，表明Pt/CeO2-NC，Pt/CeO2-NR和Pt/CeO2-FL具有很高的CO甲烷化反應(yīng)速率，其次是Pt/CeO2-PPT，因此Pt/CeO2-PPT催化劑對(duì)乙醛分解和CO甲烷化的活性最低。四種不同形貌的Pt/CeO2催化劑用于低溫乙醇蒸汽重整反應(yīng)機(jī)理是相同的，F(xiàn)TIR表明首先發(fā)生乙氧基物質(zhì)的分解及其氧化形成乙酸鹽的過程，隨后乙酸鹽物質(zhì)的分解和/或其氧化為碳酸鹽物質(zhì)的分解可能進(jìn)一步分解為CO2，但是在空白二氧化鈰載體上所形成的乙酸鹽不會(huì)分解或轉(zhuǎn)化為其他物種。所有催化劑對(duì)乙醇的低溫乙醇蒸汽重整反應(yīng)均具有活性，但催化活性隨載體形貌的變化而變化。Pt/CeO2-NC表現(xiàn)出最高的初始乙醇轉(zhuǎn)化率，而Pt/CeO2-PPT是活性較低的催化劑，對(duì)于所有催化劑，均觀察到H2、CH4、CO、CO2、乙醛和痕量丙酮，但是產(chǎn)物的分布與載體的形貌相關(guān)，H2、CO和CH4是所有催化劑形成的主要產(chǎn)物，表明乙醇分解或乙醇脫氫生成乙醛，然后分解為CH4和CO是在573 K下發(fā)生的主要反應(yīng)，而在Pt/CeO2-PPT上觀察到明顯的乙醛形成表明該催化劑促進(jìn)了乙醇脫氫。

Wang等[90]通過水熱法制備了CeO2納米棒(表示為CeO2-NP)，并通過沉淀法獲得了CeO2納米顆粒(表示為CeO2-NR)，隨后通過浸漬法制備了兩種具有不同載體形貌的Ir/CeO2催化劑用于乙醇蒸汽重整。晶面分析表明CeO2納米顆粒的優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(111)，CeO2納米棒的優(yōu)勢(shì)暴露晶面為(110)和(100)，H2O-TPD表明對(duì)于正向反應(yīng)是OH基團(tuán)向金屬納米顆粒的溢流，而逆向反應(yīng)是金屬納米顆粒輔助的二氧化鈰羥基化的可逆步驟，與在CeO2納米顆粒上解吸的水相比，在CeO2納米棒上解吸的水更多，這是因?yàn)榧{米顆粒上(100)面的暴露相對(duì)較少，從而產(chǎn)生較少的氧空位活化了較少的水分子。水基本上吸附在二氧化鈰載體表面上，需要金屬-載體界面以提供表面氧與乙醇中間體反應(yīng)，因此Ir/CeO2納米顆粒催化劑比Ir/CeO2納米棒催化劑具有更高的水活化能力，對(duì)于乙醇重整反應(yīng)表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。Ir/CeO2納米棒催化劑在673 K下形成乙醛和氫，主要發(fā)生乙醇脫氫，在此溫度下沒有產(chǎn)生C1產(chǎn)物，表明與納米棒催化劑相比，納米棒催化劑上C—C鍵斷裂能力相對(duì)較弱。當(dāng)溫度升至773 K時(shí)，產(chǎn)生氫氣、甲烷、二氧化碳和丙酮，表明乙醛裂解為C1產(chǎn)物并冷凝為丙酮，CO的濃度遠(yuǎn)低于CH4的濃度，表明在此溫度下發(fā)生了水煤氣變換反應(yīng)。從773～873 K，乙醛和丙酮幾乎被轉(zhuǎn)化，CH4濃度的少量降低表明發(fā)生了甲烷蒸汽重整反應(yīng)，而CO2的明顯增加表明發(fā)生了水煤氣變換反應(yīng)。873 K以上時(shí)，CO濃度持續(xù)升高，而CO2濃度降低，表明發(fā)生了逆水煤氣變換反應(yīng)。在923 K下產(chǎn)物分布為53%H2、14%CO、18%CO2和6%CH4。催化活性以及反應(yīng)路徑與用于乙醇蒸汽重整反應(yīng)的Ir/CeO2催化劑的結(jié)構(gòu)(主要來源于二氧化鈰載體的形貌)密切相關(guān)，在Ir/CeO2納米顆粒催化劑上獲得的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫濃度比在納米棒催化劑上獲得的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫濃度更高表明Ir/CeO2納米顆粒催化性能更優(yōu)異。穩(wěn)定性測(cè)試表明CeO2納米棒維持了初始的形貌，而CeO2納米棒變成了多面體表明CeO2納米棒在蒸汽重整條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對(duì)較差。

蒸汽重整反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，目前用于該反應(yīng)的催化劑主要是負(fù)載型金屬基催化劑，但在反應(yīng)條件下易發(fā)生活性組分燒結(jié)、積炭而導(dǎo)致失活。利用鈣鈦礦型氧化物、混合金屬氧化物、尖晶石型氧化物等新型催化劑的多金屬協(xié)同作用可以有效地減少積炭生成，因此非負(fù)載型氧化物催化劑的開發(fā)引起了研究者的廣泛關(guān)注。

Zhao等[91]制備了雙鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a1.6Sr0.4FeCoO6作為載氧體用于化學(xué)循環(huán)甲烷蒸汽重整(CL-SMR)聯(lián)產(chǎn)合成氣和氫氣。結(jié)合XRD、XPS、H2-TPR以及TG表征手段證實(shí)了用Sr替代La可以誘導(dǎo)B和B'位形成具有高價(jià)態(tài)的金屬，例如Fe5+、Fe4+和Co3+，這些位點(diǎn)為甲烷的解離提供了活性位點(diǎn)，同時(shí)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Fe-Co多金屬的共存誘導(dǎo)大量氧空位而協(xié)同促進(jìn)了氧的擴(kuò)散，La1.6Sr0.4FeCoO6的還原性、氧氣遷移率和蒸汽分解反應(yīng)性得到了有效提高。在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行等溫反應(yīng)分析反應(yīng)產(chǎn)物確定了三個(gè)反應(yīng)階段，包括甲烷被活性吸附氧完全氧化、甲烷被晶格氧部分氧化以及甲烷分解。對(duì)于CL-SMR反應(yīng)中的載體提供活性氧，一種可能的反應(yīng)途徑是甲烷與活性吸附氧的完全氧化產(chǎn)生CO2和H2O，甲烷與晶格氧的部分氧化產(chǎn)生CO和H2，甲烷分解形成碳沉積。在還原階段，晶格中的氧從主體轉(zhuǎn)移到邊界，參與甲烷還原反應(yīng)，同時(shí)其中的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)樾再|(zhì)更穩(wěn)定的化學(xué)吸附氧。甲烷的解離與晶格氧的擴(kuò)散同時(shí)伴隨大量合成氣的產(chǎn)生，有效地提高了催化劑的抗積炭能力。足夠的活性位點(diǎn)可以破壞蒸汽的H—O鍵。氧空位可以由H2O的O原子立即提供。同時(shí)由H—O鍵斷裂產(chǎn)生的兩個(gè)H原子結(jié)合在一起形成H2。

金屬氧化物可以促進(jìn)甘油的蒸汽重整，并且隨著金屬氧化物表面堿度的提高氣態(tài)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率增加。Padmakar等[92]采用共沉淀法通過改變MgOSrO的摩爾比并保持Co3O4的含量恒定來制備一系列Co-Mg-Sr混合金屬氧化物催化劑(催化劑分別表示為CMS331、CMS321、CMS311和CMS312，其中C、M和S表示Co、Mg和Sr，而數(shù)字表示其在催化劑中的摩爾比)，用于甘油蒸汽重整(GSR)產(chǎn)氫。TPR表明與其他催化劑相比，CMS311催化劑中存在大量高度分散和相互作用的氧化鈷位點(diǎn)。通過CO2-TPD證實(shí)了催化劑的堿度順序?yàn)镃MS311＞CMS312＞CMS321＞CMS331，MgO和SrO摩爾比相等的催化劑顯示出最高的堿度，并且隨著樣品中MgO含量的增加，堿度會(huì)降低。CMS311催化劑具有最佳的活性，實(shí)現(xiàn)了100%的甘油轉(zhuǎn)化率和72%的氫產(chǎn)率。在700℃下，CMS311催化劑的H2和CO2比已達(dá)到理論值，因此認(rèn)為催化劑的高活性歸因于較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，粒徑較小的鈷顆粒的存在和堿性，MgO在增加鈷金屬分散性方面起重要作用，SrO在控制金屬與載體的相互作用、減少積炭形成和增加堿度方面起著至關(guān)重要的作用。

Xi等[93]制備含有少量CuO相的Cu-Al尖晶石型氧化物(新鮮催化劑命名為“CAx-T”，其中x和T分別表示Al/Cu原子比和煅燒溫度)已成功地用于甲醇蒸汽重整(MSR)。通過H2-TPR證實(shí)了Cu-Al尖晶石催化劑中少量CuO相在低溫下引發(fā)甲醇轉(zhuǎn)化，CuAl2O4逐漸生成活性Cu。CO2-TPD表明還原的CA2.0-900對(duì)CO2的較強(qiáng)吸附主要是由于CuAl2O4中釋放出Cu后，多孔的Al2O3所致。MSR中Cu-Al尖晶石催化劑對(duì)CO選擇性也隨之相應(yīng)地變化。在MSR反應(yīng)過程中，CA2.5-900的活性和副產(chǎn)物CO的生成速率都是先升高然后降低，而CA4.0-900和CA6.0-900則一直降低，此外CA2.5-900的催化性能和可再生性優(yōu)于CZA(Cu-Zn-Al催化劑)。Yang等[94]通過使用溶膠-凝膠法合成了一系列不同化學(xué)計(jì)量比的Mn-Cr-O尖晶石型催化劑，用于乙烯的蒸汽重整反應(yīng)。結(jié)合XRD、XPS和XANES表征證實(shí)了在化學(xué)計(jì)量的MnCr2O4中引入額外的Mn導(dǎo)致Mn1.5Cr1.5O4的尖晶石晶格中的Mn3+被取代，而在Mn0.5Cr2.5O4中的過量Cr形成Cr2O3。動(dòng)力學(xué)研究表明在Mn-Cr-O尖晶石催化劑上在大氣壓和873 K下進(jìn)行的乙烯蒸汽重整在乙烯中是一級(jí)，在水中為負(fù)級(jí)，而在過量的氫氣中為零級(jí)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與Mars-van Krevelen機(jī)理一致。尖晶石催化劑的性能優(yōu)于純金屬氧化物，因?yàn)樵谙嗤闹卣麠l件下Cr2O3幾乎是惰性的，而Mn3O4則由于原位還原為MnO而失活。他們提出了雙位點(diǎn)Mars-van Krevelen型機(jī)理，其中H2O對(duì)蒸汽重整活性的輕微抑制作用歸因于H2O在尖晶石表面的吸附比C2H4更強(qiáng)。與MnCr2O4和Mn1.5Cr1.5O4相比，Mn0.5Cr2.5O4中過量的Cr2O3導(dǎo)致其在乙烯蒸汽重整反應(yīng)中失活，并顯著提高了活化勢(shì)壘。在類似的蒸汽重整條件下，乙烷在Mn0.5Cr2.5O4催化劑上脫氫成乙烯，而對(duì)蒸汽重整沒有明顯的反應(yīng)性。在Mn1.5Cr1.5O4上觀察到尖晶石型催化重整的最高TOF值歸因于Mn3+的存在。盡管Mn0.5Cr2.5O4樣品中存在Cr2O3，但Mn0.5Cr2.5O4和MnCr2O4相似的催化性能表明化學(xué)計(jì)量的尖晶石是兩種催化劑表面的活性位。

目前研究新型的蒸汽重整反應(yīng)，由于蒸汽重整反應(yīng)過程中活性中心燒結(jié)和催化劑失活，維持催化劑穩(wěn)定性是面臨的最大難點(diǎn)。對(duì)于負(fù)載型金屬氧化物催化劑，提高載體與催化劑之間的相互作用可以有效地減少活性中心的燒結(jié)。與之相比，非負(fù)載型金屬氧化物催化劑包括鈣鈦礦型氧化物、混合金屬氧化物、尖晶石型氧化物等新型催化劑的多金屬協(xié)同作用可以有效地減少積炭，穩(wěn)定性較高。

4 結(jié) 論

金屬氧化物催化劑因其特性在工業(yè)催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景，引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。形貌依賴的金屬氧化物為微調(diào)催化活性位提供了一種新策略，優(yōu)先暴露出反應(yīng)晶面的形貌可控的金屬氧化物縮小了模型催化劑與實(shí)際催化劑之間的差距，有利于闡明內(nèi)在的構(gòu)效關(guān)系?；谛蚊部煽氐慕饘傺趸锾匦?，可以獲得對(duì)目標(biāo)反應(yīng)具有高活性和高選擇性的金屬氧化物催化劑。本文綜述了不同形貌的金屬氧化物的制備方法、生長(zhǎng)機(jī)制及其結(jié)構(gòu)特性，重點(diǎn)研究其溶劑熱合成過程，總結(jié)了可能的形成機(jī)制，深入理解不同形貌的金屬氧化物形成規(guī)律，進(jìn)而能在理論上指導(dǎo)特定形貌材料的可控合成。聚焦于金屬氧化物催化劑在氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)和蒸汽重整反應(yīng)中的最新研究進(jìn)展，為高性能金屬氧化物催化劑的設(shè)計(jì)和合成提供了一定的依據(jù)。

盡管調(diào)控金屬氧化物催化劑的形貌可在許多重要的催化反應(yīng)中獲得較為理想的催化效果，但仍然存在一些迫切需要解決的問題和挑戰(zhàn)。(1)在機(jī)械層面上很難追蹤晶體生長(zhǎng)過程動(dòng)態(tài)演變，然而深入理解納米材料的成核和生長(zhǎng)過程對(duì)于調(diào)控反應(yīng)體系通過相、組成和形貌控制制備特定形貌納米結(jié)構(gòu)氧化物是必要的。(2)反應(yīng)物種類與添加量、添加劑的種類與添加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等眾多因素都會(huì)影響金屬氧化物的最終形貌，雖然研究者對(duì)于金屬氧化物的生長(zhǎng)機(jī)制及其結(jié)構(gòu)特性有一定認(rèn)識(shí)，但是很難達(dá)成統(tǒng)一的理論和規(guī)律性認(rèn)識(shí)，嚴(yán)重制約了特定形貌的金屬氧化物載體形貌的精確調(diào)控。(3)由于多相催化反應(yīng)過程中催化劑的表面結(jié)構(gòu)一般會(huì)隨著其所處的環(huán)境變化而變化，永遠(yuǎn)處于一種動(dòng)態(tài)平衡中，即表面重構(gòu)(包括吸附誘導(dǎo)重構(gòu)、前處理重構(gòu)、反應(yīng)環(huán)境重構(gòu)等)，使得在反應(yīng)條件下對(duì)于表面活性位點(diǎn)的表征和確定變得十分困難。(4)大多數(shù)特定形貌的金屬氧化物催化劑尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，距真正工業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)一段距離，不同形貌的金屬氧化物催化材料的工業(yè)應(yīng)用仍然是今后研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

近年來，用于機(jī)械研究的原位方法庫也不斷擴(kuò)大，通過原位衍射技術(shù)可以準(zhǔn)確高效地實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氧化物形成過程?；谶@些問題和挑戰(zhàn)，研究的重點(diǎn)可從以下幾個(gè)方面著手。(1)可采用原位XAS和小角X射線散射/廣角X射線散射(SAXS/WAXS)技術(shù)提供有關(guān)晶體成核生長(zhǎng)過程的關(guān)鍵信息，并將其應(yīng)用于氧化物材料的形貌控制的制備瓶頸中。通過越來越多的實(shí)例闡明反應(yīng)參數(shù)對(duì)所得氧化物材料的相和形貌的影響,得出一般合成策略對(duì)于形貌控制的趨勢(shì)。(2)采用VASP、Materials Studio Modeling等軟件通過模擬晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來預(yù)測(cè)晶體材料的外部晶形，可用于研究外部因素對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響，通過進(jìn)行晶面控制預(yù)測(cè)，進(jìn)而為可控合成提供指導(dǎo)。(3)通常制備的金屬氧化物納米材料并不是完美晶體，其暴露的晶面并不完美，會(huì)產(chǎn)生各種各樣的缺陷，如臺(tái)階、空位、晶格扭曲、彎曲、多晶等。這些缺陷的存在通常與其獨(dú)特的催化性能具有很大的關(guān)聯(lián)。此外金屬氧化物在不同化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中、不同催化反應(yīng)階段均會(huì)發(fā)生表面重構(gòu)現(xiàn)象，即表面重構(gòu)是一種持續(xù)的動(dòng)態(tài)平衡的過程。因此，有必要采用有效的原位技術(shù)手段對(duì)金屬氧化物表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，近常壓掃描隧道顯微鏡(STM)和環(huán)境透射電鏡技術(shù)(ETEM)研究表面重構(gòu)過程，原位時(shí)間分辨漫反射紅外光譜和原位/操作條件XAFS等手段可獲得實(shí)際反應(yīng)條件下活性中心的結(jié)構(gòu)演化及表面缺陷類型以及配位結(jié)構(gòu)變化等信息。(4)為推進(jìn)不同形貌的金屬氧化物催化劑的工業(yè)化應(yīng)用，合成穩(wěn)定性、效率和可靠性是實(shí)現(xiàn)氧化物納米材料大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的重要標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)務(wù)之急是開展系統(tǒng)的研究，以獲得調(diào)控合成參數(shù)的指導(dǎo)原則，實(shí)現(xiàn)金屬氧化物催化劑的表面積和表面結(jié)構(gòu)控制，制備在催化條件下具有高穩(wěn)定性的不同形貌的氧化物結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)金屬氧化物催化材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。