李恩澤，葉培遠(yuǎn)，王亞欣，康錦，陰彩霞，程芳琴

（1山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西太原030006；2山西大學(xué)分子科學(xué)研究所，山西太原030006）

引 言

鋰（Li）因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)已被廣泛應(yīng)用于核能、航空航天、新能源、智能制造等行業(yè)，鋰作為新型能源和戰(zhàn)略性資源的重要地位也日益凸顯[1-2]。我國鋰資源儲量豐富，其中鹽湖鹵水鋰資源占80%以上。近年來，鹽湖鹵水鋰資源的提取和開發(fā)利用已逐漸受到重視和關(guān)注[3-4]。但是，我國鹽湖鹵水具有高鎂鋰比的特點(diǎn)，鎂和鋰在元素周期表中處于對角線位置，二者溶液性質(zhì)和極化能力相似，鋰離子的選擇性提取難度大[5-9]。

目前國內(nèi)外已經(jīng)發(fā)展了系列的鹽湖提鋰的技術(shù)，比如沉淀法、溶劑萃取法、吸附法、膜法、電滲析法等[10-12]。其中溶劑萃取法收率高、設(shè)備簡單、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作和自動化控制，且適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水[13-15]。多年來，工業(yè)生產(chǎn)中常采用磷酸三丁酯（TBP）作為萃取劑提取鹽湖鹵水中的鋰離子，但此過程中必須加入大量FeCl3作為協(xié)萃劑，隨后采用濃度為6～9 mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行反萃，得到鋰產(chǎn)品[16-20]。這種多級串聯(lián)的萃取-反萃工藝流程復(fù)雜，協(xié)萃劑的加入會提高生產(chǎn)成本且影響產(chǎn)品純度，高濃度鹽酸的使用增加了操作危險(xiǎn)性。如果能開發(fā)一種新型提鋰分子，在無須協(xié)萃劑下能夠選擇性地與鋰離子直接作用，且只需改變外界條件就能使鋰離子脫除，既能節(jié)約成本減少操作危險(xiǎn)性，也符合現(xiàn)代化工“簡單化、綠色化”生產(chǎn)的新要求?；诖讼敕ǎn題組前期設(shè)計(jì)合成了具有光響應(yīng)的提鋰分子，實(shí)現(xiàn)在紫外光下與鋰離子選擇性“絡(luò)合”，而在可見光下“釋放”鋰離子，且在不同光照下有顏色變化，具有可視化的效果[21-22]。然而光響應(yīng)提鋰分子僅適用于透明設(shè)備，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

環(huán)狀聯(lián)吡啶類化合物分子由多個(gè)吡啶亞基通過碳橋或者直接相連組成，具有空腔結(jié)構(gòu)和多個(gè)N原子供體，可通過“離子-偶極”作用和堿金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，同時(shí)通過改變環(huán)狀的空腔尺寸大小，可實(shí)現(xiàn)對特定金屬離子的選擇性識別[23-26]。Ogawa等[27]以6,6-二溴-2,2-聯(lián)吡啶為原料設(shè)計(jì)合成了雙丁基四聯(lián)吡啶分子，發(fā)現(xiàn)該分子對鋰離子具有較高的選擇性識別能力。此外，環(huán)內(nèi)與吡啶亞基相連的兩個(gè)H原子在不同極性溶劑中會發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，溶液顏色由在非極性溶劑（二氯甲烷）中的紅色向極性溶劑（甲醇）中的無色發(fā)生轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出溶劑極性響應(yīng)性。

本文在前期報(bào)道的基礎(chǔ)上，同樣合成具有溶劑極性響應(yīng)特性的單丁基四聯(lián)吡啶分子。該分子在非極性溶劑中時(shí)，環(huán)內(nèi)H原子與相鄰N原子形成共軛結(jié)構(gòu)，當(dāng)該分子處于極性溶劑時(shí)，H原子轉(zhuǎn)移至與氰基相連的橋碳原子上，即發(fā)生溶劑極性響應(yīng)的“異構(gòu)互變”，此時(shí)環(huán)內(nèi)空腔空出，能夠與鋰離子發(fā)生絡(luò)合作用。文中進(jìn)一步分析了該丁基四聯(lián)吡啶分子的光譜性質(zhì)和對鋰離子的識別特性，同時(shí)采用液體支撐膜的方法對鋰離子的提取性能進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

藥品試劑：氫化鈉（60%分散于礦物油），氰乙酰胺（98%），溴代正丁烷（＞98.0%），1,4-二氧六環(huán)（≥99.5%），2-硝基苯辛醚（98%），固體高氯酸鋰（99.99%），固體高氯酸鎂（99.99%），無水氯化鋰（99.99%），無水氯化鎂（99.99%），均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石油醚（分析純），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，無水，＞99.9%），6,6'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶（97%），二氯甲烷（分析純），1,2-二氯乙烷（99%），無水乙醇（分析純），均購自上海麥克林生化科技有限公司。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中所用水為Milli-Q水（電阻率18.2 MΩ·cm，實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器設(shè)備：UV-26001型紫外可見分光光度計(jì)（蘇州島津儀器有限公司）；600 MHz核磁共振儀（德國KRUSS公司），NexION 350型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PerkinElmer公司），IKARV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國IKA儀器公司）。

1.2 6-丁基-3，6-二氰基-環(huán)四聯(lián)吡啶的合成

6-丁基-3,6-二氰基-環(huán)四聯(lián)吡啶分子（C）的合成路線如圖1所示，具體合成步驟如下[28]。

圖1 6-丁基-3,6-二氰基-環(huán)四聯(lián)吡啶分子的合成路線及不同溶劑極性下分子結(jié)構(gòu)的可逆變化和絡(luò)合鋰離子示意圖Fig.1 The synthetic route of butyl tetrapyridine,reversible changes of molecular structure under different solvent polarity and schematic complexion of lithium ion

（1）化合物B的合成：室溫下分別將2.0 g氫化鈉（表面礦物油采用石油醚清洗），1.9 g 6,6'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶和2.0 g氰乙酰胺溶解或者均勻分散到20、20和10 ml無水DMF中。隨后在氮?dú)鈿夥障拢来螌⑶枰阴０稤MF溶液和6,6'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶DMF懸濁液緩慢滴加入放有氫化鈉溶液的100 ml三口燒瓶中，在120℃下攪拌回流反應(yīng)6 h，隨后加水終止反應(yīng)。抽濾并用水和丙酮清洗得到一步產(chǎn)物B，60℃下真空干燥12 h后密封待用。

（2）化合物C的合成：在50 ml三口燒瓶中放入0.2 g石油醚清洗后的氫化鈉，然后室溫和氮?dú)鈿夥窄h(huán)境下依次加入10 ml無水DMF和0.1 g一步產(chǎn)物B，60℃下攪拌反應(yīng)2 h后，加入溴代正丁烷，溫度升至110℃后持續(xù)攪拌回流反應(yīng)3 h，之后加水終止反應(yīng)，抽濾水洗并干燥后得到固體混合物。將干燥后的固體混合物溶解于二氯甲烷，以二氯甲烷作為淋洗劑，過硅膠柱，承接第一層樣品，減壓旋蒸后于60℃下真空干燥12 h，得到最終產(chǎn)物C，固體粉末狀，產(chǎn)品純度99%。C難溶于水，易溶于甲苯、1,2-二氯乙烷、2-硝基苯辛醚等非極性有機(jī)溶劑。

1.3 分子結(jié)構(gòu)和性能表征

反應(yīng)過程中的中間化合物和最終產(chǎn)物C的分子結(jié)構(gòu)采用核磁共振氫譜（1H NMR）和傅里葉變換紅外（FT-IR）進(jìn)行表征，產(chǎn)物C與陽離子的絡(luò)合結(jié)構(gòu)和離子選擇性識別性能采用電感耦合等離子體質(zhì)譜和紫外-可見光譜進(jìn)行分析。

1.4 金屬離子的跨膜傳輸

文中所得產(chǎn)物C對鋰離子的提取性能采用跨膜傳輸?shù)姆椒ㄟM(jìn)行研究，該方法可實(shí)現(xiàn)金屬離子的連續(xù)傳輸，無須萃取和反萃的交替操作，具體裝置和過程如圖2所示。裝置中包含原料相、接收相和膜相，膜相采用液體支撐膜[29-31]，油水界面處鋰離子的傳輸過程如下：第一步是在極性含鋰水溶液和非極性含提鋰分子溶液的界面處，提鋰分子因接觸到界面極性水相，質(zhì)子氫從內(nèi)核向外環(huán)移動，暴露出氮原子位點(diǎn)，絡(luò)合鋰離子；第二步是絡(luò)合有鋰離子的提鋰分子會隨著攪拌從界面向非極性油相的體相轉(zhuǎn)移，由于體相溶劑為非極性，質(zhì)子氫會返回到原來位置，屏蔽氮原子位點(diǎn)，釋放鋰離子；第三步，由于氯化鋰在非極性油相中溶解度極低，鋰離子會在濃度梯度的驅(qū)動下經(jīng)由新的油/水界面轉(zhuǎn)移到接收相，完成鋰離子的提取。

圖2 離子的跨膜傳輸裝置及過程Fig.2 Schematic illustration of cation transmembrane transport devices and processing

在實(shí)驗(yàn)過程中，左側(cè)水溶液為原料相（體積135 ml，Li+或Mg2+濃度為500 mg/L），右側(cè)水溶液為接收相（體積110 ml，Li+或Mg2+濃度為20 mg/L），中間為膜相。液體支撐膜的制作是首先將一張直徑為50 mm的聚丙烯微孔膜（孔徑0.45μm）在濃度為1×10-2mol/L的丁基-環(huán)四聯(lián)吡啶有機(jī)溶液中浸泡12 h，有機(jī)溶劑為1,2-二氯乙烷和2-硝基苯辛醚的混合液，二者體積比為4∶1。浸泡后的膜使用濾紙小心擦除表面多余液體，膜內(nèi)約含有40μl液體膜溶液（稱重法計(jì)算），隨后將其安裝在裝置中進(jìn)行離子跨膜傳輸。原料相和接收相內(nèi)攪拌速度均為1000 r/min，攪拌一定時(shí)間后，兩邊均取水溶液1 ml，稀釋特定倍數(shù)后用電感耦合等離子體（ICP-AES）進(jìn)行相關(guān)離子含量的測定。

跨膜傳輸結(jié)束之后，分別通過式(1)和式(2)計(jì)算分配系數(shù)Kd和選擇性分離因子α。

式中，m接和m原分別表示跨膜傳輸結(jié)束后某單一金屬離子在接收相中增加的質(zhì)量和原料相中剩余的質(zhì)量；Kd(Li+)和Kd(Mg2+)分別表示Li+和Mg2+的分配系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 6-丁基-3，6-二氰基-環(huán)四聯(lián)吡啶的分子結(jié)構(gòu)

2.1.1 FT-IR表征 為了說明由化合物B到化合物C發(fā)生了丁基取代反應(yīng)，分別對兩種化合物進(jìn)行了FT-IR測試，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，化合物B在2185 cm-1處表現(xiàn)出特定的—CN伸縮振動峰，且該伸縮振動峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于普通的—CN伸縮振動峰，這是由于它與化合物B共軛結(jié)構(gòu)的相連而增強(qiáng)了峰強(qiáng)度。化合物B經(jīng)過單丁基取代后生成的化合物C部分保留了化合物B的共軛結(jié)構(gòu)，因此在2185 cm-1處表現(xiàn)出與化合物B相同的—CN（共軛結(jié)構(gòu)）的伸縮振動峰，但丁基取代改變了部分的共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致化合物C在2242 cm-1表現(xiàn)出一個(gè)較弱的—CN（非共軛結(jié)構(gòu)）的伸縮振動峰，上述結(jié)果符合化合物C的結(jié)構(gòu)特征。

圖3 化合物C和化合物B的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IRspectrumof compound C and compound B

2.1.21H NMR和高分辨質(zhì)譜表征 為了進(jìn)一步確定產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)，對化合物C分子進(jìn)行了核磁共振氫譜和高分辨質(zhì)譜分析，核磁共振氫譜測試溶劑為氘代DMSO，結(jié)果如圖4所示。經(jīng)過分析，各氫原子化學(xué)位移及積分氫原子數(shù)結(jié)果如下：1H NMR(600 MHz,DMSO-d6)，δ=15.48(s,1H),δ=8.03(s,4H),δ=7.91(d,2H),δ=7.85(t,2H),δ=7.55(d,2H),δ=7.46(d,2H),δ=1.19(s,6H),δ=0.74(s,3H)。該結(jié)果與產(chǎn)物C分子中氫原子的位置及數(shù)目完全對應(yīng)，證實(shí)了產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的正確性及高純度。此外，高分辨質(zhì)譜圖中（圖5）在m/z=443.20處存在明顯的化合物C的分子離子峰，證明化合物C分子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性。

圖4 化合物C的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMRspectrumof compound C

圖5 化合物C的高分辨質(zhì)譜圖Fig.5 HRMSspectrumof compound C

2.2 6-丁基-3，6-二氰基-環(huán)四聯(lián)吡啶的溶劑極性響應(yīng)性

為了考察丁基-環(huán)四聯(lián)吡啶分子對溶劑極性的響應(yīng)性，首先將該分子溶于極性較弱的1,4-二氧六環(huán)（1×10-4mol/L），隨后向其中逐漸加入微量的純水，以逐漸增強(qiáng)溶劑的極性，同時(shí)采用紫外-可見光譜測試監(jiān)測分子結(jié)構(gòu)的變化。紫外-可見光譜的結(jié)果（圖6）顯示，隨著微量純水的加入，紫外-可見光譜上357 nm處的吸收峰有明顯的降低。這是因?yàn)殡S著溶劑極性的增加，極性能夠誘導(dǎo)環(huán)內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移至環(huán)外，導(dǎo)致丁基-環(huán)四聯(lián)吡啶分子從化合物C的共軛結(jié)構(gòu)向化合物D的非共軛結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)變（分子結(jié)構(gòu)變化如圖1中所示），在紫外-可見光譜上則體現(xiàn)為357 nm處吸收峰的降低。

圖6 化合物C的1,4-二氧六環(huán)溶液中逐漸加入微量純水的紫外-可見光譜變化Fig.6 The UV-Vis absorption spectral change of compound C by addition of water in 1,4-dioxane

2.3 6-丁基-3，6-二氰基-環(huán)四聯(lián)吡啶對鋰離子的選擇性

鹽湖鹵水中鎂鋰分離是鋰離子提取的關(guān)鍵，對鋰離子的選擇性是提鋰分子的重要特性。本實(shí)驗(yàn)同樣通過紫外-可見光譜的測定考察化合物C對鋰離子的選擇性，結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明，鋰離子存在的情況下，在357 nm處的吸光度有明顯降低，而鎂離子存在的情況下，與無金屬離子存在的光譜基本一致。說明鋰離子與化合物C能夠發(fā)生絡(luò)合，而鎂離子則不能。鋰離子與化合物C的絡(luò)合結(jié)構(gòu)如圖7中小圖所示。這主要是由于化合物C特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)柔韌性較差，而金屬離子只能在環(huán)中心與周圍的四個(gè)氮原子配位，因此能否與某種金屬離子絡(luò)合，環(huán)的空腔大小起決定作用[27]。化合物C的空腔較小，只有離子半徑小的鋰離子才能進(jìn)入空腔內(nèi)發(fā)生配位絡(luò)合，而半徑相對較大的鎂離子則不能，表明化合物C對鋰離子具有較強(qiáng)的選擇性。

圖8給出了極性溶劑中（1,4-二氧六環(huán)和水的等體積混合液）Li+或Mg2+存在時(shí)化合物C的高分辨質(zhì)譜圖。如圖8(a)所示，在m/z=449.21處存在一個(gè)明顯的離子峰，表明化合物C和Li+形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物；然而圖8(b)中只存在化合物C的分子離子峰（m/z=443.20）但不存在化合物C和Mg2+所形成的絡(luò)合物的離子峰（m/z=446.16），表明化合物C只能選擇性地與離子半徑較小的Li+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而不能和離子半徑較大的堿土金屬離子Mg2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

圖8 Li+或Mg2+存在時(shí)化合物C在1,4-二氧六環(huán)-水溶液中的高分辨質(zhì)譜圖（化合物C的濃度為1×10-6 mol/L，1,4-二氧六環(huán)和水的體積比為1∶1）Fig.8 HRMSspectrum of compound C in the presence of Li+or Mg2+in 1,4-dioxan aqueous solution(the concentration of compound Cwas 1×10-6 mol/L,the volume ratio of 1,4-dioxane to H 2Owas 1∶1)

2.4 鋰離子選擇性跨膜傳輸性能

采用跨膜傳輸?shù)男问?，研究得到丁?環(huán)四聯(lián)吡啶分子對鋰離子的選擇性提取性能。圖9給出了Li+和Mg2+在跨膜傳輸過程中接收相離子濃度增加量隨時(shí)間的變化情況，表明Li+能夠明顯地從原料相向接收相遷移，而Mg2+基本不遷移，同樣說明丁基-環(huán)四聯(lián)吡啶分子對鋰離子具有選擇性提取性能。這個(gè)傳質(zhì)過程主要是由于采用的液體支撐膜相中溶劑為1,2-二氯乙烷和2-硝基苯辛醚的混合液，極性較弱，而原料相和接收相均為水溶液，極性較大。在原料相和膜相的界面處，部分丁基-環(huán)四聯(lián)吡啶分子以化合物D的結(jié)構(gòu)形式存在，該結(jié)構(gòu)能夠在界面處與原料相中的鋰離子絡(luò)合，隨后絡(luò)合物遷移至膜相本體，由于膜相極性較弱，化合物D的分子結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)變成化合物C的結(jié)構(gòu)形式，此時(shí)鋰離子脫除，在濃度驅(qū)動下鋰離子進(jìn)入接收相，實(shí)現(xiàn)鋰離子的跨膜傳輸。此外，通過測定跨膜傳輸完成后各離子在接收相中的質(zhì)量增量和原料相中的剩余質(zhì)量（表1），根據(jù)式（1）和式（2）計(jì)算可得，Li+和Mg2+的分配系數(shù)分別為0.056和0.001，則該實(shí)驗(yàn)條件下對Li+的選擇性分離因子α為56，進(jìn)一步說明所得丁基-環(huán)四聯(lián)吡啶對鋰離子具有較高的選擇性提取性能。由于丁基-環(huán)四聯(lián)吡啶在水中的溶解度極低，無進(jìn)入水相所造成的損耗，實(shí)驗(yàn)中液體支撐膜可持續(xù)運(yùn)行24 h以上，穩(wěn)定性較好。目前鋰離子的傳輸效率較低，在今后的工作中可通過增大兩側(cè)壓差，或者通過加電形成電壓差來促進(jìn)鋰離子的傳輸速率。

圖9 Li+和Mg2+在跨膜傳輸過程中接收相陽離子濃度增加量隨時(shí)間的變化Fig.9 The increment of the receiving phase cation concentration varies against time during the transmembrane transmission of Li+and Mg2+

表1 跨膜傳輸后Li+和Mg2+的分配系數(shù)和選擇性分離因子Table 1 The partition coefficient and selective separation factor of Li+and Mg2+after membrane transport

3 結(jié) 論

本文成功合成了具有溶劑極性響應(yīng)性的丁基-環(huán)四聯(lián)吡啶提鋰分子，在極性和非極性溶劑中該分子通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移能夠可逆異構(gòu)互變。與鎂離子相比，該提鋰分子能夠與鋰離子進(jìn)行選擇性絡(luò)合，這主要是由于環(huán)四聯(lián)吡啶的內(nèi)環(huán)尺寸大小與鋰離子大小尺寸匹配，鋰離子處于環(huán)中心與周圍的四個(gè)氮原子配位。通過將丁基-環(huán)四聯(lián)吡啶分子負(fù)載于極性較弱的液體支撐膜相內(nèi)，鋰離子能夠選擇性地進(jìn)行跨膜傳輸，跨膜效果遠(yuǎn)高于鎂離子。由于丁基-環(huán)四聯(lián)吡啶分子的合成路線復(fù)雜，使用成本較高，進(jìn)一步優(yōu)化合成路線或采用其他廉價(jià)原料作替代，提高收率，降低成本，將成為下一步的工作重點(diǎn)。