周玉清，方 派，程 鍇，殷瑋琰，夏明桂

新型石墨烯基復(fù)合氣凝膠用于廢水中釓離子的吸附

周玉清，方 派，程 鍇，殷瑋琰，夏明桂*

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200）

通過溶劑熱法制備新型的具有3D結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯/聚氨基膦酸(PAPA)氣凝膠(rGO/PAPA)。還原氧化石墨烯與PAPA鏈交聯(lián)后得到的氣凝膠(rGO/PAPA)被用作Gd(III)吸附劑。Gd(III)離子的吸附可在15min以內(nèi)達(dá)到吸附平衡，最大吸附量868.5mg/g。 rGO/PAPA對(duì)Gd(III)的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。吸-脫附循環(huán)試驗(yàn)表明rGO/PAPA具有良好的再生性能，并且對(duì)測(cè)試的吸附物具有很高的回收率。

氧化石墨烯；聚氨基磷酸；氣凝膠；釓離子吸附

稀土元素(REEs)因其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、核能、醫(yī)療和生命科學(xué)等重要的領(lǐng)域[1]。其中，釓(Gd)具有最多的未配對(duì)電子數(shù)和最大的磁矩，因此被用作核磁共振成像劑(MRI)、磁制冷材料和中子吸收劑[2-4]。近年來，隨著釓應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對(duì)高純度釓(Gd)的需求日益增加，從稀土萃取廢水中選擇性分離Gd(III)離子的有效方法引起了研究者的高度關(guān)注[5]。而且，水中未經(jīng)處理的Gd(III)離子由于其生物蓄積性、致癌性和高毒性，可能對(duì)水生生物和人類健康造成嚴(yán)重?fù)p害[6]。

目前開發(fā)了用于Gd(III)離子回收的各種方法，包括吸附[7]、離子交換[8]、共沉淀法[9]等。其中吸附法因其應(yīng)用廣泛、經(jīng)濟(jì)可行、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種最有效的方法[10]。據(jù)此，開發(fā)具有處理萃取廢水中的Gd(III)的吸附材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)、石墨粉、亞磷酸、鹽酸、N-N二甲基甲酰胺(DMF)， 均為分析純。聚丙烯纖維(AF)，淄博鑫誠(chéng)紡織有限公司。

ST2BCⅡ型真空干燥箱，武漢研潤(rùn)科技發(fā)展有限公司；ICP2060T型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，江蘇天光儀器有限公司。

1.2 吸附劑的制備和實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)和rGO/PAPA的制備

根據(jù)改進(jìn)的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)[11]。

采用水熱法制備rGO/PAPA氣凝膠[12]，將10 g聚丙烯腈纖維和5 g亞磷酸加入100 mL DMF中，在150℃下連續(xù)攪拌，形成均勻的PAPA溶液。將20 mL的GO 2 mg/mL溶液加入到一定體積的PAPA溶液中，攪拌30分鐘。所得混合物被轉(zhuǎn)移到一個(gè)聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，并在160℃的溫度下溶劑還原14小時(shí)。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出溶劑中得氣凝膠，經(jīng)溶劑交換，冷凍干燥后得到rGO/PAPA。

1.2.2 Gd(III)的吸附實(shí)驗(yàn)和吸-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)是將15 mg的rGO/PAPA吸附劑投入在100 mL的錐形瓶中，其中Gd(III)離子溶液為50 mL，濃度為150 mg/L。將錐形瓶置于旋轉(zhuǎn)搖床上，在轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，溫度為25℃下?lián)u動(dòng)50分鐘。吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)采用初始Gd(III)離子濃度范圍為5至300 mg/L，溫度分別為288 K、298 K、308 K和318 K。吸附動(dòng)力學(xué)的時(shí)間范圍為1-50分鐘，所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次。qt和qe (mg/g)分別表示Gd(III)在不同時(shí)間t (min)的吸附量和平衡時(shí)的吸附量，以及Gd(III)離子的去除率(%)。

計(jì)算公式如(1)和(2)：

(1)

(2)

qt、e為吸附劑在t時(shí)刻的吸附量和吸附平衡時(shí)的吸附量；Ct、e為溶液中Gd(III)離子在t時(shí)刻濃度和吸附平衡時(shí)的濃度；C0(mg/L) 為溶液中初始Gd(III)離子濃度；m (g)為吸附劑質(zhì)量。

循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)的吸附-脫附循環(huán)對(duì)負(fù)載了Gd(III)離子的rGO/PAPA氣凝膠進(jìn)行再生。將其置于50 mL 0.3 mol/L的HCl溶液中12小時(shí)，解吸后將回收的吸附劑用去離子水清洗并干燥后進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)使用。

1.3 動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)擬合方法

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)模型可以對(duì)吸附速率做出預(yù)測(cè)，并且可能對(duì)吸附機(jī)理相匹配的速率特征做出判斷。本文使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)兩種模型來分析Gd(III)在rGO/PAPA上的吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的表達(dá)式如公式(3)：

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的表達(dá)式如公式(4)：

(4)

其中， qe和qt(mg/g) 分別為吸附劑在平衡時(shí)間和t時(shí)間對(duì)釓離子的吸附量， K1(min-1)為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，K2(g/(mg·min))為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，以log(qe-qt)為縱坐標(biāo)和t為橫坐標(biāo)作直線，利用斜率計(jì)算出K1(min-1)；以t/qt為縱坐標(biāo)和t為橫坐標(biāo)作直線，利用截距計(jì)算出K2(g/(mg·min))

1.3.2 熱力學(xué)分析

為了研究吸附等溫的特點(diǎn)，本文用三種等溫模型來分析吸附數(shù)據(jù)，分別是Langmuir等溫線模型、 Freundlich等溫線模型和Temkin等溫線模型。

Langmuir等溫線模型的非線性表達(dá)式如公式(5)：

(5)

Freundlich等溫線模型的非線性表達(dá)式如公式(6)：

(6)

Temkin等溫線模型的非線性表達(dá)式如公式(7)：

其中KL(L·mg-1)表示和吸附能相關(guān)的Langmuir等溫常數(shù)，Ce(mg·L-1)為吸附平衡時(shí)Gd(III)離子的濃度，qe和qmax(mg·g-1)分別為吸附劑的平衡吸附量和最大吸附量；KF(mg-1/n·L1/n·g-1)是Freundlich等溫常數(shù)，n與吸附強(qiáng)度有關(guān)；Rt/b (J/mol) 和 Kt (L/g) 代表 Temkin常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

由于合成的rGO/PAPA氣凝膠具有獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有豐富氨基磷酸基團(tuán)，溶液中的Gd(III)可以快速的進(jìn)入吸附劑內(nèi)部，與吸附劑表面的活性位點(diǎn)相結(jié)合，特別是吸附材料表面的膦酸基團(tuán)對(duì)Gd(III)有較高親和力有助于通過螯合作用有效吸附分離[13]。

實(shí)驗(yàn)考察了溶液中Gd(III)離子的初始濃度、溫度、接觸時(shí)間和吸附量之間的關(guān)系，并對(duì)其進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析。采用ICP-OES法對(duì)不同金屬離子濃度進(jìn)行了分析。

2.1 Gd(III)離子吸附動(dòng)力學(xué)研究

rGO/PAPA對(duì)Gd(III)吸附容量隨時(shí)間的變化及其動(dòng)力學(xué)模型擬合如圖1(a)和圖1(b)所示，動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)如表1所示。

圖1 (a) rGO/PAPA吸附Gd(III)的容量隨時(shí)間變化圖；(b) rGO/PAPA吸附釓離子的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬圖

從圖中可以看到rGO/PAPA對(duì)Gd(III)離子的吸附先快速吸附，之后再緩慢增加直至達(dá)到吸附平衡，rGO/PAPA對(duì)Gd(III)的快速吸附歸因于吸附劑較大的比表面和較多的吸附活性位點(diǎn)，使Gd(III)離子的吸附量在短時(shí)間內(nèi)有一個(gè)激增的過程，為了保證每次吸附實(shí)驗(yàn)?zāi)苓_(dá)到平衡，由圖可以確定吸附平衡時(shí)間為15min。

表1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬的相關(guān)參數(shù)

綜合rGO/PAPA對(duì)Gd(III)離子吸附的動(dòng)力學(xué)模擬圖和數(shù)據(jù)參數(shù)表可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有著更高的統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)(R2=0.9938), 且模擬計(jì)算得到的吸附數(shù)值(qe=961.5385mg/g) 也更加接近最大吸附量(qmax=868.5mg/g)的實(shí)際數(shù)值，由此可以確定準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更加適合用于描述Gd(III)在rGO/PAPA上的吸附行為。

2.2 Gd(III)離子的吸附等溫線和吸附熱力學(xué)研究

rGO/PAPA在四個(gè)溫度下(288K、298K、308K、318K)對(duì)Gd(III)離子的等溫吸附曲線和非線性模擬圖如圖2和圖3所示。三個(gè)擬合模型在四個(gè)溫度下的一系列擬合參數(shù)如表2所示。從圖2圖3中可以看到，rGO/PAPA對(duì)Gd(III)離子的吸附量隨著初始濃度的增加而逐漸增加，之后逐漸達(dá)到吸附平衡，這是由于當(dāng)Gd(III)離子濃度低時(shí)，rGO/PAPA的表面具有充足的活性結(jié)合位點(diǎn)，隨著Gd(III)離子初始濃度的增加，rGO/PAPA的表面活性結(jié)合位點(diǎn)也有限，因此，Gd(III)的吸附也逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)。圖2圖3表明，當(dāng)溫度范圍在288-318K之間時(shí)，Gd(III)離子的最大吸附量隨著溫度的增加而增大，但在該溫度范圍內(nèi)Gd(III)離子最大吸附量的影響并不明顯。具有這種吸附特點(diǎn)的rGO/PAPA更有利于應(yīng)用在實(shí)際的含Gd(III)離子廢水處理當(dāng)中。另外當(dāng)溫度為298K，Gd(III)離子初始濃度為150mg/g時(shí)最大吸附量為867.2 mg/g。

圖2 不同初始濃度和溫度下rGO/PAPA對(duì)Gd(III)離子吸附量的影響

圖3 Langmuir模型、Freundich模型、Temkin模型，在不同初始濃度和溫度下(288 K, 298 K, 308 K and 318 K) rGO/PAPA對(duì)Gd(III)離子吸附量的模擬

從rGO/PAPA對(duì)Gd(III)離子的吸附等溫線和模型擬合圖中可以看到，Langmuir模型對(duì)rGO/PAPA 吸附Gd(III)離子過程的擬合度較好，從表2中rGO/PAPA對(duì)Gd(III)離子吸附的數(shù)據(jù)參數(shù)表中可以看到，Langmuir模型具有更高的統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)，因此Langmuir模型更加適合用于描述Gd(III)離子在rGO/PAPA上的吸附行為。

表2 rGO/PAPA對(duì)Gd(III)在不同溫度下吸附的熱力學(xué)參數(shù)

2.3 rGO/PAPA的循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

吸附劑的循環(huán)再生結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，被rGO/PAPA吸收的Gd(III)離子能有效解吸，解吸效率在95%左右。連續(xù)6次循環(huán)后，rGO/PAPA任具有較好的吸附能力，說明rGO/PAPA具有很好的循環(huán)再生性能。

圖4 rGO/PAPA對(duì)Gd(III)離子吸附的循環(huán)再生

3 結(jié)論

通過溶劑熱法成功的制備了新型的具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯基氣凝膠(rGO/PAPA)?？捎行У挠糜趶U水中Gd(III)離子的吸附，得益于rGO/PAPA的三維結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積、豐富的活性位點(diǎn)，對(duì)水中Gd(III)離子的吸附可在15min以內(nèi)達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為868.5mg/g，rGO/PAPA對(duì)Gd(III)的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。此外，經(jīng)過多次循環(huán)后，rGO/PAPA仍保持良好的Gd(III)離子吸附和分離能力。因此，rGO/PAPA因其吸附量大、制備方便、回收簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理特別是稀土提取廢水的實(shí)際應(yīng)用中具有更廣闊的前景。

[1] Li K, Gao Q, Yadavalli G, et al. Selective adsorption of Gd3+on a magnetically retrievable imprinted chitosan/carbon nanotube composite with high capacity[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(38): 21047-21055.

[2] Zhang S, Zheng Y, Fu D Y, et al. Biocompatible supramolecular dendrimers bearing a gadolinium-substituted polyanionic core for MRI contrast agents[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2017, 5(22): 4035-4043.

[3] Waske A, Gruner M E, Gottschall T, et al. Magnetocaloric materials for refrigeration near room temperature[J]. MRS Bulletin, 2018, 43(4): 269-273.

[4] Lessing P A, Erickson A W. Synthesis and characterization of gadolinium phosphate neutron absorber[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2003, 23(16): 3049-3057.

[5] Binnemans K, Jones P T, Blanpain B, et al. Recycling of rare earths: a critical review[J]. Journal of Cleaner Production, 2013, 51: 1-22.

[6] Zhang Y, Fu L J, Li J X, et al. Gadolinium promoted proliferation and enhanced survival in human cervical carcinoma cells[J]. BioMetals, 2009, 22(3): 511-519.

[7] Crane R A, Sapsford D J. Sorption and fractionation of rare earth element ions onto nanoscale zerovalent iron particles[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 345: 126-137.

[8] Xie F, Zhang T A, Dreisinger D, et al. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions[J]. Minerals Engineering, 2014, 56: 10-28.

[9] Yusoff M M, Mostapa N R N, Sarkar M S, et al. Synthesis of ion imprinted polymers for selective recognition and separation of rare earth metals[J]. Journal of Rare Earths, 2017, 35(2): 177-186.

[10] Rademaker J H, Kleijn R, Yang Y. Recycling as a strategy against rare earth element criticality: A systemic evaluation of the potential yield of NdFeB magnet recycling[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(18): 10129-10136.

[11] Chen J, Yao B, Li C, et al. An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide[J]. Carbon, 2013, 64: 225-229.

[12] Li R, Chen C, Li J, et al. A facile approach to superhydrophobic and superoleophilic graphene/polymer aerogels[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(9): 3057-3064.

[13] Galhoum A A, Elshehy E A, Tolan D A, et al. Synthesis of polyaminophosphonic acid-functionalized poly(glycidyl methacrylate) for the efficient sorption of La(III) and Y(III)[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 375: 121932.

Novel Graphene-Based Composite Aerogels for the Adsorption of Gadolinium Ions in Wastewater

ZHOU Yu-qing, FANG Pai, CHENG Kai, YIN Wei-yan, XIA Ming-gui

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

Novel 3D reduced graphene oxide/poly(amino-phosphonic acid) (PAPA) aerogels (rGO/PAPA) with PAPA were developed by a solvothermal reduction of graphene oxide and cross-linking with PAPA chain, and subsequently employed as an adsorbent for the removal of Gd(III) ions from water. It showed a fast adsorption rate (within 15 min) and high adsorption capacity (up to 868.5 mg/g). The uptake of Gd(III) by rGO/PAPA was fitted well with the Langmuir isotherm and pseudo-second-order kinetic model. The rGO/PAPA exhibited a good regeneration ability and satisfactory recovery for the tested adsorbates.

graphene; poly (amino-phosphonic acid); aerogels; Gd(III) capture

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：環(huán)境與廢（危）棄物資源化.

國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（22002111）；生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（STRZ2020035）.

X703

A

2095－414X(2021)03－0037－05