祝仰文，郭擁軍，徐 輝，龐雪君，李華兵

（1.中國(guó)石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東東營(yíng) 257015；2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)），四川成都 610500；3.四川光亞聚合物化工有限公司，四川南充 637500）

聚合物驅(qū)是我國(guó)最為成熟和最有效的提高采收率（EOR）技術(shù)，已在我國(guó)各大油田的開發(fā)中取得巨大成功［1-3］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年聚合物驅(qū)已貢獻(xiàn)了我國(guó)三分之一以上的EOR 產(chǎn)量（37.44%）［3］。幾十年來，因分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等因素，聚丙烯酰胺及其衍生物是油田應(yīng)用最為廣泛的驅(qū)油用聚合物［4-7］。然而，隨著常規(guī)油藏的不斷開發(fā)和可采儲(chǔ)量動(dòng)用，高溫高鹽油藏已然成為聚合物驅(qū)EOR的重要開發(fā)對(duì)象。這類油藏地層具有溫度高、礦化度高、二價(jià)離子含量高、油層厚度大、井距大的特點(diǎn)，對(duì)驅(qū)油用聚合物的耐溫抗鹽性及老化穩(wěn)定性等提出了較為苛刻的要求。以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）為代表的傳統(tǒng)聚合物在高溫高鹽油藏條件下的黏度低、老化穩(wěn)定性差等問題已嚴(yán)重影響其驅(qū)油效果，針對(duì)高溫高鹽油藏亟需研發(fā)性能更優(yōu)異的聚合物。

目前，耐溫抗鹽聚合物的開發(fā)主要基于3 大技術(shù)思路［8-9］：（1）合成具有耐溫抗鹽結(jié)構(gòu)單元的非締合型聚丙烯酰胺類聚合物，即在聚丙烯酰胺（PAM）分子鏈中引入具有抑制水解、可絡(luò)合高價(jià)陽(yáng)離子、水化能力強(qiáng)、增加高分子鏈的剛性等功能性結(jié)構(gòu)單元；（2）合成具有特殊相互作用的聚合物，如疏水締合聚合物、分子復(fù)合型驅(qū)油劑、兩性離子聚合物和膠態(tài)分散凝膠等；（3）制備輕度交聯(lián)聚合物，交聯(lián)結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)聚合物剛性、增大構(gòu)象轉(zhuǎn)變難度，使抗鹽能力提高，增黏能力增強(qiáng)。疏水締合聚合物作為一種在聚合物大分子鏈上引入了少量疏水基團(tuán)的新型水溶性聚合物，已成為近30年來高分子材料研究的熱點(diǎn)之一，并隨著研究的深入和實(shí)踐的驗(yàn)證，已在油田化學(xué)驅(qū)EOR 先導(dǎo)試驗(yàn)和規(guī)?；瘧?yīng)用中取得成功［10-13］，在EOR 應(yīng)用中潛力巨大。目前，已報(bào)道了諸多不同分子結(jié)構(gòu)的疏水締合聚合物的合成及性能研究。如Ye 等［14］通過不同含量聚氧乙烯辛基苯基醚丙烯酸酯與2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）的共聚制備了具有較好耐溫抗剪切能力的疏水締合聚合物；Liang 等［15］通過十六烷基二甲基烯丙基氯化銨與丙烯酸鈉和AMPS 的共聚制備了系列微嵌段型的疏水締合聚合物，考察了其在不同濃度區(qū)間與十二烷基硫酸鈉的相互作用規(guī)律；Liu等［16］通過甲基丙烯酸乙酯二甲基芐基氯化銨與丙烯酰胺（AM）和丙烯酸鈉的共聚制備了系列兩親性締合聚合物絮凝劑，考察了其抗鹽性和絮凝效率。以同時(shí)含有苯環(huán)剛性基團(tuán)和長(zhǎng)鏈烷基疏水側(cè)鏈的非離子單體為疏水單體與AMPS和AM共聚制備疏水締合聚合物并考察其耐溫抗鹽性能的相關(guān)研究還未見報(bào)道。本文以N-苯乙基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺（PEDMAM）為疏水單體、AMPS為功能單體，與AM進(jìn)行共聚制備了三元共聚物PSA，考察了聚合物的增黏性、耐溫抗鹽性、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性及驅(qū)油性能等，以期為耐溫抗鹽聚合物的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，工業(yè)級(jí)，十二烷基硫酸鈉（SDS）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、氯化鈉（NaCl）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈣（CaCl2）、氫氧化鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠；疏水單體N-苯乙基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺（PEDMAM），自制；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），水解度25%，相對(duì)分子質(zhì)量2.5×107，中國(guó)石油大慶煉化分公司；勝利孤東油田模擬水，礦化度32 g/L，鈣鎂離子含量800 mg/L；去離子水；勝利孤東油田模擬原油，70 ℃下的黏度為64 mPa·s；填砂管，φ2.5×30（cm）。

Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)ThermoFisher 公司；Quanta 450 掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI 公司；Physica MCR301 流變儀，奧地利Anton Paar公司；DV-Ⅲ數(shù)顯黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；HW-4A恒溫烘箱，海安華達(dá)石油儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 三元共聚物PSA的制備與表征

（1）將AM用去離子水配成溶液，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，再加入一定量的AMPS，待其溶解后加入氫氧化鈉中和，并用pH 調(diào)節(jié)劑將溶液pH 值調(diào)為7.2，再加入疏水單體PEDMAM、SDS 和EDTA，待其充分溶解后將溶液溫度控制在15 ℃，通入高純氬氣除氧30 min，然后加入占單體總量0.05%的引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉（質(zhì)量比為2∶1），插入溫度計(jì)記錄反應(yīng)溫度，將反應(yīng)容器密封反應(yīng)3 h，取出膠體，剪切造粒，加入氫氧化鈉在95 ℃下水解2 h，水解度理論值為20%。將水解后的膠粒取出，在95 ℃下干燥1 h，粉碎、過篩，得到白色粉末狀聚合物樣品PSA。

（2）采用KBr 壓片法對(duì)三元共聚物樣品進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜掃描，以特征峰表征其分子結(jié)構(gòu)。測(cè)試前，聚合物干粉通過索氏提取器用乙醇回流提純3 次后再烘干備用。用模擬鹽水配制1500 mg/L 三元共聚物溶液，采用掃描電子顯微鏡（ESEM）觀察共聚物的微觀結(jié)構(gòu)形貌。測(cè)試前，將聚合物溶液在液氮中預(yù)浸15 min 后極速冷凍固定在銅片上，以保持聚合物的原始微觀形貌。

1.2.2 三元共聚物物性參數(shù)測(cè)定與性能評(píng)價(jià)

（1）溶解性。在30 ℃下，用模擬水配制5 g/L的聚合物母液，攪拌速度400 r/min，每間隔15 min 觀測(cè)樣品的溶解情況，待聚合物溶液均勻、無顆粒的時(shí)間即為溶解時(shí)間。

（2）相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》測(cè)定共聚物的特性黏數(shù)，測(cè)試溶劑為1 mol/L 氯化鈉溶液，測(cè)試溫度（30±0.1）℃。再按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測(cè)定—黏度法》計(jì)算共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量。

（3）聚合物溶液黏度的測(cè)定。用模擬水配制5 g/L 的聚合物母液（除耐鹽性測(cè)試外），再用模擬水稀釋至所需濃度的目標(biāo)液，采用黏度計(jì)測(cè)定目標(biāo)液的黏度，測(cè)試溫度85 ℃，轉(zhuǎn)速7.34 s-1。

（4）聚合物耐鹽性。用去離子水配制5 g/L的聚合物母液，將聚合物母液和MgCl2、CaCl2溶液混合，再加入高濃度NaCl溶液，然后用去離子水稀釋至目標(biāo)體積，溶液中鈣鎂離子的質(zhì)量濃度固定為800 mg/L（礦化度為零時(shí)不加），得到NaCl質(zhì)量濃度（0～50 g/L）不同的聚合物目標(biāo)溶液，采用步驟（3）中的方法測(cè)定溶液黏度。

（5）聚合物老化穩(wěn)定性。采用高純氬氣置換除氧，將1500 mg/L 的聚合物溶液置于以橡膠塞壓蓋密封的容器中，在膠塞上插入兩個(gè)穿刺針，一根穿刺針連接高純氬氣，作為進(jìn)氣口，另一根作為排氣口，進(jìn)行高純氬氣置換3 h以上，并用測(cè)氧管測(cè)試溶液中溶解氧濃度。當(dāng)氧濃度＜0.005 mg/L 時(shí)，則認(rèn)為溶液為無氧狀態(tài)，具體操作方法參考文獻(xiàn)［17］。再將盛液容器用鋁蓋壓蓋密封，置于85 ℃恒溫烘箱中老化，間隔一定時(shí)間取出測(cè)定老化后樣品的黏度。聚合物溶液除氧裝置如圖1所示。

圖1 聚合物溶液除氧裝置圖［18］

（6）驅(qū)油實(shí)驗(yàn)。70 ℃下用直徑大于0.065 mm（220目）的石英砂在固定壓力（15 MPa）下填充壓制填砂管，稱量干重；以3 mL/min 的注入速度向填砂管中飽和去離子水，記錄平衡壓力，稱量濕重；根據(jù)飽和水前后的質(zhì)量差計(jì)算孔隙度，以達(dá)西定律計(jì)算水測(cè)滲透率；以0.35 mL/min 的注入速度向填砂管中飽和模擬油并熟化8 h；以相同的注入速度注入模擬水，記錄壓力并通過出油量計(jì)算采收率；至含水率在連續(xù)記錄的3 次測(cè)定值均達(dá)98%以上，以相同速度轉(zhuǎn)注0.7 PV 1500 mg/L 聚合物溶液，記錄壓力并計(jì)算采收率；以相同速度進(jìn)行后續(xù)鹽水驅(qū)直至含水率再次穩(wěn)定在98%以上，停止實(shí)驗(yàn)，繪制采收率、注入壓力、含水率隨注入量的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元共聚物的結(jié)構(gòu)

三元共聚物PSA 的紅外光譜圖（見圖2）中，3443 cm-1為酰胺基上的N—H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1644 cm-1為羰基的特征吸收峰；1552 cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，1381 cm-1為亞甲基（—CH2—）上的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1114 cm-1為磺酸基上S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；693 cm-1為苯環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰；612 cm-1為其他C—H 彎曲振動(dòng)吸收峰。紅外表征結(jié)果表明AMPS和PEDMAM單體成功引入共聚物大分子鏈。

圖2 三元共聚物的紅外圖譜

由三元共聚物PSA的掃描電鏡照片（見圖3）可見明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報(bào)道的疏水締合聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)類似［14-15］。這也證實(shí)PEDMAM 單體在共聚物大分子鏈上的成功引入。

圖3 三元共聚物的ESEM圖

2.2 單體加量對(duì)三元共聚物性能的影響

2.2.1 疏水單體PEDMAM加量

在聚合物大分子鏈中引入疏水鏈，疏水鏈在溶液中相互締合并形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使溶液黏度增大。但疏水單體含量較低，締合作用不明顯，溶液增黏幅度小；疏水單體含量過高，聚合物分子量降低，溶解性下降。固定單體AMPS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、產(chǎn)物理論水解度為20%，疏水單體PEDMAM加量對(duì)PSA（1500 mg/L）相對(duì)分子質(zhì)量的影響如表1 所示。PEDMAM 的加量較低時(shí)，體系的黏度較低；當(dāng)PEDMAM的加量較高時(shí)，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量降低，且溶解性明顯下降。當(dāng)共聚物中PEDMAM 的加量為0.5%時(shí)，其相對(duì)分子質(zhì)量、溶解性、黏度最好。

表1 疏水單體加量對(duì)三元共聚物性能的影響

2.2.2 功能單體AMPS加量

AMPS 分子結(jié)構(gòu)上含有磺酸根和支鏈，在聚丙烯酰胺類聚合物中引入AMPS 能提高聚合物的剛性，從而提高聚合物的耐鹽及高溫穩(wěn)定性［18-19］。固定疏水單體PEDMAM 為總單體加量的0.5%、產(chǎn)物理論水解度為20%，AMPS加量對(duì)共聚物（1500 mg/L）相對(duì)分子質(zhì)量及老化性能的影響如表2 所示。AMPS單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%時(shí)，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量變化較??；當(dāng)AMPS 的加量繼續(xù)增大時(shí)，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量大幅降低。AMPS的加入能明顯提高聚合物老化后的黏度保留率，即能有效地提高聚合物的老化穩(wěn)定性。AMPS的加量≤10%，聚合物老化后的黏度保留率＜69%；當(dāng)AMPS 的加量＞25%時(shí)，體系的老化穩(wěn)定性好，黏度保留率＞84%，但共聚物相對(duì)分子質(zhì)量降低，溶液黏度值低。AMPS 的加量為15%時(shí)，聚合物溶液黏度為16.3 mPa·s，聚合物老化后的黏度保留率為80.37%。共聚物中AMPS的最優(yōu)加量為15%。

表2 功能單體對(duì)三元共聚物性能的影響

綜合疏水單體PEDMAM 和功能單體AMPS 加量對(duì)三元共聚物PSA性能的影響結(jié)果，確定采用單體質(zhì)量比為AM∶AMPS∶PEDMAM=83∶15∶2 的三元共聚物PSA進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3 三元共聚物的性能

2.3.1 增黏性能

增黏性是評(píng)價(jià)驅(qū)油用聚合物的一個(gè)重要基本參數(shù)。在500～3000 mg/L 范圍內(nèi)研究了三元共聚物PSA 的黏度變化規(guī)律，并與常規(guī)HPAM 進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4 所示。聚合物黏度隨濃度的增加而增加。當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度為1500 mg/L 時(shí)，PSA 溶液的黏度為16.3 mPa·s，而HPAM僅為4.63 mPa·s，說明PSA 具有較強(qiáng)的增黏性能。這是由于當(dāng)PSA 濃度較低時(shí)，聚合物分子發(fā)生分子內(nèi)締合，聚合物分子鏈卷曲，黏度較低；而當(dāng)質(zhì)量濃度增至1500 mg/L時(shí)，由于聚合物分子間的締合作用，疏水鏈在溶液中相互纏結(jié)并形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使溶液黏度增大。而HPAM 無疏水締合作用，因此黏度遠(yuǎn)小于PSA。

圖4 聚合物溶液黏度隨加量的變化

2.3.2 耐鹽性

在高鹽和高溫油藏條件下，聚合物黏度損失嚴(yán)重，傳統(tǒng)HPAM的耐鹽性差。保持溶液中鈣鎂離子的質(zhì)量濃度為800 mg/L（礦化度為零時(shí)除外），考察1500 mg/L 聚合物在NaCl 加量為0～50 g/L 時(shí)的黏度變化規(guī)律，結(jié)果如圖5 所示。PSA 和HPAM 溶液的黏度隨NaCl質(zhì)量濃度的增加而降低。當(dāng)NaCl加量由0 增至50 g/L 時(shí)，PSA 溶液黏度由33.5 mPa·s降至12.9 mPa·s。當(dāng)溶液中的金屬離子濃度增大時(shí)，會(huì)與聚合物分子鏈上的疏水基團(tuán)發(fā)生靜電排斥，破壞聚合物分子在溶液中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此溶液黏度變低。而HPAM 溶液黏度由15 mPa·s降至3.6 mPa·s，在鹽濃度相同的條件下，締合聚合物PSA的黏度明顯高于HPAM，說明PSA的抗鹽性較好。

圖5 NaCl加量對(duì)聚合物溶液黏度的影響

2.3.3 耐溫性

在30～85 ℃范圍內(nèi)測(cè)試1500 mg/L 聚合物溶液的黏度變化，考察聚合物的耐溫性能。由圖6 可見，PSA 與HPAM 溶液的黏度隨溫度的升高而降低。剪切溫度由30 ℃升至85 ℃時(shí)，PSA 溶液黏度由34.6 mPa· s 降至16.3 mPa· s，黏 度保留 率 為47.11%；HPAM 溶液黏度由15.7 mPa· s 降至4.6 mPa·s，黏度保留率為29.30%，PSA的黏度保留率高于HPAM。在相同的剪切溫度下，PSA 的黏度高于HPAM，表現(xiàn)出較好的耐溫性能，說明引入疏水單體PEDMAM 及功能單體AMPS 后，聚丙烯酰胺類聚合物的耐溫性能明顯提高。

圖6 剪切溫度對(duì)聚合物溶液黏度的影響

2.3.4 抗剪切性

聚合物溶液在注入地層前要經(jīng)過配制、攪拌等多個(gè)環(huán)節(jié)，這些過程會(huì)使聚合物分子鏈斷鏈，導(dǎo)致注入聚合物溶液黏度降低，因此考察聚合物的耐剪切能力十分必要。在85 ℃下，1500 mg/L 聚合物溶液黏度隨剪切速率的變化如圖7 所示。PSA 和HPAM 溶液的黏度均隨剪切速率的增加而降低。剪切速率從0 升至200 s-1時(shí)，PSA 溶液黏度由20.2 mPa· s 降至10.9 mPa·s，黏度保留率為53.96%；HPAM 溶液黏度由5.6 mPa·s 降至1.5 mPa·s，黏度保留率為26.79%，說明PSA 具有較好的耐溫抗剪切性。

圖7 剪切速率對(duì)聚合物溶液黏度的影響

2.3.5 熱穩(wěn)定性

在提高原油采收率的化學(xué)驅(qū)應(yīng)用中，考慮到注入速率、地層滲透性和井距等因素，聚合物溶液在油藏條件下必須長(zhǎng)時(shí)間地保持其物化性質(zhì)的穩(wěn)定才能有較好的驅(qū)油效果。1500 mg/L聚合物溶液在85 ℃下老化60 d 的黏度變化如圖8 所示。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物溶液的黏度降低。老化時(shí)間為60 d 時(shí)，PSA 溶液的黏度由16.3 mPa·s 降至13.1 mPa·s，黏度保留率為80.37%；HPAM 溶液黏度由3.6 mPa·s 降至1.8 mPa·s，黏度保留率為50%。與HPAM相比，聚合物PSA具有較好的老化穩(wěn)定性，滿足海上油田條件對(duì)驅(qū)油用聚合物的性能指標(biāo)要求。

圖8 三元共聚物PSA與HPAM的老化性能對(duì)比

2.3.6 驅(qū)油性能

在相近黏度下，0.7 PV 的PSA 和HPAM 溶液的驅(qū)油性能如表3 所示。相近黏度下，HPAM 僅能在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率22.70%，而PSA共聚物可提高采收率達(dá)35.05%，比HPAM高出12.35百分點(diǎn)，而PSA的用量?jī)H為HPAM的一半，合成的PSA共聚物的驅(qū)油效率明顯優(yōu)于普通HPAM。這主要是由于PSA 引入了功能單體AMPS 和疏水單體PEDMAM，提高了聚合物的耐鹽耐溫等性能，使得聚合物的分子鏈?zhǔn)嬲?，黏度大，降低油水流度比和提高波及效率能力增?qiáng)，從而采收率提高。

表3 三元共聚物PSA與HPAM的驅(qū)油結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

以N-苯乙基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺（PEDMAM）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）為原料制備了三元共聚物PSA。PSA 具有較好的增黏性能，在85 ℃和32 g/L 礦化度（鈣鎂含量800 mg/L）條件下，1500 mg/L PSA溶液的黏度為16.3 mPa·s。與傳統(tǒng)的HPAM 相比，PSA 具有良好的耐溫耐鹽性和抗剪切性。PSA 溶液在85 ℃的無氧條件下老化60 d 的黏度保留率＞80%，滿足高溫高鹽條件下對(duì)驅(qū)油聚合物老化性能指標(biāo)的要求。1500 mg/L PSA 可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率35.05%，較黏度相近的HPAM（3000 mg/L）溶液高12.35百分點(diǎn)，具有明顯的驅(qū)油優(yōu)勢(shì)。