袁士寶，李樂泓，蔣海巖，趙黎明，王 豪，王 姣，李旭飛

（1.西安石油大學石油工程學院，陜西西安 710065；2.陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術重點實驗室，陜西西安 710065；3.中國石化西北油田分公司采油一廠，新疆烏魯木齊 830011）

原油氧化動力學參數(shù)是火燒油層研究中非常關鍵的一個參數(shù)，精確測定此參數(shù)對油藏數(shù)值模擬和礦場火驅(qū)項目方案的可行性有重要影響［1-6］。前人多采用常規(guī)方法如熱重分析（DTA）法和差示掃描量熱儀（DSC）法進行測定，相關結果在前期工作中發(fā)揮了重要的作用［7-8］。然而，在礦場實際注空氣開采過程中，油藏局部處于高壓絕熱環(huán)境，常規(guī)方法的實驗過程很難與油藏條件保持一致，影響了測試結果的準確性。Yannimaras 等［9-10］首次提出可以利用加速量熱儀（ARC）法篩選是否適宜采用注空氣開采的油田。隨著理論與技術的不斷完善，該方法已能在高壓絕熱環(huán)境中有效研究反應動力學，減少了許多常規(guī)熱分析法的影響因素，得到的結果更準確、可靠，從而可更有效確定采用哪種方案進行火燒驅(qū)油。本文利用ARC 法研究在油藏條件下原油的氧化動力學，得到原油的點火溫度，判斷火驅(qū)點火方式；獲得原油的活化能和指前因子，為數(shù)值模擬研究提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

共采集4 份來自遼河油田不同區(qū)塊的油樣，50 ℃條件下，油樣1—4 的黏度分別為4、10、55、1350 mPa·s。

實驗采用APTAC264 型絕熱加速量熱儀（德國耐馳儀器制造有限公司），控溫范圍為室溫～500 ℃，實驗壓力范圍為0～20 MPa，放熱檢測靈敏度0.02 ℃/min。

1.2 實驗方法

ARC 的測試過程可以分為加熱-等待-搜索3個階段。實驗開始后，儀器加熱到設定的初始溫度。進入等待模式，控制加熱器，調(diào)節(jié)儀器中的熱電偶溫度，使之與反應器熱電偶的溫度相同。隨后進入搜索模式，儀器會自動判斷試樣的溫升變化率是否超過實驗設定值。若檢測到溫升變化率大于設定值，說明試樣進入放熱反應階段；若檢測到的溫升變化率小于設定值，則儀器按照設定的溫度升高幅度繼續(xù)加熱，然后再進入等待、搜索模式，直到溫升變化率大于實驗設定值。具體操作步驟為：（1）在樣品球中裝入適量的樣品，放入量熱儀中，檢查系統(tǒng)的氣密性。（2）將熱電偶放入樣品球夾套中，下放上部爐子，關閉量熱儀門。（3）打開測量軟件，設置實驗參數(shù)，保存參數(shù)文件。（4）記錄實驗數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 點火溫度的確定

在實施火燒驅(qū)油提高油田采收率過程中，是否成功點燃油層至關重要，而獲得原油的點火溫度，判斷點火方式是首先需要確定的。對加速量熱實驗的數(shù)據(jù)進行整理，得到油樣反應溫度、壓力隨時間的變化曲線，如圖1所示；油樣的升溫速率隨溫度的變化曲線如圖2所示。由圖1可見，油樣1、2、3、4的初始放熱溫度分別約為150、165、190、200 ℃，隨著原油黏度的增加，初始放熱溫度呈遞增趨勢。溫度在約280 ℃時，油樣放出大量的熱，升溫速率過大，超出儀器監(jiān)測范圍，實驗不再進行。其中，油樣1、2、3、4 分別在約195、200、215、235 ℃時放熱反應劇烈，產(chǎn)生的大量氣體導致壓力快速增加，容器內(nèi)的原油達到燃點，這與杜建芬等［11］在利用ARC研究原油性質(zhì)時得到的現(xiàn)象是一致的。原油黏度越高，越不易被氧化，達到燃燒溫度需要外界提供更多的熱量。對于原油黏度較低易氧化且油層溫度較高的油藏，可以研究自燃的可能性；對于原油黏度較高或油層溫度較低的油藏，應考慮人工點火方案。

圖1 油樣反應溫度、壓力與時間的關系

由圖2可見，在室溫至190 ℃溫度段中，儀器經(jīng)過加熱、等待、搜索循環(huán)后，原油的升溫速率超過設定值，開始進入低溫氧化放熱階段，說明當外界溫度達到190 ℃時，保證氧氣的供應，原油利用自身的放熱量就可以比較快速的發(fā)生氧化反應。當升溫速率快速上升時，原油達到燃點。在礦場火驅(qū)項目中，保持點火器溫度在該溫度點以上，并提供充足的氧氣，經(jīng)過一段時間即可點燃油層。因此，通過分析ARC實驗數(shù)據(jù)可以預測原油點火溫度。

圖2 油樣升溫速率與溫度的關系

2.2 動力學參數(shù)計算

ARC 絕熱條件下，物質(zhì)進行單一分解放熱反應，假設反應完全，其濃度變化速率遵循Arrhenius速率方程［12］：

式中：c—反應物濃度，mol/L；t—反應時間，s；A—指前因子，（L/mol）n-1/s；n—反應級數(shù)；E—活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，取值為8.314 J/（mol·K）；T—熱力學溫度，K。

根據(jù)能量轉(zhuǎn)換定律得出，原油氧化反應過程中的轉(zhuǎn)化率為：

式中：α—轉(zhuǎn)化率，%；Tf—最終反應溫度，K；T0—初始反應溫度，K；c0—反應物初始濃度，mol/L；ΔT=Tf-T0。

將式（1）代入式（2）可得：

入式（3），等式兩邊取對數(shù)，可以得到：

利用lnk*和作圖（見圖3），可以得到一條直線，通過斜率求得活化能、截距求得指前因子（見表1）。

圖3 對ARC結果的ln k*與1/T擬合

表1 ARC分析計算結果

ARC實驗是一個絕熱系統(tǒng)，原油在實驗過程中產(chǎn)生的熱量對外界沒有損失，全部用來加熱原油，導致系統(tǒng)內(nèi)溫度和壓力在短時間內(nèi)快速上升，原油達到燃點。本次實驗的系統(tǒng)溫度超過300 ℃時，實驗的升溫速率超出儀器的跟蹤上限，反應不再進行，在計算氧化動力學參數(shù)時，只能用到200～300 ℃的實驗數(shù)據(jù)。

2.3 對比分析

熱重實驗是熱分析的基本實驗，在實驗過程中隨著溫度的變化，原油質(zhì)量不斷發(fā)生改變，可以利用轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律對原油氧化反應進行階段劃分，同時結合Arrhenius方程可以計算得到整個氧化過程的動力學參數(shù)，但是用不同的計算方法得到的結果差別較大。蔣海巖等［13］通過熱重實驗將原油（50 ℃下的黏度為1362.5 mPa·s）的氧化過程劃分為低溫氧化前期、低溫氧化后期、燃料沉積段和高溫氧化段4個階段，明確定義了各階段的分界點，得到了不同反應階段的活化能?？紤]到油樣4的黏度與該熱重實驗的相近，具有一定的可比性，因此以油樣4 為例，將加速量熱實驗和熱重實驗得到的結果進行對比（見表2），可以進一步確定加速量熱實驗檢測到的溫度范圍屬于低溫氧化后期階段，并用計算得到的活化能與對應氧化階段的活化能進行對比加以驗證。用不同的計算方法處理熱重實驗的數(shù)據(jù)，得到的活化能不同，但可以大致確定活化能的取值范圍。通過分析發(fā)現(xiàn)加速量熱實驗檢測到的溫度范圍屬于低溫氧化后期，說明此時的原油氧化已經(jīng)從吸熱變?yōu)榉艧幔诔掷m(xù)注入空氣的情況下，促使原油自身發(fā)生氧化反應持續(xù)放熱并最終點燃油層，可以確定加速量熱實驗的點火溫度范圍屬于低溫氧化后期直至燃燒自發(fā)進行。利用加速量熱實驗數(shù)據(jù)計算的活化能在熱重實驗低溫氧化后期對應的活化能范圍內(nèi)，但是加速量熱實驗的機理和計算方法更為準確。

表2 加速量熱實驗與熱重實驗［13］結果對比

3 結論

加速量熱實驗可模擬地下高壓絕熱條件，實驗影響因素少，避免了揮發(fā)和操作對結果的影響，更符合注空氣開采油藏實際情況，可以為數(shù)值模擬研究提供一個精確值。而熱重分析實驗雖然能得到整個氧化過程的動力學參數(shù)，但結果受計算方法的選擇影響大。原油在低溫氧化后期，從吸熱階段轉(zhuǎn)為放熱階段，人工點火時，保持溫度在原油氧化快速放熱溫度點以上，保證氧氣的供應量，即可點燃油層。