覃銘霞，楊洪宇，譚 婷，王子鳴，宋 琛，劉太楷，劉 敏，楊成浩

1．華南理工大學 環(huán)境與能源學院，廣州 510006；2．廣東省科學院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州 510650

利用活性金屬納米粒子對氧化物載體進行修飾是一種提高材料性能的常用方法，可廣泛應用于光催化、熱催化和電化學催化等領域中．其中負載金屬納米粒子的尺寸、粒徑分布、元素組成及其與氧化物載體的相互作用，是決定催化活性、催化選擇性及穩(wěn)定性的關鍵．在固體氧化燃料電池(SOFC)中，這種改性方法已成功應用在多種類型的氧化物陽極上[1-4]．近年來，隨著對鈣鈦礦氧化物研究的深入，發(fā)現(xiàn)在還原氣氛條件下部分鈣鈦礦材料的B位還原性金屬可以被還原并析出至材料表面而形成活性納米顆粒(NPs)，對材料的導電性能與催化性能有顯著影響，這為鈣鈦礦陽極的改性提供了一種有效的方法[5-6]．催化活性金屬元素在最初合成過程中被摻雜到氧化物宿主的晶格中，然后經(jīng)還原處理后部分或全部金屬物種將從晶格中析出，在氧化物載體上形成均勻分布的金屬納米粒子[7]，其析出過程可由以下反應式表示[8]：

對于化學計量比A/B=1的ABO3型鈣鈦礦氧化物，即使在典型的高反應溫度下也只能析出有限的B位過渡金屬，如(La,Sr)MnO3，(La,Sr)CrO3和(La,Sr)TiO3[9]．從化學反應式中可以看出，B位過渡金屬元素的析出通常伴隨著A位陽離子從化學計量的ABO3中分離，趨于形成AO相，但為了使材料能夠保持熱力學穩(wěn)定的ABO3鈣鈦礦結構，反應的正向進行會受到限制．引入A缺陷是減少AO相形成和促進B位金屬析出的一種有效方法．首先，A位缺陷(A/B<1)會使B位金屬離子Mn+到M0的吉布斯自由能變得更負，從而促進成核過程．此外，隨著A位缺陷的出現(xiàn)，還原環(huán)境中引入的氧空位很容易破壞鈣鈦礦晶格的穩(wěn)定，在熱力學驅(qū)動下B位金屬離子自發(fā)地發(fā)生表面析出，以恢復化學計量比A/B=1[10]．

此外，部分立方鈣鈦礦氧化物會在還原后轉變?yōu)镽uddlesden-Popper層狀鈣鈦礦氧化物．當占據(jù)B位的主要元素為還原穩(wěn)定性較低的Fe，Cu和Co時，在還原氣氛中處理后材料表面會生成大量的金屬NPs，會出現(xiàn)立方相(ABO3)與層狀相(Ruddlesden-Popper，RP)共存或完全轉變成層狀相，如K2NiF4型的Pr0.8Sr1.2(Co,Fe)0.8Nb0.2-O4+δ[5]．層狀相可以看成是由ABO3立方鈣鈦礦和AO巖鹽層交替排列組成的，其化學式可以表示為An+1BnO3n+1[11-12]．在B位金屬與氧形成的八面體單元中，可變價金屬的氧化還原可為電荷傳輸提供通道，巖鹽層中的氧離子對可能產(chǎn)生的碳沉積直接氧化，使材料在碳氫燃料中具有較好的穩(wěn)定性．目前，針對A缺位的研究一般應用于還原后不發(fā)生相變的鈣鈦礦氧化物中[13-14]．當A缺位應用于還原后發(fā)生相轉變的鈣鈦礦氧化物時，材料在還原過程中的結構變化及電化學性能并未有相關報道．

以Pr0.5Sr0.5Fe0.9Ru0.1O3-δ鈣鈦礦氧化物為研究對象，通過在材料合成過程中引入A缺位，研究了其在還原氣氛中的析出過程及材料結構演變機理．同時，以加濕H2及C3H8-N2為燃料，探索了其作為SOFC陽極材料的電化學性能及運行穩(wěn)定性．

1 實驗部分

1.1 電極粉末制備

通過甘氨酸-燃燒法合成Pr0.5Sr0.5Fe0.9Ru0.1O3-δ(PSFR0)，(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ(PSFR0.1)和(Pr0.5Sr0.5)0.8Fe0.9Ru0.1O3-δ(PSFR0.2)材料．首先按化學計量比稱取相應的Pr(NO3)3·H2O，Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O加入燒杯中，加入去離子水并通過攪拌使其溶解，然后加入相應符合化學計量比的Ru(NO)(NO3)x(OH)y(x+y=3)、甘氨酸(與金屬離子摩爾比為2∶1)．將燒杯置于磁力攪拌器上，在100 ℃下加熱攪拌1 h，再調(diào)高溫度到200 ℃繼續(xù)加熱，使燒杯的水分蒸發(fā)至原料呈粘稠狀，隨后將溫度設置為500 ℃進行加熱直至原料完全自燃燒，待燒杯自然冷卻至室溫后將黑色前驅(qū)體粉末收集至剛玉坩堝，并將其置于800 ℃和空氣氣氛下煅燒3 h，從而獲得鈣鈦礦結構的PSFR0，PSFR0.1和PSFR0.2．最后，將煅燒后的粉體用研缽研磨成較細的電極材料成品．陰極材料為La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)，通過甘氨酸-燃燒法合成．

1.2 電池制備及電化學性能測試

按照質(zhì)量比1∶9稱取聚乙烯縮丁醛(PVB)和松油醇，將PVB加入到松油醇中，然后將原料置于60 ℃烘箱中，待PVB完全溶解后得到質(zhì)量分數(shù)為10%的PVB-松油醇粘結劑．制備陽極漿料時，先分別將PSFR0，PSFR0.1，PSFR0.2與Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC)按照質(zhì)量比5∶5的比例加入到瑪瑙研缽中[15]，然后再加入粉體總質(zhì)量5%的玉米淀粉，研磨均勻后加入與粉體質(zhì)量比為1∶1的PVB-松油醇，反復研磨得到均勻的PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC和PSFR0.2-GDC陽極漿料．同樣，制備陰極漿料時將LSCF與GDC按照質(zhì)量比6∶4的比例加入到瑪瑙研缽中，然后再加入粉體總質(zhì)量5%的玉米淀粉，研磨均勻后加入與粉體質(zhì)量比為1∶1的PVB-松油醇，反復研磨得到均勻的LSCF-GDC陰極漿料．

測試用的扣式電池均為La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)電解質(zhì)支撐的單電池，LSGM電解質(zhì)片通過干壓法制備．在制備全電池和對稱電池過程中，將漿料均勻地刷涂在電解質(zhì)片上，其中陽極漿料完全覆蓋電解質(zhì)片，陰極漿料只刷涂在中心圓形部分，圓形直徑為5 mm，得到的扣式電池的有效面積約為0.2 cm2．在全電池制備時，陽極為PSFRx-GDC，陰極為LSCF-GDC．由于陽極和陰極的煅燒溫度不同，因此需要兩步燒結．先在陽極刷涂PSFRx-GDC漿料，在1100 ℃下燒結2 h，接著在陰極刷涂LSCF-GDC漿料，然后將電池置于馬弗爐中在1000 ℃下燒結2 h．在對稱電池制備時，兩側電極均為PSFRx-GDC，兩側刷涂完畢后置于馬弗爐中，在1000 ℃下進行一次燒結2 h．隨后，在燒結完成的電極表面涂少量Pt漿作為電荷收集器．

采用四電極法進行電化學測試，以消除導線帶來產(chǎn)生的歐姆電阻干擾．采用Zennium電化學工作站測試電池性能，阻抗掃描頻率范圍為100 KHz～0.1 Hz，電壓掃描范圍為1.1～0.2 V．燃料氣由一根細陶瓷導管輸送到陽極側，反應產(chǎn)物及剩余燃料氣經(jīng)大陶瓷管的另一端排出．測試過程中，根據(jù)測試需要通入50 ml/min的加濕氫氣(含3%的H2O)和40 ml/min的加濕C3H8(使用N2為載氣，C3H8與N2體積流量比為1∶1)作為燃料氣，陰極以空氣中的氧氣為氧化劑．

2 結果與討論

2.1 A位缺陷對材料析出過程結構與表面形貌的影響

通過甘氨酸-燃燒法制備的三種鈣鈦礦氧化物材料在經(jīng)過1100 ℃下燒結2 h后均呈現(xiàn)單一的立方鈣鈦礦結構，無其它雜相生成，主峰衍射強度高，表明材料成相良好．從圖1可以看出，在引入A缺位后，PSFR0.1和PSFR0.2的主峰位置相比于PSFR0向低角度偏移，其主要原因為A位陽離子的缺失導致氧空位形成，從而使晶胞體積增大．在ABO3鈣鈦礦結構的PSFR0中，A缺位會導致氧空位產(chǎn)生以維持材料的電中性，從而引起(Fe/Ru)O6八面體單元中的B位過渡金屬元素價態(tài)降低，離子半徑增加．Pr0.5Sr0.5FeO3-δ基鈣鈦礦具有較寬的容差因子范圍，在A缺位的量增加時，材料仍保持立方鈣鈦礦材料，具有較高的結構適應性．

圖1 PSFR0，PSFR0.1及PSFR0.2粉體的XRD圖譜(a)粉體的XRD圖譜；(b)主峰對比Fig.1 XRD patterns of PSFR0，PSFR0.1,PSFR0.2 powders (a) XRD patterns of powders;(b) the comparison of the main peaks

經(jīng)在加濕H2下還原8 h后，不同A缺位程度的Pr0.5Sr0.5FeO3-δ基鈣鈦礦的XRD圖譜及形貌如圖2所示．從圖2可見：PSFR0，PSFR0.1和PSFR0.2均發(fā)生相轉變，鈣鈦礦主體結構由原來的ABO3立方鈣鈦礦相轉變?yōu)镽P層狀相；于44.23 °處可觀察到金屬峰，說明在還原過程中發(fā)生了金屬NPs的析出；經(jīng)還原后PSFR0的主峰旁邊出現(xiàn)了少量的雜質(zhì)峰，而PSFR0.1與PSFR0.2中沒有檢測到明顯的雜相，說明A缺位的引入可以抑制還原過程中AO相(如Pr2O3和PrO)的形成，在一定程度上保持了RP層狀鈣鈦礦的穩(wěn)定性．

從圖2還可以看出：PSFR0，PSFR0.1及PSFR0.2的表面均生成了分布均勻的Fe-Ru合金的NPs，顆粒的尺寸隨著A缺位程度增加而增大，在經(jīng)過加濕H2氣氛下還原8 h后PSFR0，PSFR0.1及PSFR0.2表面的NPs平均尺寸分別為20～40 nm，25～45 nm和45～75 nm．這主要是因為在相同的還原氣氛及溫度下，A缺位促進了過渡金屬元素的析出，使得更多的Fe-Ru金屬被還原出來．

圖2 粉體的XRD圖譜及微觀形貌 (a)XRD圖譜；(b)PSFR0粉體形貌；(c)PSFR0.1粉體形貌；(d)PSFR0.2粉體形貌Fig.2 The XRD patterns and the microstructure of the powders (a) XRD patterns;(b) the microstructure of the PSFR0;(c) the microstructure of the PSFR0.1;(d) the microstructure of the PSFR0.2

2.2 對稱電池極化阻抗測試

通過對稱電池交流阻抗譜，對陽極電化學極化過程進行定量表征．以LSGM為支撐電解質(zhì)，PSERx-GDC為電極，制備了對稱電池．在加濕H2氣氛下，測試了不同溫度下PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC三種陽極的極化阻抗．為了更直觀地對比材料的極化行為，扣除測試所得的歐姆電阻．由于對稱電池陰陽極均為同一材料，因此可認為陰極與陽極的極化阻抗相等，即PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC和PSFR0.2-GDC的極化電阻值為半電池總阻抗的1/2．

圖3為扣除歐姆電阻后的電極極化阻抗圖．從圖3(a)～圖3(c)可見，三種電極的極化電阻(Rp)均隨著溫度降低而增加，且主要變化表現(xiàn)在中頻和低頻段的兩個響應；在相同測試條件下，隨著A缺位的增加，陽極的極化電阻(Rp)先減小后增加．從圖3(d)可以看到，在800 ℃和加濕H2條件下，PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC的電極極化阻抗分別為0.151，0.097和0.205 Ω·cm2，表明引入少量的A缺位可以改善PSFR材料在B位金屬析出后的性能．

圖3 對稱電池在加濕H2和不同溫度下的交流阻抗譜(a)PSFR0-GDC；(b)PSFR0.1-GDC；(c)PSFR0.2-GDC；(d)800 ℃下三種陽極的電化學極化譜的比較Fig.3 Nyquist plots of EIS data tested with symmetrical cells in humidified H2(a) PSFR0-GDC；(b) PSFR0.1-GDC；(c) PSFR0.2-GDC；(d) the comparison of EIS results of three anodes at 800 ℃

2.3 電池性能及穩(wěn)定性

圖4為以PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC和PSFR0.2-GDC為陽極的LSGM電解質(zhì)支撐SOFC在加濕H2燃料下測得的電池性能．從圖4(a)可見：在800 ℃下，PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC單電池的最大功率密度分別達到了0.7，0.747和0.631 W/cm2；PSFR0.1-GDC單電池表現(xiàn)出最好的輸出性能，其在750和700 ℃下的輸出功率密度分別為0.523和0.378 W·cm-2，均高于其它兩種陽極．從圖4(b)～圖4(f)交流阻抗譜可看出：在不同溫度下，三個電池的歐姆阻抗基本相同，隨著溫度下降各電池的極化阻抗也隨著增大，在800 ℃下PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC單電池的極化阻抗分別為0.098，0.087和0.102 Ω·cm2．

圖4 單電池以H2為燃料時的性能輸出測試曲線(J-V-P)和對應的電化學阻抗譜(EIS)(a)800 ℃，J-V-P；(b)800 ℃，EIS；(c)750 ℃，J-V-P；(d)750 ℃，EIS；(e)700 ℃，J-V-P；(f)700 ℃，EISFig.4 The performance output test curve (J-V-P) and corresponding electrochemical impedance spectra (EIS) for of single cells with H2 as fuel

單電池的電化學性能測試表明，引入少量的A缺位可以有效地降低材料的極化阻抗，提高輸出功率密度．但當A缺位過量時，反而會引起極化阻抗增加，電池性能下降．測試結果表明，PSFRx鈣鈦礦陽極均表現(xiàn)出較好的功率輸出．

以PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC和PSFR0.2-GDC為陽極的LSGM電解質(zhì)支撐SOFC，在加濕C3H8-N2混合氣(C3H8與N2體積比為1∶1)作為燃料氣，測試電池性能．圖5為電池的J-V-P曲線及電化學交流阻抗譜．從圖5可見：在800 ℃下，PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC單電池的最大功率密度分別為0.538，0.528和0.421 W/cm2，表明PSFRx材料對碳氫燃料具有良好的催化性能；PSFR0-GDC和PSFR0.1-GDC單電池在不同溫度下的功率密度、歐姆電阻與極化電阻相差不大，但PSFR0.2-GDC單電池的輸出性能下降明顯．

從圖5交流阻抗譜圖可以看出，PSFR0.2-GDC單電池的在不同溫度下的極化阻抗明顯大于PSFR0-GDC和PSFR0.1-GDC單電池，表明PSFR0.2-GDC單電池催化過程中的電荷轉移與氣體擴散步驟速率遠低于其它兩者，其性能衰減的主要原因為A缺位程度增加，導致在還原過程中B位金屬的過量析出，金屬合金NPs生長使得比表面積下降，導致性能衰減．

圖5 單電池以C3H8為燃料時的性能輸出測試曲線(J-V-P)和對應的電化學阻抗譜(EIS)(a)PSFR0-GDC，J-V-P;(b)PSFR0-GDC，EIS；(c)PSFR0.1-GDC，J-V-P;(d)PSFR0.1-GDC,EIS；(e)PSFR0.2-GDC，J-V-P;(f)PSFR0.2-GDC,EISFig.5 The performance output test curve (J-V-P) and corresponding electrochemical impedance spectra (EIS) for of single cells with C3H8 as fuel

以PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC為陽極的單電池，在750 ℃及加濕C3H8-N2混合氣下對單電池進行恒電流放電測試，其中施加電流密度為0.15 A/cm2．圖6為單電池的放電曲線．

從圖6可以看出，PSFR0-GDC單電池的開始工作電壓為0.82 V，經(jīng)過短時間的衰減后穩(wěn)定在0.6 V左右，在后續(xù)的45 h測試過程中均沒有發(fā)生進一步的衰減．這說明開始測試后的衰減，主要歸因于材料的不穩(wěn)定性．PSFR0在還原過程中容易隨著B位金屬的析出而生成雜相Pr2O3和SrO，這些雜相不參與電化學反應步驟，但會阻礙電子與離子的傳輸，導致電化學性能的衰減．從圖6還可見，PSFR0.1-GDC單電池在一開始的輸出性能雖然不及PSFR0-GDC單電池，但其可穩(wěn)定運行超過50 h而沒有發(fā)生性能的衰減現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性．這說明少量A缺位的引入，可在促進B位金屬析出的同時還能維持還原后材料的穩(wěn)定性，減少雜相的生成．

圖6 單電池以C3H8為燃料時的恒電流放電曲線Fig.6 Constant current discharge curve of the single cells with C3H8 as fuel

PSFR0.2-GDC單電池在加濕C3H8-N2混合氣下性能迅速衰減，這是由于過量的A缺位，會導致在長時間運行過程中B位金屬逐漸過量析出而導致NPs長大團聚，減少了反應活性位點而導致材料性能的衰減．

3 結 論

以LSGM為電解質(zhì)，制備并測試了不同A缺位的鈣鈦礦陽極材料PSFRx(x=0,0.1，0.2)．研究發(fā)現(xiàn)，引入少量的A缺位后，可以抑制材料在還原過程中的雜相生成，保證了B位金屬析出后的A2BO4層狀相的穩(wěn)定性，改善了材料的電導率及電化學催化性能．同時，A缺位的引入也會促進B位金屬的析出，隨著A缺位的增加，還原后析出的NPs粒徑明顯增大．當A缺位過量時，B位金屬在還原過程中容易過量析出而導致晶粒長大及團聚，這會極大地降低表面NPs的比表面積，不利于燃料的電化學催化． PSFR0.1表現(xiàn)出最好的電化學性能，其在800 ℃下，以加濕H2及C3H8-N2混合氣為燃料時的最大功率密度分別為0.747和0.528 W/cm2，并在丙烷燃料下實現(xiàn)了長期穩(wěn)定運行．