何天賢，顧鳳龍

環(huán)境理論化學(xué)教育部重點實驗室 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006

自從1958年美國加州大學(xué)首次提出鋰、鈉等活潑性金屬可以作為電池負(fù)極的設(shè)想后，人們便開始了對鋰電池的研究,而直到1990年日本索尼公司成功采用鈷酸鋰作為正極材料、石墨作為負(fù)極材料、碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯+高氯酸鋰作為電解液，才研制出新一代的實用化鋰離子二次電池，也就是今天所說的液態(tài)鋰離子電池．自此，鋰離子電池便以其電池電壓高、比能量高、工作溫度范圍寬和儲存壽命長等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于民用小型電器和軍事通訊中，例如照相機(jī)、攝像機(jī)、移動電話、筆記本電腦等．近年來，隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)大，逐漸滲透到電動汽車、電訊網(wǎng)絡(luò)儲能以及太空和防衛(wèi)設(shè)備等軍用常備電源領(lǐng)域，被稱作二十一世紀(jì)的綠色主導(dǎo)能源[1-3]．

目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要由正負(fù)極材料、隔膜和有機(jī)液體電解液組成．由于電解液和電極材料在充放電過程中容易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量出現(xiàn)不可逆的衰減，同時電池在長期服役過程中，有機(jī)液體電解液會出現(xiàn)干涸、揮發(fā)、泄露等現(xiàn)象而影響電池循環(huán)壽命．另一方面，在電池發(fā)生短路情況時會釋放大量的熱量，從而引燃有機(jī)液體電解液，容易造成熱失控和著火爆炸等一系列安全隱患．現(xiàn)在被認(rèn)為最安全的Tesla汽車，由于使用了復(fù)雜的電池管理系統(tǒng)和防護(hù)措施，在短短幾年內(nèi)多次發(fā)生著火爆炸事故．此外，有機(jī)液體電解液還存在以下的問題[4-6]：電化學(xué)窗口有限，難以兼容5V高電壓正極材料和鋰金屬負(fù)極；鋰離子并非唯一的載流子，在大電流通過時電池內(nèi)阻會因離子濃度梯度的出現(xiàn)而造成濃差極化，從而導(dǎo)致電池性能下降；工作溫度受限，安全工作溫度一般為0 ～ 40 ℃．

用固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)液體電解液，有望從根本上解決上述的問題，這樣形成的鋰電池稱為固態(tài)電池．所以，固態(tài)電池是使用固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)的新型電池，它與傳統(tǒng)鋰離子電池的區(qū)別主要在于以固態(tài)電解質(zhì)代替了現(xiàn)有鋰離子電池體系的電解液和隔膜．與鋰離子電池相比，固態(tài)鋰電池內(nèi)部的固態(tài)電解質(zhì)，具有不可燃、不揮發(fā)、無腐蝕和不存在漏液現(xiàn)象的優(yōu)勢，對于提高電池的安全性能和能量密度不言而喻．

在當(dāng)前鋰離子電池體系下，依靠高鎳三元正極、硅碳負(fù)極和電解液的組合已經(jīng)達(dá)到了電池性能的極限，所以各國都在競相追逐固態(tài)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化探索[7-10]．綜述了固態(tài)電解質(zhì)在理論計算和實驗研究方面的進(jìn)展，以期促進(jìn)行業(yè)的發(fā)展，為建立高能量密度的固態(tài)鋰電池技術(shù)提供參考方案．

1 固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電池的核心在于固態(tài)電解質(zhì)，所以固態(tài)電池的設(shè)計歸根到底在于找到性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)，以及正負(fù)極可以與現(xiàn)有的材料體系兼容．不是每一種物質(zhì)都能成為理想的固態(tài)電解質(zhì)，它需要滿足一定的條件(圖1)．

圖1 固態(tài)電解質(zhì)的評判標(biāo)準(zhǔn)Fig.1 Judgment criteria for solid electrolyte

多樣化的要求使得探索固態(tài)電解質(zhì)是一個持續(xù)性的話題．從1957年開始人們就在不斷研究固態(tài)電解質(zhì)，但是至今仍然沒有一種稱得上是完美的固態(tài)電解質(zhì)．目前，應(yīng)用的固態(tài)電解質(zhì)有三種體系，分別為聚合物、氧化物和硫化物(圖2)．這三種固態(tài)電解質(zhì)材料各有優(yōu)勢，然而他們共同的缺點是低離子電導(dǎo)率．低離子電導(dǎo)率會阻礙鋰離子在正負(fù)極之間的運動，造成鋰離子傳輸速度和效率的下降，在高倍率大電流下的運動能力變差，最終導(dǎo)致電池能量密度和功率密度的降低[11-12]．

圖2 三大固態(tài)電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率遞增順序Fig.2 The increasing order of ionic conductivity of the three solid electrolyte systems

固態(tài)電解質(zhì)本質(zhì)上是超離子導(dǎo)體，是一種承擔(dān)著傳導(dǎo)離子和連接正負(fù)極的功能性物質(zhì)．要想實現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)電池中的應(yīng)用，成功替代傳統(tǒng)鋰離子電池中電解液和隔膜的作用，首先得有好的固態(tài)電解質(zhì)，而尋找好的固態(tài)電解質(zhì)是第一要務(wù)．無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要可分為氧化物系固態(tài)電解質(zhì)和硫化物系固態(tài)電解質(zhì)兩大類．具有高的鋰離子電導(dǎo)率是無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料的首要要求，而連通的鋰離子通道是高電導(dǎo)率的先決條件．利用材料基因組的思想將計算、數(shù)據(jù)庫與實驗結(jié)合，有希望提高無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料的研發(fā)和優(yōu)化速度，包括高的電導(dǎo)率、良好的機(jī)械性能、對環(huán)境以及正負(fù)極的穩(wěn)定性等．應(yīng)用第一性原理計算方法，可以方便地獲知材料的微觀晶體結(jié)構(gòu)、基態(tài)能量、物理化學(xué)性質(zhì)等信息，促進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)在設(shè)計、選取和優(yōu)化方面的應(yīng)用，以滿足實際需求[13]．由于第一性原理計算模擬研究的對象大多為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料，而聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要依靠復(fù)合的作用．主要從計算和實驗的兩個角度，簡述氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展．

2 氧化物固態(tài)電解質(zhì)

按物質(zhì)結(jié)構(gòu)，氧化物固態(tài)電解質(zhì)可以分為晶態(tài)電解質(zhì)和非晶態(tài)(玻璃態(tài))電解質(zhì)．晶態(tài)電解質(zhì)包括石榴石型固態(tài)電解質(zhì)、鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)和NASICON型固態(tài)電解質(zhì)等，非晶態(tài)電解質(zhì)包括反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)和LiPON型固態(tài)電解質(zhì)．

2.1 石榴石型固態(tài)電解質(zhì)

石榴石通式為A32+B23+(SiO4)3，“stuffed”的鋰占據(jù)方式為該體系實驗研究的熱點之一．2003年Weppner[14]發(fā)現(xiàn)，石榴石結(jié)構(gòu)的Li5La3M2O12(M=Ta，Nb)具有較高的離子電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口，且因其相對于金屬Li穩(wěn)定而受到關(guān)注．2007年Murugan等人[15]發(fā)現(xiàn)，室溫下Li7La3Zr2O12(LLZO)離子電導(dǎo)率超過10-4S/cm．Adams[16]和Hoang[17]分別以Li7La3Zr2O12為例，利用鍵價方法、分子動力學(xué)和第一性原理計算等方法，研究其鋰離子分布以及溫度相關(guān)的相變，結(jié)果實驗表明：Li含量在6.5左右時四方相-立方相轉(zhuǎn)變溫度較低，且室溫電導(dǎo)率可高達(dá)10-3S/cm．同時對相變機(jī)理解釋為：四方相中鋰離子有序分布，立方相中鋰離子無序分布，相變伴隨著鋰的重新分布和晶格向高對稱性扭曲；引入鋰空位可以增加構(gòu)型熵，緩解立方相無序化帶來的能量增加，導(dǎo)致更低的四方-立方相轉(zhuǎn)變溫度．

Park[18]利用第一性原理計算研究了立方相不同鋰含量石榴石結(jié)構(gòu)LixLa3M2O12(x=3，5，7；M=Te，Nb，Zr)的鋰離子占據(jù)方式和躍遷勢壘(圖3)．根據(jù)不同含量的鋰離子配位推測可知：x=3，鋰離子傾向于占據(jù)四面體位，基本不可躍遷；x=5，八面體位鋰離子傾向于繞過四面體鋰占據(jù)位躍遷，勢壘約為0.8 eV；x=7，鋰離子傾向于經(jīng)過四面體空位在八面體之間躍遷，勢壘約為0.3 eV；實際活化能為不同躍遷方式的幾率平均．

圖3 石榴石型LixLa3M2O12的晶體結(jié)構(gòu) Fig.3 The crystal structure of garnet LixLa3M2O12

最近，Meier等人[19]通過第一性原理，計算并解釋了四方相和立方相LLZO中離子導(dǎo)電機(jī)理的差異．他們認(rèn)為：在t-LLZO中，由于鋰離子亞晶格的有序和空位的缺失，四方相中鋰離子的躍遷是一種完全集體或同步的運動；而在c-LLZO中，離子運動不是同步的，其主要由單離子的躍遷占據(jù)，并會誘發(fā)離子的協(xié)同躍遷．由于c-LLZO具有較多的空位，且其鋰離子亞晶格排布無序度較高，因此這種單離子躍遷可以在較低的活化能激發(fā)下躍遷；t-LLZO中，幾個離子的整體躍遷需要更高的活化能，因此電導(dǎo)率較低．

為了優(yōu)化電導(dǎo)率，Ceder團(tuán)隊[20]通過計算不同摻雜后證實，增加晶胞參數(shù)不會顯著提高電導(dǎo)率，減小晶胞參數(shù)會快速降低電導(dǎo)率，且鋰離子電導(dǎo)率與空位和鋰的濃度均相關(guān)(圖4)．因此，異價摻雜使得鋰離子與四面體/八面體鋰空位濃度適中并保持立方結(jié)構(gòu)，是優(yōu)化電導(dǎo)率的方向．

圖4 LLZO鋰離子電導(dǎo)率的拓?fù)溆嬎鉌ig.4 Topological calculation of LLZO lithium ion conductivity

Miwa等人[21]研究了Nb摻雜LLZO，即Li6.75La3(Zr1.75Nb0.25)O12的Li導(dǎo)電性能．分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，Nb摻雜的LLZO低溫下為高導(dǎo)電立方結(jié)構(gòu)，兩種Li位點位于24d和96h處，形成了Li遷移途徑的三維網(wǎng)絡(luò)．在298 K時，離子電導(dǎo)率σLi=5.0×10-3S/cm，活化能Ea=0.22 eV，這與實驗數(shù)據(jù)非常吻合．因此，Nb的摻雜LLZO有助于提高離子電導(dǎo)率，Zr的Nb替代會激發(fā)Li空位的形成，穩(wěn)定立方相并增強(qiáng)Li離子傳導(dǎo)．

Yang等人[22]采用Couette-Taylor反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器合成了石榴石LLZO材料(Li7-3xMx-La3Zr2O12，M=Ga，Al)，結(jié)果顯示出使用Couette-Taylor反應(yīng)器比使用間歇反應(yīng)器更包含密集的初級立方相納米結(jié)構(gòu)，Ga摻雜的LLZO顆粒離子電導(dǎo)率在25 ℃時為1.2～1.75×10-3S/cm．溫兆銀等人[23]也研究了燒結(jié)工藝對Ga-LLZO性能的影響，采用兩步法制備的Li6.4Ga0.2La3Zr2O12具有更均勻的晶粒尺寸，展示出純的立方相結(jié)構(gòu)，對熔融鋰有更好的穩(wěn)定性，室溫鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)1.24×10-3S/cm．

通過上述可以看出，在眾多的LLZO摻雜體系中，Ga，Nb和Ta等金屬摻雜的LLZO展現(xiàn)出最優(yōu)異的鋰離子電導(dǎo)率，室溫下可超過1×10-3S/cm．目前，石榴石化合物室溫下能達(dá)到的最高電導(dǎo)率為2.06×10-3S/cm(Li6.55Ga0.15La3Zr2O12)，這比2007年最開始時候報道LLZO(3×10-4S/cm)的電導(dǎo)率已經(jīng)高了一個數(shù)量級[24]．但是，摻雜的LLZO電導(dǎo)率能否超過2×10-3S/cm還有待進(jìn)一步的計算預(yù)測和實驗驗證．

2.2 鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)

堿土金屬的鈦酸鹽CaTiO3，SrTiO3和BaTiO3等統(tǒng)稱為鈣鈦礦，理想的鈣鈦礦屬面心立方密堆積結(jié)構(gòu)，可用通式ABO3表示．1953年，Katsumata[25]首次合成Li0.5La0.5TiO3鈣鈦礦材料．同期，鈣鈦礦材料作為固態(tài)電解質(zhì)也被Takahashi和Iwahara所報道[26]．1993年，陳立泉院士等人[27]發(fā)現(xiàn)，Li0.33La0.56TiO3具有最高的電導(dǎo)率，然而由于O的電子2p軌道具有不對稱性，實驗中常發(fā)現(xiàn)二維的鋰離子通道．隨后，Nakayama[28]結(jié)合團(tuán)簇展開、蒙特卡洛方法和第一性原理計算，得到La和空位與溫度相關(guān)的排列方式；而Catti[29]則根據(jù)實驗結(jié)果建立各個組分相應(yīng)的空間群模型，通過靜電勢分布推測鋰離子最可能的占據(jù)位置或通過基態(tài)能計算確定最穩(wěn)定Li-La-空位分布；直到Ohno[30]通過分析鋰離子擴(kuò)散能面中能谷的構(gòu)型特征，預(yù)測鋰離子分布方式以及對應(yīng)的輸運通道；Grimes和Kilner[31]創(chuàng)新地利用遺傳算法(genetic algorithm)，使子構(gòu)型不斷繼承高離子電導(dǎo)率局域序結(jié)構(gòu)的“父體(富La層)”和“母體 (貧La層)”的“基因”，最終“繁衍”出高電導(dǎo)率結(jié)構(gòu)．以上結(jié)構(gòu)模型建立后，鋰離子輸運機(jī)制的研究就順理成章，其與Li/La/空位組分以及層內(nèi)/層間序結(jié)構(gòu)均有很大關(guān)系．然而，該類材料總電導(dǎo)率限制因素常歸因于過高的晶界電阻．

鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)具有巨大的潛力，由于其高鋰離子電導(dǎo)率(接近10-3S/cm)，寬電位窗口和出色的熱/化學(xué)穩(wěn)定性．但是，固-固界面鈣鈦礦電解質(zhì)和電極材料之間的電阻仍然存在，是阻礙高性能全固態(tài)鋰電池發(fā)展的巨大挑戰(zhàn)．通過將A位置的堿土金屬離子取代為Li+和La3+離子可以得到鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3電解質(zhì)，也就是LLTO．LLTO可以看作為一種固溶體，包括高溫立方相和低溫四方相(圖5)，其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備工藝簡單、成分可變范圍大等優(yōu)勢，這種材料的導(dǎo)電性對Li和空位的濃度，以及它們的相互作用敏感．LLTO室溫顆粒電導(dǎo)率達(dá)到10-3S/cm，但其晶界阻抗較大，純相LLTO的離子電導(dǎo)率小于10-5S/cm，致使其總電導(dǎo)率減少．有研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦材料Li0.34La0.56TiO3的鋰離子電道侶最高，離子電導(dǎo)率為10-3S/cm．然而當(dāng)Li0.34La0.56TiO3與Li金屬接觸時，Ti4+會被還原為Ti3+，這在很大程度上限制了它的應(yīng)用[32-33]．目前的研究重點集中在如何消除LLTO晶粒外層的各相異性，提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，并改善LLTO與鋰金屬的相容性．

圖5 Li3xLa2/3-xTiO3的四方相晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 The tetragonal crystal structure of Li3xLa2/3-xTiO3

Lu等人[34]運用常規(guī)固態(tài)反應(yīng)程序，在1300 ℃合成具有不同A位空位的Li3/8Sr7/16-3x/2LaxZr1/4-Ta3/4O3(LSLZT，x=0,0.025,0.05)固態(tài)電解質(zhì)，X射線衍射分析顯示其獲得了近似單相的鈣鈦礦型．采用掃描電子顯微鏡、交流阻抗譜和恒電位極化測量方法分別研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)，Li離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率；在這些樣品中，Li3/8Sr7/16-3x/2LaxZr1/4-Ta3/4O3(LSLZT，x=0.025)為最佳組成，在30 ℃下其體電導(dǎo)率為1.26×10-3S/cm，總電導(dǎo)率為3.30×10-4S/cm，電子電導(dǎo)率為6.60×10-9S/cm，活化能為0.28 eV；此外，循環(huán)伏安圖分析表明，該氧化物固態(tài)電解質(zhì)在高于1.3 V的電壓下對鋰金屬穩(wěn)定．Yu等人[35]采用固態(tài)反應(yīng)方法制備了LiO2-SiO2-B2O3玻璃摻雜陶瓷型Li0.5La0.5TiO3氧化物固態(tài)電解質(zhì)，結(jié)果表明：樣品為四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著玻璃含量的增加，晶粒尺寸也在增加；在交流阻抗譜中可以觀察到與兩個半圓相關(guān)的體積和晶界響應(yīng)，最大離子電導(dǎo)率出現(xiàn)在玻璃添加量1.0%；通過等效電路計算，其電導(dǎo)率為1.12×10-3S/cm，與室溫下的純LLTO相比，接近純LLTO的1.7倍．這些結(jié)果將為研究人員提供一定的參考，可以考慮通過調(diào)整其他元素的摻雜含量來控制合成高電導(dǎo)率的LLTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料，并用于全固態(tài)電池．

2.3 NASICON型固態(tài)電解質(zhì)

NASICON型鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的研究源于鈉快離子導(dǎo)體(NASICON原意為sodium(Na)，super(S)，ionic(I)，conductor(CON)的縮寫)，即鈉超離子導(dǎo)體，是自上個世紀(jì)60年代起就被廣泛研究的一類固態(tài)電解質(zhì)材料，通式可以寫作NaM2(PO4)3(M=Ge，Ti，Zr)．該電解質(zhì)不僅可以導(dǎo)鈉，還可以快速傳導(dǎo)鋰離子．通過Li對Na的替換，在此基礎(chǔ)上合成出具有這種結(jié)構(gòu)特征的離子導(dǎo)體，即為鋰離子NASICON固態(tài)電解質(zhì)(圖6)[36]．

圖6 NASICON型固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic diagram of NASICON solid electrolyte structure

Goodenough和Hong[37]提出高電導(dǎo)率NASICON 型鋰離子無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料LiM2(PO4)3，其中MO6八面體和PO4四面體組成共價的[M1M2P3O12]-骨架，導(dǎo)電鋰離子分布在骨架中形成三維的鋰離子通道．鋰離子存在的兩種占位類型A1和A2，純相中A1位占滿而A2位留空，低價摻雜可以使A2位部分占據(jù)．Stoldt[38]將第一性原理計算與實驗結(jié)果相結(jié)合，對不同占據(jù)模式導(dǎo)致的熵變進(jìn)行了討論，然而由于載流子濃度和遷移率的提高在實驗上很難區(qū)分，該摻雜使電導(dǎo)率提高的機(jī)理并不明確．為此，Shin等人[39]為NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)固態(tài)電解質(zhì)材料開發(fā)了ReaxFF反應(yīng)力場．力場基于密度泛函理論數(shù)據(jù)優(yōu)化參數(shù)，包括狀態(tài)方程、三元金屬氧化物、金屬磷酸鹽晶相的形成熱(例如LixTiO2，Al2TiO5，LiAlO2，AlPO4，Li3PO4和LiTi2(PO4)3)，以及在TiO2和LiTi2(PO4)3中Li通過空位和間隙位點擴(kuò)散的能壘．使用ReaxFF反作用力場，成功證明了LATP的組成依賴性離子電導(dǎo)率，LATP的結(jié)構(gòu)和能量特征被恰當(dāng)?shù)孛枋鯨i比Al和Ti更有限地占據(jù)了空隙．所以，LATP力場的應(yīng)用可以幫助了解Li擴(kuò)散和高Li離子電導(dǎo)率固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計．

豐富的摻雜取代，使NASICON結(jié)構(gòu)成為研究化學(xué)摻雜-晶體結(jié)構(gòu)-導(dǎo)電性能關(guān)系的典型范例之一．Kyono等人[40]通過添加TiO2和Al2O3制備了水穩(wěn)定性NASICON型固態(tài)電解質(zhì)Li1.4Al0.4Ge0.2-Ti1.4(PO4)3(LAGTP)．LAGTP-3%Al2O3具有高的鋰離子電導(dǎo)率，觀察到25 ℃時最高電導(dǎo)率為1.53×10-3S/cm，比純的LAGTP高約1.5倍，電導(dǎo)率的增強(qiáng)可以通過晶界電阻降低來解釋．Liu等人[41]通過溶液法在650 ℃低溫煅燒的手段成功合成了Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12氧化物陶瓷固態(tài)電解質(zhì)，通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡、能量色散光譜和電化學(xué)阻抗譜表征了所得樣品．結(jié)果表明，當(dāng)x=0.3和y=0.4時，Li1.7Al0.3Ti1.7Si0.4P2.6O12粉末具有菱形NASICON型結(jié)構(gòu)，且鋰離子電導(dǎo)率最高，室溫下為1.33×10-3S/cm．

從文獻(xiàn)上我們可以看出[42]，當(dāng)前研究最為廣泛的鋰離子NASICON型固態(tài)電解質(zhì)是Li1+xAlx-Ti2-x(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3．通過離子半徑更小的Al3+取代Ti4+或者Ge4+可以提高整體電導(dǎo)率，其室溫電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3S/cm，如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3．雖然在導(dǎo)電性方面，鋰離子NASICON固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)于晶體氧化物固態(tài)電解質(zhì)，NASICON型陶瓷電解質(zhì)被認(rèn)為是固態(tài)電解質(zhì)的潛在候選者之一．然而，LATP類化合物存在固態(tài)鋰電池應(yīng)用中的較大缺陷，即Ti4+會與金屬Li發(fā)生還原反應(yīng)．因此，如何能有效地避免Ti4+被還原，提高電解質(zhì)材料與金屬鋰的穩(wěn)定性，將會是下一步的研究重點．

2.4 反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)

反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)，具有與傳統(tǒng)ABO3型鈣鈦礦材料非常相似的晶體結(jié)構(gòu)，不同的是陰陽離子的位置發(fā)生了互換．2012年，趙予生[43]報道了基于鈣鈦礦ABX3結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)，用一價陽離子Li+占據(jù)X位得到富鋰材料，并用-1價的鹵族元素和-2價的O分別來替代A位和B位，通式變?yōu)長i3OX(X=F，Cl，Br等)．此時材料中元素的電性與傳統(tǒng)鈣鈦礦材料相反，且具有高鋰離子濃度，因此又被稱之為“富鋰的反鈣鈦礦材料”．然而，反鈣鈦礦型系列材料的制備仍然存在巨大的挑戰(zhàn)，如存在低產(chǎn)率、雜質(zhì)相、熱力學(xué)不穩(wěn)定性和濕氣敏感性等困難，所以目前關(guān)于反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在其導(dǎo)電機(jī)理方面．

Ven[44]通過計算聲子譜發(fā)現(xiàn)，Li3OCl力學(xué)不穩(wěn)定，Li6O八面體的傾斜將降低整體能量，但當(dāng)溫度超過480 K時振動熵可以穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)；Paschoal[45]則用經(jīng)典原子準(zhǔn)靜態(tài)計算，推斷該材料中的主要缺陷為LiCl肖脫基缺陷對，鋰空位的遷移勢壘約為0.3 eV．由于電荷補償機(jī)制，肖脫基缺陷可以提高間隙鋰缺陷濃度，推填子機(jī)制躍遷時勢壘約為0.1 eV．Ong[46]根據(jù)不同鹵化物局域環(huán)境的鋰離子躍遷勢壘建立鍵滲流模型，認(rèn)為0.235≤x≤0.395時Li3OCl1-xBrx具有更高的電導(dǎo)率，并利用第一性原理分子動力學(xué)證實Li3OCl0.75Br0.25的擴(kuò)散系數(shù)高于Li3OCl0.5Br0.5．計算表明反鈣鈦礦是亞穩(wěn)態(tài)，0 K時單相Li3OA(A=Cl，Br)相對于混合相Li2O和LiA能量更高，但是可以通過提高溫度超過550 K獲得．

Zhu等人[47]通過固態(tài)反應(yīng)途徑合成了由兩種反鈣鈦礦相組成的復(fù)合材料，即立方Li3OBr和層狀Li7O2Br3．結(jié)果表明，Li7O2Br3的相組分增加到44%時與純相Li3OBr相比，離子電導(dǎo)率增加了一個數(shù)量級以上．形成能量計算揭示了Li7O2Br3的亞穩(wěn)態(tài)性質(zhì)，它說明了在環(huán)境條件下生產(chǎn)純相的Li7O2Br3是很困難的，高壓和復(fù)合技術(shù)將會是獲得較穩(wěn)定反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的一種手段．

Dawson等人[48-49]應(yīng)用大規(guī)模分子動力學(xué)模擬分析Li3OCl多晶電解質(zhì)離子在晶界的穩(wěn)定傳輸，預(yù)測和證實了高晶界電阻.由于穿過晶界的鋰離子傳導(dǎo)活化能始終高于體積晶體，高濃度的晶界嚴(yán)重阻礙了鋰離子的傳導(dǎo)性．提出了一個多晶模型量化晶界對電導(dǎo)率的影響作為晶粒尺寸的函數(shù)，將有助于了解晶界的作用，為定制微觀結(jié)構(gòu)及優(yōu)化新的高性能反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)打下了理論基礎(chǔ)．同時，他們還應(yīng)用1H，2H和7Li固態(tài)核磁光譜研究了Li3-xOHxCl中的離子和質(zhì)子遷移率．研究表明，鋰離子傳導(dǎo)的活化能隨著質(zhì)子含量的增加而增加，但快速的鋰離子擴(kuò)散與長程質(zhì)子運動無關(guān)．所有結(jié)果表明，Li3-xOHxCl可能會是一種很有前途的反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池．

2.5 LiPON型固態(tài)電解質(zhì)

LiPON屬于氮氧化物的非晶態(tài)電解質(zhì)材料，是目前全固態(tài)鋰離子電池最為成熟的薄膜型電解質(zhì)材料．與硫化物和聚合物固態(tài)電解質(zhì)相比，LiPON型固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點在于其高度的穩(wěn)定性．未摻N的γ-Li3PO4為四面體晶體結(jié)構(gòu)(圖 7)，它形成的薄膜室溫離子電導(dǎo)率只有7×10-8S/cm；如果摻入N，得到的非晶態(tài)LiPON薄膜室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)3.3×10-6S/cm，而且機(jī)械穩(wěn)定性高，在電池充放電循環(huán)過程中能夠有效避免枝晶、裂化和粉末化等現(xiàn)象[50]．

圖7 LiPON的氮結(jié)合效應(yīng)Fig.7 Nitrogen binding effect of LiPON

摻N后的離子電導(dǎo)率提高，目前普遍認(rèn)為是因為氮結(jié)合效應(yīng)．N的插入取代了Li3PO4中的橋氧鍵(—O—)和非橋氧鍵(═O)，形成氮雙配位鍵N(═N—)或氮三配位鍵N(—N<)結(jié)構(gòu)，增加了LiPON薄膜中的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)以利于鋰離子的傳輸．因此，LiPON薄膜的離子電導(dǎo)率與N的摻雜量線性相關(guān)，通過提高薄膜材料中的N含量，可以提升LiPON型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率．隨著N含量的增加，N原子部分取代了Li3PO4結(jié)構(gòu)中的O原子，形成氮的二共價或三共價鍵結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致可與鋰離子結(jié)合成離子鍵的氧含量降低，從而使得薄膜電解質(zhì)中的自由鋰離子含量增加，離子電導(dǎo)率增大[51]．盡管如此，LiPON型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對其他固態(tài)電解質(zhì)來說還是偏低，因而限制了其應(yīng)用．所以，LiPON型固態(tài)電解質(zhì)的下一步發(fā)展主線應(yīng)該是如何提高它的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性．

Lee等[52]提出了“混合網(wǎng)絡(luò)形成體效應(yīng)”理論，以(1-x)Li3PO4-xLi2SiO3作為靶材，采用射頻磁控濺射法制備了LiSiPON薄膜電解質(zhì)．研究結(jié)果表明，導(dǎo)電活化能會隨著硅含量的增加而降低，從而導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率增大，達(dá)到1.24 × 10-5S/cm．這種改進(jìn)歸因于Si的引入增強(qiáng)了電解質(zhì)中的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加了鋰離子遷移的通道，也就是“混合網(wǎng)絡(luò)形成體效應(yīng)”．

基于以上理論，我們也率先提出了LiSiAlON固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)策略．研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LiSiAlON固態(tài)電解質(zhì)體系中存著Li2O-Li3N-SiO2-Si3N4-Al2O3-AlN的多維結(jié)構(gòu)，具有與LiPON相似的電化學(xué)性質(zhì)，綜合性能良好．在以LiFePO4/LiSiAlON/Li組成的全固態(tài)電池中，能夠在Li負(fù)極界面處原位形成Li2O、Li3N、LiAlO2等保護(hù)層，電池在2.5～4 V的電壓范圍內(nèi)，以0.1 mA/cm2的電流密度充放電，常溫循環(huán)壽命超過1000次．我們的研究結(jié)果與文獻(xiàn)[53]報道的一致，通過在LiPON中引入過渡金屬(例如Ti，Al，In)或非金屬(B，S等)確實可以提高薄膜電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但是目前在改性機(jī)理方面還沒有統(tǒng)一的說辭，有待進(jìn)一步的研究．

3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)

用S元素取代氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的O元素，這就形成了硫化物固態(tài)電解質(zhì)．1978年，Hong[54]提出了具有三維離子通道的LISICON(Li SuperIonic CONductor) 結(jié)構(gòu)，Li14Zn(GeO4)4.2011年，Kanno[55]提出硫代LISICON結(jié)構(gòu)(thio-LISICON)具有比氧系更高的電導(dǎo)率，并依此開發(fā)出了Li10GeP2S12，這是硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展史上的里程碑．Li10GeP2S12是現(xiàn)階段固態(tài)電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率首次媲美液態(tài)電解質(zhì)的材料，其室溫鋰離子電導(dǎo)率可高達(dá)10-2S/cm．硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率由于氧化物固態(tài)電解質(zhì)，主要是因為O元素的電負(fù)性要高于S元素，對Li+的束縛能力更強(qiáng).同時，S元素的原子半徑要大于O元素，S元素的加入會拓寬Li+的傳輸通道．

硫代氧化物固態(tài)電解質(zhì)并可拓寬至硫代γ-Li3PO4體系及其相應(yīng)結(jié)構(gòu)(xLi4MIVO4-(1-x)-Li3MVO4；MIV= Ge，Ti；MV=As，V)，該體系在有限的濃度 (x=0.4～0.6)和溫度范圍內(nèi)可以形成固溶體純相．Liang[56]首次指出β-Li3PS4是一種高電導(dǎo)率相.Tse[57]利用第一性原理分子動力學(xué)計算了β-Li3PS4和γ-Li3PS4的擴(kuò)散系數(shù)，認(rèn)為前者更高的電導(dǎo)率來源于本征的鋰空位，而具有更多缺陷位的納米團(tuán)簇中鋰離子遷移率更高．Ohara[58]利用密度泛函理論和可逆蒙特卡洛方法，并結(jié)合實驗結(jié)果分析二元Li2S-P2S5玻璃體系的相組分、局域結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)，認(rèn)為可通過調(diào)節(jié)PSx和LiSx多面體共享邊的結(jié)構(gòu)以及降低電子在P和橋接S之間的轉(zhuǎn)移，來提高體系的電導(dǎo)率．

目前，硫化物固態(tài)電解質(zhì)根據(jù)其組成成分主要分為Li2S-P2S5，Li2S-SiS2，Li2S-GeS2等二元系硫化物固態(tài)電解質(zhì)和以Li10GeP2S12為代表的三元系硫化物固態(tài)電解質(zhì)．

3.1 二元系硫化物固態(tài)電解質(zhì)

Li2S-P2S5是現(xiàn)在被研究得最多的二元系硫化物固態(tài)電解質(zhì)．這種硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有對鋰金屬好的穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口、室溫下較高的離子電導(dǎo)率和與常用的石墨負(fù)極材料穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，使其成為全固態(tài)鋰離子電池中具有相當(dāng)研究價值的電解質(zhì)材料．Yamane等[59]通過球磨機(jī)球磨后加熱的方法制備出了Li7P3S11硫化物固態(tài)電解質(zhì)，并隨后進(jìn)行了一系列電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)該樣品在室溫下的電導(dǎo)率達(dá)到3.2×10-3S/cm．但是，Li7P3S11同樣面臨著大多數(shù)硫化物固態(tài)電解質(zhì)都固有的問題，也就是制備成本過高、對水氧環(huán)境敏感等等，在工業(yè)化的生產(chǎn)和應(yīng)用上存在著巨大的挑戰(zhàn)．而改善Li7P3S11非晶態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的方法有摻雜、改變含量比例、淬火燒結(jié)制備復(fù)合電解質(zhì)或是改變制備工藝等等．Kato等人[60]通過使用高能球磨機(jī)球磨來摻雜部分P2O5進(jìn)入到Li7P3S11中，制備了70Li2S·(30-x)P2S5·xP2O5(x=0,3,10)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)．研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=3時該電解質(zhì)表現(xiàn)出了室溫下最高的離子電導(dǎo)率，并由于氧的引入一定程度上改善了硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li7P3S11的穩(wěn)定性．

SiS2經(jīng)過高能球磨形成玻璃態(tài)后，其結(jié)構(gòu)會發(fā)生一定的變化，其中最主要的變化是新形成了由[SiS4]四面體組成的骨架結(jié)構(gòu)．玻璃態(tài)下的SiS2結(jié)構(gòu)擁有較多可供Li+傳輸?shù)拈g隙數(shù)，從而使其室溫下的離子電導(dǎo)率較高．同時，Li2S加入SiS2中會也會讓[SiS4]的四面體結(jié)構(gòu)的架構(gòu)再次發(fā)生變化，增加了可以導(dǎo)通Li+的通道數(shù)量．所以，Li2S-SiS2硫化物固態(tài)電解質(zhì)也同樣擁有在室溫下具有較高的電導(dǎo)率(1×10-4～1×10-3S/cm)、對鋰金屬具有良好的穩(wěn)定性和制備簡單等優(yōu)勢[61]．然而，雖然Li2S-SiS2硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的室溫電導(dǎo)率，但同樣也具有一些缺點，如與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料穩(wěn)定性較差以及容易發(fā)生吸濕化學(xué)穩(wěn)定性差等．針對上述問題，通?？梢圆捎脫诫s改性的手段來改善其材料性能．摻雜適量的特定元素可以增大其晶胞尺寸拓寬Li+的傳輸通道，以及減少骨架結(jié)構(gòu)多Li+的束縛能力，借此來提高Li2S-SiS2硫化物固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率[62]．

Li2S-GeS2硫化物固態(tài)電解質(zhì)由于在空氣中吸潮反應(yīng)較少，所以非晶態(tài)的Li2S-GeS2作為固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)材料時，可以簡化組裝電池的工藝步驟．Mori等人[63]使用淬火方法制備了xLi2S-(100-x)GeS2(x=40，50，60)硫化物固態(tài)電解質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)，隨著Li元素含量的增加，該電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率會相應(yīng)地提升．Ito等人[64]使用脈沖激光沉積法也同樣制備了Li2S-GeS2非晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì),經(jīng)過一系列后期的電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，該體系的硫化物在室溫下具有最高的離子電導(dǎo)率是當(dāng)Li2S的含量為78%時，此時電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.8×10-4S/cm．Kim等人[65]采用高溫熔融淬火的方法在惰性氣體環(huán)境下對Li2S-GeS2進(jìn)行了GeO2摻雜改性，制備出了0.5Li2S+0.5[(1-x)GeS2+xGeO2](x=1，3，5，7，9)一系列硫化物固態(tài)電解質(zhì)．經(jīng)過后期的測試表明，當(dāng)GeO2的摻雜量為5 mol%時擁有最高的離子電導(dǎo)率，室溫下為1.5×10-4S/cm．Kanno等人[66]同樣采用高溫淬火法對Li2S-GeS2體系進(jìn)行了摻雜的研究，制備出了Li2S-GeS2-ZnS和Li2S-GeS2-Ga2S3三元系硫化物固態(tài)電解質(zhì)．經(jīng)過摻雜改性后發(fā)現(xiàn)，三元體系的Li2S-GeS2-ZnS和Li2S-GeS2-Ga2S3離子電導(dǎo)率要優(yōu)于Li2S-GeS2體系．所以，多元摻雜成為了硫化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展方向．

3.2 三元系硫化物固態(tài)電解質(zhì)

P2S5，SiS2和GeS2基等二元系硫化物固態(tài)電解質(zhì)普遍存在著離子電導(dǎo)率較低、化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性較差或?qū)︿嚱饘俸褪嬖谥环€(wěn)定、對空氣中的水氧敏感等問題，這些問題限制了二元系硫化物固態(tài)電解質(zhì)在商業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用．因此，采用加入第三種硫化物網(wǎng)絡(luò)改性劑的策略來改善上述情況，這也就是三元系硫化物固態(tài)電解質(zhì)的由來．

由于Kamaya等人[55]在2011年合成了一種室溫下離子電導(dǎo)率非常高的新型硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12，其最高可達(dá)1.2×10-2S/cm的離子電導(dǎo)率直接媲美液態(tài)電解液，使得硫化物固態(tài)電解質(zhì)再一次成為了固態(tài)鋰電池行業(yè)研究的焦點．Hassoun等人[67]繼續(xù)通過球磨燒結(jié)法合成并深入研究了Li10GeP2S12，雖然其獲得的電導(dǎo)率只有4×10-4S/cm，但是他們的研究數(shù)據(jù)表明Li10GeP2S12具有出色的循環(huán)性能，作為電解質(zhì)在允許的電壓下50次循環(huán)基本無衰減，具備商業(yè)應(yīng)用的潛在可能．Ong等人[68]認(rèn)為限制Li10GeP2S12發(fā)展的最大障礙是其高昂的制備成本和對水汽超乎尋常的敏感性，提出了使用Se取代S并計算了其他元素(Si，Sn，Al，P等)替代Ge的可能性．他們采用projector augmented-wave approach的方法，以Li2S，SnS2和P2S5為原料合成了Li10SnP2S12，計算所得該體系的活化能為0.24 eV，也是一種超離子導(dǎo)體．雖然實測的Li10SnP2S12室溫離子電導(dǎo)率只有6×10-3S/cm，但進(jìn)一步降低了成本．

Kanno等人[69]使用球磨固相燒結(jié)法對Li10GeP2S12的 Ge位進(jìn)行了摻雜Si和Sn元素的實驗，摻雜量為0，0.05，0.3和0.7等．盡管研究表明，摻雜了Si和Sn會擴(kuò)大Li10GeP2S12的晶胞尺寸，使Li+離子的傳輸路徑有所擴(kuò)大，但實測得到的鋰離子電導(dǎo)率除了摻雜少量Si以外其余的都普遍下降了，最高的只有Si摻雜量為0.05時的Li10GeP2S12，其在25 ℃下的電導(dǎo)率為8.6 × 10-3S/cm．直到最近，他們徹底拋棄了Ge元素，合成了Li10.35[Sn0.27-Si1.08]P1.65S12，終于取得了與Li10GeP2S12一致的離子電導(dǎo)率(1.1×10-2S/cm VS 1.2×10-2S/cm)．但相對含貴重Ge元素的Li10GeP2S12來說，其制造成本卻大大降低，使硫化物離固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的距離更近一步[70]．

當(dāng)然，還有很多關(guān)于Li10GeP2S12的相關(guān)報道．譬如，Yamamoto等人[71]通過高能球磨法制備了無定形Li2S-GeS2-P2S5系列硫化物固態(tài)電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)含量為95Li3PS4·5Li4GeS4的硫化物擁有該體系下最高的室溫離子電導(dǎo)率4.0×10-4S/cm，且具有優(yōu)異的電化學(xué)性能．Trevey等人[72]以Li2S，GeS2和P2S5為原料通過高能球磨法制備了Li4-xGe1-xPxS4(0.7≤x≤1.0)的玻璃態(tài)硫化物電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該體系下的硫化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率都超過了1.0×10-3S/cm．Minami等人[73]同樣通過球磨機(jī)研磨Li2S，GeS2及P2S5等原材料的方法來制備Li7+xGexP3-xS11，Li7GeyP3-yS11-y/2和(100-z)-(70Li2S·30P2S5)·zGeS2三種不同的玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)，作者發(fā)現(xiàn)Li7+xGexP3-xS11和Li7GeyP3-yS11-y/2這兩個體系的電導(dǎo)率隨著x和y值的增大而減少；而(100-z)(70Li2S·30P2S5)·zGeS2這個體系的z值在小于2時，其室溫下的離子電導(dǎo)率隨著z的增大而增大．在這么多的研究成果中，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3取得了目前硫化物固態(tài)電解質(zhì)中最高的離子電導(dǎo)率2.5×10-2S/cm．其晶體結(jié)構(gòu)如圖8所示，主要由MX4四面體、LiX6八面體和PX4四面體(M=P或Si，X=S或Cl)構(gòu)成，具有三維的Li+離子傳輸通道[74]．

圖8 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的晶體結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)率Fig.8 Crystal structure and ionic conductivity of Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3

最近，Yang等人[75]通過固相燒結(jié)法研究了Li10GeP2S12上S位摻Se和Ge位上摻Sn的雙摻雜，討論了關(guān)于摻Se和Sn對于Li10GeP2S12離子通道寬度的影響，得到了雙摻雜的樣品在摻雜量為0.4時離子電導(dǎo)率最高；且當(dāng)Se的摻雜量為0.2時，其電導(dǎo)率與本身未改性的樣品相比也有所提高．Wang等人[76]也通過量子化學(xué)計算，具體研究了鋰離子無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和設(shè)計的構(gòu)思，為今后選擇摻雜Se元素提供了很好的理論支持．所以，硒化物固態(tài)電解質(zhì)和鹵化物固態(tài)電解質(zhì)很可能是未來硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的低成本替代或者改性方向[77]．

4 結(jié) 語

固態(tài)電池是一種使用固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)的新型電池，它與傳統(tǒng)鋰離子電池的區(qū)別在于以固態(tài)電解質(zhì)代替了傳統(tǒng)鋰離子電池的電解液、鋰鹽和隔膜．固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心，目前應(yīng)用的固態(tài)電解質(zhì)主要有三種體系，分別是聚合物固態(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)．而計算模擬研究的對象大多為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料，所以本文綜述了氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)在理論計算和實驗研究方面的進(jìn)展．理論與實驗相結(jié)合，以期加深對固態(tài)電解質(zhì)傳輸機(jī)理的認(rèn)識，為同行開發(fā)和設(shè)計新型的固態(tài)電解質(zhì)提供參考．

然而，目前為止沒有一種已知的固態(tài)電解質(zhì)能夠滿足固態(tài)電池應(yīng)用的所有要求．從材料的篩選與設(shè)計角度來說，顯然還需要進(jìn)一步研究和探索新型高性能的固態(tài)電解質(zhì)材料，例如氧氮化物固態(tài)電解質(zhì)．氧氮化物固態(tài)電解質(zhì)綜合了氧化物高穩(wěn)定性和氮化物高離子電導(dǎo)率的優(yōu)勢，而且能夠在鋰負(fù)極界面處原位形成保護(hù)層，很有可能是一種理想的快離子導(dǎo)體．當(dāng)然，其所涉及的關(guān)鍵問題可能更復(fù)雜，例如它的晶體結(jié)構(gòu)模型、氧氮協(xié)同運動的機(jī)理以及微觀結(jié)構(gòu)與高電導(dǎo)率之間的構(gòu)效關(guān)系等等．第一性原理計算與分子動力學(xué)模擬為設(shè)計新型的固態(tài)電解質(zhì)材料提供了微觀機(jī)理研究的有力工具．量子化學(xué)計算可以為實驗指明前進(jìn)的方向，提供堅實的理論基礎(chǔ)；而實驗合成則可以判定計算模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，為改進(jìn)設(shè)計提供經(jīng)驗指導(dǎo)．基于“材料基因組計劃”的思想，將理論計算與實驗研究結(jié)合起來，將會有效的開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)材料，以滿足實際應(yīng)用的要求．在固態(tài)電池邁向?qū)嵱没牡缆飞?，顯然還需要更多理論和實驗的開創(chuàng)性工作．