陳志偉，敬云兵，甘春雷，黎小輝，鄭開(kāi)宏，錢健清

1.廣東省科學(xué)院材料與加工研究所，廣東 廣州 510650；2.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002

形狀記憶合金具有優(yōu)良的超彈性、優(yōu)異的力學(xué)性能、高的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的生物相容性和獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)[1-6]．作為最具代表性的形狀記憶合金之一，近等原子比NiTi形狀記憶合金受到廣泛關(guān)注，已大量應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中．然而，二元NiTi形狀記憶合金相變溫度基本保持在20～60 ℃范圍內(nèi)，不能在較高或較低的溫度下進(jìn)行馬氏體相變，從而導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制．為了進(jìn)一步拓寬其工程應(yīng)用范圍，通常在二元NiTi形狀記憶合金中添加第三種元素[7-12]．近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，添加Fe，Al，Co，Mn和Nb等元素會(huì)使NiTi形狀記憶合金馬氏體相變溫度降低，從而獲得優(yōu)良的低溫力學(xué)性能[13-16]．其中，在NiTi形狀記憶合金中添加Fe元素對(duì)NiTi基合金的低溫應(yīng)用具有顯著的影響，表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[17-18]．目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Fe元素對(duì)NiTi形狀記憶合金的馬氏體相變溫度有很高的敏感性，但有關(guān)Fe的添加量對(duì)NiTi形狀記憶合金組織和性能的影響還缺乏系統(tǒng)的研究，還需要進(jìn)一步改善和提高．

采用真空非自耗電弧熔煉法制備了NiTiFe形狀記憶合金鑄錠，重點(diǎn)研究了Fe含量對(duì)等原子比NiTi形狀記憶合金組織、相變行為和顯微硬度的影響規(guī)律，為NiTiFe形狀記憶合金的推廣應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)參考．

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 NiTiFe形狀記憶合金的制備

實(shí)驗(yàn)以純度為99.99%的Ni，Ti和Fe為原料，采用真空非自耗電弧熔煉法，制備了名義成分分別為Ni49.75Ti49.75Fe0.5，Ni49.25Ti49.25Fe1.5，Ni48.75Ti48.75Fe2.5和Ni48.25Ti48.25Fe3.5的NiTiFe形狀記憶合金鑄錠．在配備水冷銅坩堝的真空非自耗電弧熔煉爐中，以高純氬氣(純度為99.9%)作為保護(hù)氣體進(jìn)行熔煉．首先設(shè)定冷卻水溫度為18 ℃，將爐體抽真空三次，使真空度達(dá)到4×10-3Pa，然后設(shè)定引弧電流為110 A，在純鈦上進(jìn)行引弧，調(diào)節(jié)電流至270 A使其熔化，最后重復(fù)熔煉、冷卻、凝固五次，每次熔煉后將合金鑄錠翻轉(zhuǎn)，最終獲得紐扣式NiTiFe形狀記憶合金鑄錠．

1.2 組織性能表征方法

將NiTiFe形狀記憶合金鑄錠通過(guò)電火花切割成規(guī)格為5 mm×5 mm×3 mm的試樣，試樣經(jīng)過(guò)粗磨、細(xì)磨和拋光后，用腐蝕劑φ(HF)∶φ(HNO3)∶φ(H2O)=1∶3∶7)浸蝕30 s，然后進(jìn)行微觀組織表征[19]．采用DMI3000M徠卡金相顯微鏡及配備有能譜儀(EDS)的JEOLJXA-8100型電子掃描電鏡(SEM)，觀察合金試樣的微觀組織及相關(guān)析出相分布情況．采用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)，對(duì)試樣進(jìn)行物相分析．

通過(guò)電火花機(jī)(EDM)將樣品切成直徑3 mm×1.5 mm的圓片，利用裝有Pyris Date Analysis軟件的差示掃描量熱儀(DSC6000)進(jìn)行相變行為檢測(cè)分析，將加熱和冷卻速率設(shè)置為5 ℃/min、將單周期溫度設(shè)置為-150～100 ℃、設(shè)置中間保持時(shí)間為5 min．使用EM-1500L型顯微硬度測(cè)試儀檢測(cè)合金的顯微硬度，設(shè)定壓力為4.9 N，保壓時(shí)間15 s，每個(gè)樣品在合金表面均勻彌散測(cè)試14個(gè)點(diǎn)，求其平均值．

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為NiTiFe形狀記憶合金鑄錠的顯微組織照片．從圖1可見(jiàn)：灰色基體及沿晶界分布的白色析出相，合金組織中具有明顯的晶界，等軸晶粒清晰可見(jiàn)；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨著Fe含量的增加，合金組織中等軸晶粒尺寸逐漸增大，顆粒狀白色析出相在晶界處發(fā)生偏聚，晶界完整度逐漸降低．對(duì)Fe含量為0.5%和2.5%的合金中Fe元素分布情況進(jìn)行EDS面掃描分析，結(jié)果顯示Fe元素在合金中均勻分布，均未觀察到偏聚現(xiàn)象．表明，F(xiàn)e含量在0.5%～3.5%范圍內(nèi)，合金中的Fe原子呈彌散分布，晶界處偏聚的白色析出相為NiTi相關(guān)析出相．

圖1 鑄態(tài)NiTiFe形狀記憶合金的微觀組織SEM照片(a) Ni49.75Ti49.75Fe0.5；(b) Ni49.25Ti49.25Fe1.5；(c) Ni48.75Ti48.75Fe2.5；(d) Ni48.25Ti48.25Fe3.5Fig.1 SEM images of the surface of the perovskite film at different annealing temperatures

對(duì)Ni50-x/2Ti50-x/2Fex形狀記憶合金基體中A，B，C和D處進(jìn)行EDS能譜分析，分析結(jié)果如表1所示．由表1可知，合金中Fe含量均接近于設(shè)定值，且w(Ti)/w(Ni+Fe)比率接近1，說(shuō)明合金基體中為部分Fe置換Ni而形成的NiTi相，且Fe在NiTi形狀記憶合金中的固溶度不低于3.5%．

表1 合金基體的成分 Table 1 The chemical composition of alloy matrix

2.2 XRD分析

圖2為鑄態(tài)NiTiFe形狀記憶合金的XRD圖譜．從圖2可見(jiàn)，隨著Fe含量的增加，主峰位置未發(fā)生改變，但是衍射峰強(qiáng)度發(fā)生改變，物相含量發(fā)生變化，并且四種鑄態(tài)合金均含有HCP結(jié)構(gòu)的Ni3Ti相及BCC結(jié)構(gòu)的Ni4.8Ti5Fe0.2相衍射峰．

圖2 鑄態(tài)NiTiFe形狀記憶合金的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of as-cast NiTiFe alloys

通過(guò)Ni4.8Ti5Fe0.2相與B2奧氏體標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對(duì)比分析(表2)可以發(fā)現(xiàn)，兩相的晶體結(jié)構(gòu)相同，晶格參數(shù)相似．表明，F(xiàn)e原子占據(jù)了B2奧氏體相中Ni的晶格點(diǎn)位，在合金中以Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體的形式存在．通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)分析也知，F(xiàn)e原子在NiTi形狀記憶合金中均勻分布，未出現(xiàn)偏聚，這進(jìn)一步表明Fe原子在合金中形成了Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體．

表2 Ni4.8Ti5Fe0.2和B2的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡信息Table 2 The PDF card details for Ni4.8Ti5Fe0.2 and B2

為了進(jìn)一步說(shuō)明Ni4.8Ti5Fe0.2相形成特征，以Ni49.75Ti49.75Fe0.5為例進(jìn)行XRD分析，圖3為Ni4.8Ti5Fe0.2相衍射峰的XRD．從圖3可見(jiàn)，Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體的整體衍射峰相對(duì)于B2奧氏體左移．

圖3 Ni4.8Ti5Fe0.2相衍射峰的XRD Fig.3 XRD pattern of Ni4.8Ti5Fe0.2 diffraction peak for Ni49.75Ti49.75Fe0.5 alloy

由于Fe原子的原子尺寸大于Ni原子，F(xiàn)e原子在B2母相Ni的晶格位置形成固溶體，晶體產(chǎn)生晶格畸變，導(dǎo)致Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體的整體衍射峰相對(duì)于B2奧氏體左移．并且，由于Fe原子在B2母相中以取代Ni的晶格位置形成置換固溶體的形式存在，引起合金中處于游離態(tài)的Ni原子相對(duì)含量增加，造成Ni和Ti原子比例迅速增加，形成Ni3Ti富Ni析出相．隨著Fe含量的增加，形成的Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體不斷增加，在61.5 °和108 °處的衍射峰強(qiáng)度不斷增大．另一方面，合金中Ni4.8Ti5Fe0.2含量的增加引起合金中游離的Ni原子含量增加，進(jìn)而造成Ni3Ti析出相含量增加，在61.5 °和108 °處的衍射峰強(qiáng)度獲得進(jìn)一步增加．

2.3 DSC分析

圖4所示為鑄態(tài)NiTiFe形狀記憶合金升溫和降溫過(guò)程中的DSC曲線．從圖4(a)可見(jiàn)：當(dāng)Fe含量為0.5%時(shí)，合金DSC升溫曲線在27.60 ℃處形成一個(gè)吸熱峰，其峰形較尖銳，相變溫度范圍較小，表明發(fā)生B19'→B2一級(jí)相變，當(dāng)溫度升高到42.05 ℃時(shí)合金中馬氏體相變完成，相變焓為26.0055 J/g；而其DSC降溫曲線在15.29 ℃處出現(xiàn)一個(gè)尖銳放熱峰，相變溫度范圍小，表明開(kāi)始發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度繼續(xù)降低至9.11 ℃時(shí)馬氏體相變結(jié)束，相變焓增加為26.7002 J/g．從圖4(b)可見(jiàn)：當(dāng)Fe含量增加至1.5%時(shí)，合金相變溫度急劇降低，馬氏體相變結(jié)束溫度降低至-142.60 ℃，合金相變焓降低，且降溫過(guò)程的相變焓大于升溫過(guò)程；當(dāng)Fe含量增加到2.5%和3.5%時(shí)，其對(duì)應(yīng)DSC曲線的升溫、降溫階段均為平滑曲線，未出現(xiàn)峰形，說(shuō)明其相變溫度超出了DSC檢測(cè)的設(shè)定溫度區(qū)間．

圖4 鑄態(tài)NiTiFe形狀記憶合金DSC曲線(a) Ni49.75Ti49.75Fe0.5；(b) Ni49.75Ti49.75Fe1.5；(c) Ni48.75Ti48.75Fe2.5；(d) Ni48.25Ti48.25Fe3.5Fig.4 DSC curves of as-cast NiTiFe alloys

馬氏體相變溫度對(duì)NiTi形狀記憶合金基體成分非常敏感，合金成分是影響鎳鈦形狀記憶合金馬氏體相變溫度的重要因素[20]．相關(guān)研究表明，加入Fe原子將引起NiTi形狀記憶合金相變溫度顯著降低．李志云等人[21]研究Ni50-xTi50Fex(x=2.5，3.0，3.5)形狀記憶合金的相變行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著Fe含量的增加合金相變溫度逐漸降低，當(dāng)Fe含量增加到3.5%時(shí)合金馬氏體相變溫度降低至-190 ℃以下．康小宇[22]發(fā)現(xiàn)，隨著Ni含量的增加NiTi形狀記憶合金相變溫度逐漸降低，Ni48Ti49Fe3合金奧氏體相變起始溫度As降低至-233.15 ℃．本文研究也發(fā)現(xiàn)，隨著Fe含量的增加Ni50-x/2Ti50-x/2Fex(x=0.5，1.5，2.5，3.5)形狀記憶合金的相變溫度不斷降低，在Fe含量2.5%～3.5%范圍內(nèi)，其相變溫度均已經(jīng)低于-150 ℃，導(dǎo)致其DSC曲線中未出現(xiàn)峰形．根據(jù)DSC曲線，獲得NiTiFe形狀記憶合金的相變數(shù)據(jù)如表3所示．

表3 鑄態(tài)NiTiFe形狀記憶合金的相變溫度息Table 3 Phase transformation temperature of as-cast NiTiFe alloys

在NiTiFe形狀記憶合金中，F(xiàn)e原子具有進(jìn)入B2奧氏體晶胞中Ni原子的晶格點(diǎn)位并取代Ni原子的強(qiáng)烈傾向[23-24]，因此Fe原子占據(jù)B2基體中Ni的晶格點(diǎn)位形成反位缺陷．由于Fe的原子尺寸比Ni大，會(huì)引起形成反位缺陷的晶格發(fā)生扭曲變形，而在Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體中Fe原子周圍的Ti原子傾向于返回它們的自由位置，在相變過(guò)程中這些Ti原子發(fā)生原子弛豫現(xiàn)象，其對(duì)B2相和B19'相之間的能量差異有巨大影響．由于試驗(yàn)中馬氏體相變起始溫度(Ms)低于恒溫冷卻水溫度，反位缺陷和原子弛豫發(fā)生在馬氏體轉(zhuǎn)變之前，從而使B2相的穩(wěn)定性增加．合金在進(jìn)行馬氏體相變時(shí)，需要吸收更多的能量才能破壞母相奧氏體的晶體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致合金在降溫階段相變焓略大于升溫階段．雖然隨著Fe含量的不斷增加，合金中晶粒尺寸有逐漸增大趨勢(shì)，合金界面能有所減少，但合金缺陷易在晶界處聚集，使新相晶粒形成時(shí)優(yōu)先在晶界缺陷處形核，由于晶界減少而使合金形核點(diǎn)減少，新相不易生成．因此，隨著Fe含量的增加，B2相穩(wěn)定性不斷增強(qiáng)，所需相變驅(qū)動(dòng)力不斷增強(qiáng)，導(dǎo)致馬氏體相變溫度不斷降低．

2.4 顯微硬度分析

圖5所示為NiTiFe形狀記憶合金鑄錠的顯微(維氏)硬度曲線．從圖5可以看出，在Fe含量在0.5%～3.5%的范圍內(nèi)，隨著Fe含量的增加合金顯微硬度急劇增加，與Fe含量呈正相關(guān)關(guān)系．當(dāng)Fe含量3.5%時(shí)，合金顯微硬度達(dá)到峰值為469.91 HV．XRD和SEM分析表明，F(xiàn)e原子的固溶強(qiáng)化能提高合金的硬度，析出相Ni3Ti和Ni4.8Ti5Fe0.2能進(jìn)一步提高合金的抗形變能力，這是導(dǎo)致合金顯微硬度隨著Fe含量的增加而迅速增加的主要原因．

圖5 鑄態(tài)NiTiFe形狀記憶合金的顯微硬度Fig.5 The microhardness of as-cast NiTiFe alloys

3 結(jié) 論

采用真空非自耗電弧熔煉法制備了NiTiFe形狀記憶合金鑄錠，闡明了Fe含量對(duì)Ni50-x/2Ti50-x/2Fex合金顯微組織、相變行為和顯微硬度的影響規(guī)律．隨著Fe含量的增加合金的晶粒尺寸逐漸增大，NiTiFe三元形狀記憶合金組織主要由Ni4.8Ti5Fe0.2相、Ni3Ti相和基體組成．隨著Fe含量的增加，合金的相變溫度急劇下降，當(dāng)Fe含量達(dá)到1.5%時(shí)As及Af分別下降至-99.00 ℃和-61.50 ℃，Ms及Mf分別下降至-109.10 ℃和-142.60 ℃，當(dāng)Fe含量進(jìn)一步增加時(shí)相變溫度低于-150.00 ℃．由于合金的固溶體強(qiáng)化作用和析出強(qiáng)化作用增強(qiáng)，使得合金的顯微硬度隨著Fe含量的增加而急劇增加，與Fe含量呈正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)Fe含量增加至3.5%時(shí)，合金的顯微硬度達(dá)到峰值為469.91 HV．