王樹(shù)棋，王亞明，鄒永純，陳國(guó)梁，王釗，歐陽(yáng)家虎，賈德昌，周玉

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 特種陶瓷研究所 b.先進(jìn)結(jié)構(gòu)功能一體化材料與綠色制造技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001）

微弧氧化（Microarc Oxidation，MAO）技術(shù)，又稱等離子體電解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO）技術(shù)[1]，是在金屬（鋁、鎂、鈦、鋯、鈮、鉭合金等）及其復(fù)合材料上施加電壓，使金屬表面絕緣膜發(fā)生介質(zhì)擊穿，產(chǎn)生微弧放電，在放電微區(qū)的局部高溫高壓和電場(chǎng)等作用下，使金屬表面發(fā)生氧化，進(jìn)而在基體金屬表面形成以基體金屬氧化物為主、電解液所含成分參與改性的具有特定組成與結(jié)構(gòu)的功能化陶瓷涂層[2-4]。

微弧氧化技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，安全環(huán)保，重要的是涂層結(jié)構(gòu)與功能特性的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可構(gòu)建抗磨減摩、耐腐蝕、高溫?zé)岱雷o(hù)、光學(xué)熱控、介電絕緣、生物醫(yī)用、催化、電池活性電極等一系列功能化涂層[5-14]。由微弧氧化擊穿放電的本質(zhì)所決定，微弧放電過(guò)程產(chǎn)生的放電通道不能完全封閉，將在涂層與基體界面、涂層中間層或涂層表面殘留微納米孔。殘留的微納米孔[15-19]分為：界面孔，其數(shù)量少，尺寸小，孔徑在100 nm 之內(nèi)；中間層孔，其數(shù)量增加，平均孔徑為300 nm；表面孔，其形貌多樣，孔徑尺寸為1～5 μm，孔隙率為5%～40%。揭示微弧火花放電誘導(dǎo)微納米孔的形成機(jī)理，進(jìn)而調(diào)控微納米孔尺寸、形狀、空間分布狀態(tài)，勢(shì)必影響涂層的基本物理與化學(xué)性能[20-23]，包括力學(xué)性能（強(qiáng)度、硬度、摩擦系數(shù)、結(jié)合力）、熱學(xué)性能（導(dǎo)熱系數(shù)、熱輻射）、電學(xué)性能（介電絕緣性、半導(dǎo)體性）、電化學(xué)性能、生物學(xué)性能（骨植入、生物相容性）等。因此，如何調(diào)控和利用微弧氧化涂層的微納米孔，以便按需設(shè)計(jì)并構(gòu)建特定功能的陶瓷涂層，是本領(lǐng)域的前沿課題，也是重點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題。

關(guān)于微弧氧化涂層微納米孔結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能相關(guān)性的學(xué)術(shù)論文統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖1 所示。由圖1a 可見(jiàn)，自2005 年以來(lái)，與微弧氧化涂層微納米孔相關(guān)的研究論文數(shù)量呈快速增加的趨勢(shì)。由圖1b 可見(jiàn)，涂層微納米孔結(jié)構(gòu)調(diào)控以及功能性應(yīng)用研究主要集中在抗腐蝕、抗磨減摩、生物活性涂層等，而熱防護(hù)、光學(xué)熱控、絕緣介電、催化、電池活性電極等新型功能化涂層相關(guān)研究亦有增加趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，微弧氧化涂層多級(jí)微納米孔生成控制及功能化應(yīng)用研究，是表面技術(shù)領(lǐng)域持續(xù)關(guān)注的熱點(diǎn)。

圖1 與微弧氧化涂層微納米孔相關(guān)研究學(xué)術(shù)論文統(tǒng)計(jì)（來(lái)源于Web of Science 數(shù)據(jù)庫(kù)）Fig.1 The distribution of papers for (a) related study of micro-nano pores in MAO coating, (b) multifunctional applications (from the Web of Science database)

本文旨在從微弧氧化涂層多級(jí)微納米孔形成的過(guò)程機(jī)理出發(fā)，在綜述電解液成分、電源模式、電參數(shù)對(duì)微納米孔的尺寸、形狀、分布的影響的基礎(chǔ)上，擬給出微弧氧化涂層多級(jí)微納米孔的調(diào)控策略，進(jìn)而討論如何構(gòu)建適應(yīng)不同應(yīng)用服役環(huán)境的特殊功能化涂層。此外，本文探索了微納米孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的新途徑，并給出未來(lái)發(fā)展的研究方向。

1 涂層中微納米孔形成機(jī)理、分類(lèi)及表征

1.1 微納米孔形成的基本過(guò)程

微弧氧化涂層的生長(zhǎng)，伴隨著氣泡產(chǎn)生、火花放電及組織結(jié)構(gòu)演變的過(guò)程，大致可劃分為氧化初期阻擋層的形成、介質(zhì)擊穿、放電通道形成。通道內(nèi)基底金屬反應(yīng)生成氧化物，在高溫、高壓以及電場(chǎng)等作用下，熔融物噴射-冷卻-凝固-相變，通常形成內(nèi)層致密和外層疏松多孔的結(jié)構(gòu)[24-26]。學(xué)者們主要針對(duì)火花放電的本質(zhì)，提出相應(yīng)的微弧氧化機(jī)理模型，如析氧反應(yīng)下的電子“雪崩”27]、定量的電子隧道效應(yīng)機(jī)理[28-29]、微弧氧化電壓和涂層生長(zhǎng)關(guān)系[30]、火花沉積過(guò)程[31]及自由電子和輝光放電[32]等模型，研究分析涂層組織結(jié)構(gòu)與基底/涂層/電解液界面化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系，進(jìn)而建立微納米孔結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)模型。微弧氧化涂層微納米孔形成的基本過(guò)程與機(jī)理，主要集中在以下方面。

金屬電極在施加外電壓作用下，金屬表面介質(zhì)層失穩(wěn)—擊穿放電—形成貫穿通道，而貫穿涂層的通道類(lèi)似一個(gè)個(gè)微電橋，電解液容易進(jìn)入通道，將基體正極與電源負(fù)極連通，電流從這些貫穿膜層的通道中流過(guò)，產(chǎn)生火花放電?；鸹ǚ烹姰a(chǎn)生的熔融產(chǎn)物冷卻凝固后，作為涂層成分堵塞通道，殘留的未封閉通道形成微納米孔結(jié)構(gòu)。電子“雪崩”效應(yīng)下產(chǎn)生的電子在外加強(qiáng)電場(chǎng)下，通過(guò)電解液進(jìn)入微弧氧化膜層，引起膜層介電擊穿，產(chǎn)生等離子體放電，形成放電通道，從而產(chǎn)生微納米孔?？變?nèi)微放電是由涂層/電解液界面或涂層中微孔的氣體放電產(chǎn)生的，這可能是由于微孔底部阻擋層的初始介電擊穿引起，導(dǎo)致涂層不斷生長(zhǎng)，并持續(xù)形成微納米孔。放電擊穿過(guò)程中，微區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)形成熔融物，等離子體放電使內(nèi)部熔融氧化物聚集，并向外逸出，迅速冷卻凝固后，使涂層形成不同形貌的微納米孔[33]。在微弧氧化過(guò)程中，火花放電并形成放電通道，使氧氣向外析出并釋放，引起微弧氧化涂層孔洞的產(chǎn)生[19,34]，并形成“火山口狀”的組織特征，在涂層表面上可明顯觀察到孔洞存在。

由此可見(jiàn)，由于微弧氧化過(guò)程中涉及的反應(yīng)復(fù)雜，包括電化學(xué)、熱化學(xué)、熱學(xué)、等離子體物理學(xué)等，已經(jīng)建立的微納米孔結(jié)構(gòu)機(jī)理模型存在一定的局限性，通常只能在特定環(huán)境下（特定過(guò)程中）解釋某種單一因素的作用效果。因此，明確等離子體放電的微觀作用機(jī)制，綜合考慮在整個(gè)涂層生長(zhǎng)過(guò)程中諸多影響因素，建立統(tǒng)一完善的微納米孔結(jié)構(gòu)形成模型，仍然是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。近幾年，在上述微納米孔結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)模型的基礎(chǔ)上，研究人員從熔凝機(jī)制、火花放電、氣體釋放及電解液選擇性溶解等方面進(jìn)一步揭示了微納米孔結(jié)構(gòu)的形成原理。

在放電誘發(fā)反復(fù)熔凝過(guò)程中，放電通道內(nèi)形成的熔融產(chǎn)物瞬間快速冷卻，形成不同結(jié)構(gòu)的納米晶或非晶態(tài)組織。Wang Y. M.等[35]結(jié)合微弧氧化涂層的微納米孔組織結(jié)構(gòu)演變以及與基體、電解液界面復(fù)雜的等離子化學(xué)反應(yīng)，提出了擊穿-通道-熔凝效應(yīng)與陶瓷涂層形成機(jī)理模型。利用透射電鏡等先進(jìn)表征手段，發(fā)現(xiàn)在基體和涂層之間存在的界面層，由不同結(jié)構(gòu)的納米晶或非晶態(tài)組織組成。同時(shí)在放電通道周?chē)纬伤矔r(shí)溫度梯度，導(dǎo)致放電通道形成殘留放電微納米孔[24]，在微納米孔邊緣生成柱狀晶組織（如圖2 所示）[36]。

圖2 放電結(jié)束后涂層中殘留的放電微納米孔及其邊緣柱狀晶組織Fig.2 Micro-nanopores and columnar crystal around pores in the coating after spark decaying: a) remained spark channels[24]; b)columnar crystal around pores[36]

R. O. Hussein 等[37]利用光發(fā)射譜技術(shù)（Optical emission spectroscopy，OES），提出了3 種等離子體放電模型（如圖3a 所示），以揭示微弧氧化不同層結(jié)構(gòu)中微納米孔的形成原因：微弧氧化涂層表面放電（A 型）、金屬/氧化物界面放電（B 型）、微弧氧化膜表層下的中間孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部放電（C 型）。由放電形成的不同物質(zhì)，在涂層表面處明顯表現(xiàn)為不同形態(tài)，并分別對(duì)應(yīng)不同微納米孔結(jié)構(gòu)（薄煎餅狀、結(jié)節(jié)狀等）。Cheng Y. L.等[38]在上述3 種放電類(lèi)型的基礎(chǔ)上，增加另外2 種放電模式（如圖3b 所示），進(jìn)一步拓展了等離子體放電模型和微納米孔形成機(jī)理。其中，D 型為涂層/基體處孔隙底部產(chǎn)生的放電，E 型表示發(fā)生在部分剝離的微弧氧化膜表層的放電。結(jié)果表明，不同類(lèi)型放電導(dǎo)致不同微納米孔形貌的形成，并在這些微納米孔中形成等離子體放電，進(jìn)一步促進(jìn)涂層厚度增加和復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)演變。Xue W. B.等[39-40]在研究微納米孔形成過(guò)程中，提出每個(gè)放電火花都擊穿氧化層，并形成等離子體放電通道，從而使離子電流、電子電流以及氧化膜層熔融電流的導(dǎo)通，放電模型如圖4 所示。不同類(lèi)型的放電火花，形成不同結(jié)構(gòu)的微納米孔。雖然這些火花放電機(jī)制提供了在電極界面處可能發(fā)生的放電行為和涂層微納米孔結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)模型，但并非所有方法都適用于每個(gè)微弧氧化過(guò)程。這需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證據(jù)來(lái)區(qū)分這些機(jī)制，并確定它們?cè)谕繉由L(zhǎng)和微納米孔形成過(guò)程中的主導(dǎo)地位。

圖3 微弧氧化過(guò)程中的等離子體放電模型Fig.3 Schematic diagram of the plasma discharge during MAO process: a) schematic illustrations of the discharge types according to the model proposed by Hussein et al.[37]; b) schematic illustration of the discharges model described by Cheng for the MAO coating[38]

圖4 微弧氧化過(guò)程中的等離子體放電模型[39]Fig.4 Schematic illustration of the plasma discharge during MAO process[39]

在等離子體放電通道形成微納米孔的前提下，氣體的析出和釋放也可能引起涂層微納米孔結(jié)構(gòu)的形成和變化[19,34]。在高溫高壓下，微區(qū)持續(xù)放電，涂層中形成放電通道，熔融氧化物中溶解氧的濃度顯著增加，而且在放電過(guò)程中，產(chǎn)生的氧氣很可能被滯留在局部放電附近的熔融氧化層中。當(dāng)熔融物迅速冷卻時(shí)，氧氣釋放，并通過(guò)氧化層流通、逃逸，從而形成細(xì)小連通的微納米孔洞。隨著氧化時(shí)間的增加，涂層不斷增厚，火花在涂層缺陷處持續(xù)放電擊穿，進(jìn)一步導(dǎo)致微納米孔洞和裂紋在薄弱、缺陷部分產(chǎn)生，并可能形成網(wǎng)狀交聯(lián)區(qū)域以及蠕蟲(chóng)狀的凸起，其中凸起區(qū)域和凹陷區(qū)域交錯(cuò)縱橫。

雙脈沖模式下，在陰極極化過(guò)程中的不同階段，陰極放電以及涂層表面氣體演化行為，也可能導(dǎo)致微納米孔結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)和形貌發(fā)生改變。最近發(fā)展的“軟火花”放電模式（如圖5 所示）[41-43]，表現(xiàn)為陽(yáng)極電壓降低、瞬態(tài)電流-電壓曲線滯后、聲發(fā)射降低以及等離子體放電在基體表面分布更加均勻等特征，能有效避免產(chǎn)生大而貫穿的孔結(jié)構(gòu)，有助于形成厚而致密的涂層。

此外，電解液成分對(duì)涂層表面微納米孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的影響，特別是選擇性溶解作用，也備受關(guān)注。Li 等[44]通過(guò)調(diào)節(jié)電解液成分，利用四硼酸鹽強(qiáng)的化學(xué)溶解性，調(diào)控出不同于傳統(tǒng)“火山口狀”的“cortexlike”復(fù)合雙尺度分級(jí)微納米孔結(jié)構(gòu)。在初始階段，陽(yáng)極氧化或微放電使納米孔在表面形成。隨著時(shí)間推移，微孔成核，由于四硼酸鹽電解液可以溶解噴出的氧化物，從而避免氧化物沉積在微孔中。同時(shí)，具有較差絕緣性的深納米孔存在于新形成的微孔附近，在微孔內(nèi)等離子體放電的熱效應(yīng)下，該位置的絕緣性變得更低，導(dǎo)致下一個(gè)大的火花放電優(yōu)先發(fā)生在該位置。因微孔每次僅向特定方向演化，導(dǎo)致形成“蠕形槽狀”結(jié)構(gòu)，各個(gè)“蠕形槽狀”結(jié)構(gòu)相互連通，從而形成“cortex-like”分級(jí)微納米孔結(jié)構(gòu)。

由此可見(jiàn)，微納米孔形成原理主要集中在等離子體放電、放電微通道的形成、氣體的釋放、氧化物的熔凝效應(yīng)以及電解液成分對(duì)涂層選擇性溶解作用等。通過(guò)先進(jìn)的表征手段，對(duì)火花放電行為及涂層組織結(jié)構(gòu)（包括微納米孔結(jié)構(gòu)）的演化進(jìn)行深入揭示，將為功能化涂層（成分/結(jié)構(gòu)/表界面）設(shè)計(jì)與制備提供參考依據(jù)。

圖5 微弧氧化過(guò)程中的“軟火花”放電模式[41-42]Fig.5 (a) The evaluation of plasma discharges as a function of the coating time obtained at Rpn = 0.89 and Rpn = 1.57[41], and(b) Anodic voltage-time curves for 2214 Al alloy samples treated via MAO with Rpn = 0.89 and 1.57 where a soft sparking regime was observed after 15 min when the MAO process was carried out using a bipolar current mode with Rpn = 0.89[42]

1.2 微納米孔的存在形式與分類(lèi)

通常，微弧氧化涂層結(jié)構(gòu)可分為2 層（陽(yáng)極界面層和外層），也可分為3 層（陽(yáng)極界面層、中間層和外層疏松層）[45-46]，這與基體材料、電參數(shù)、電解液成分和處理時(shí)間密切相關(guān)。其中陽(yáng)極界面層也稱為過(guò)渡層，是基體與微弧氧化涂層之間的微區(qū)冶金結(jié)合界面；中間層為少缺陷、少氣孔層，連接界面層和外層；外層是疏松多孔層。陽(yáng)極界面層在陽(yáng)極氧化階段優(yōu)先形成，但該層結(jié)構(gòu)在氧化初期疏松多孔。隨后，在陽(yáng)極層中的垂直孔和球形孔內(nèi)（孔尺寸小）產(chǎn)生持續(xù)的微弧放電，促進(jìn)外層疏松多孔層的生長(zhǎng)。隨氧化時(shí)間增加，陽(yáng)極界面層的孔中產(chǎn)生的精細(xì)放電和熔融冷卻填充效應(yīng)使致密的新陽(yáng)極界面層形成。同時(shí)，孔內(nèi)的電解液溫度升高，對(duì)基底的刻蝕和氧化變得更明顯，使涂層與金屬之間形成波紋狀界面，并在界面處形成水平孔（孔尺寸相對(duì)較大）[47]。進(jìn)一步，在涂層微納米孔內(nèi)形成大量等離子體放電，該作用下中間層在陽(yáng)極界面層的基礎(chǔ)上開(kāi)始生長(zhǎng)，增加陽(yáng)極界面層的致密性，并促進(jìn)涂層生長(zhǎng)。不同層結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)微納米孔的分布形式分為：陽(yáng)極界面孔、中間孔和表面孔。根據(jù)孔形貌分為：水平孔、垂直孔、球形孔以及彎曲孔等[47]。涂層表面孔結(jié)構(gòu)則更多樣。

表1 總結(jié)了微弧氧化涂層微納米孔的存在形式、分類(lèi)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

1）陽(yáng)極界面孔雖然存在，但數(shù)量較少。在精細(xì)放電過(guò)程中，產(chǎn)生的細(xì)微放電通道會(huì)使涂層形成陽(yáng)極界面孔，但由于放電細(xì)小致密，且在熔融冷卻過(guò)程中能瞬間填充孔洞，導(dǎo)致涂層界面孔很少，且尺寸較小，孔徑一般在100 nm 之內(nèi)，平均孔徑為30 nm（大部分陽(yáng)極界面孔尺寸在50 nm 之內(nèi)），孔隙率小于1%。

2）中間層內(nèi)孔數(shù)量增加，但相比表面孔少很多。中間孔的產(chǎn)生在微弧氧化放電過(guò)程中是必不可少的，相對(duì)于表面孔，其孔尺寸小，且所形成的微孔一部分為連接涂層表面與界面層的連通孔，另一部分為盲孔。這是由于在微通道內(nèi)的火花放電過(guò)程中，熔融物內(nèi)層和外層的冷卻速度不同，且熔融產(chǎn)物是在高溫高壓的作用下噴射出去，容易形成類(lèi)似“倒三角”的連通孔洞。中間層內(nèi)孔徑一般在100～600 nm，平均孔徑為300 nm，孔隙率小于10%。

3）表面孔形貌各異。在放電微區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)形成熔融物過(guò)程中，等離子體反復(fù)擊穿放電，使熔融氧化物聚集，并向外噴射?？焖倮鋮s后，使涂層表面形成不同形貌的大的孔洞，從而形成具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的外層。外層疏松多孔層形成的另一個(gè)原因可能是，孔洞內(nèi)充滿氣體，氣體由內(nèi)向外釋放的過(guò)程中，孔洞提供一個(gè)低阻力路徑，但越向外部擴(kuò)散，越容易產(chǎn)生大的阻力，導(dǎo)致氣體逃逸時(shí)，出現(xiàn)“爆炸式”的釋放，使得涂層表面孔洞較大。表面孔徑一般為5 nm～10 μm 之間，平均孔徑為1～5 μm，孔隙率為5%～40%。

表1 微弧氧化涂層微納米孔的存在形式、分類(lèi)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Tab.1 The existence form, classification and structural characteristics of micro-nano pores formed in MAO coatings

1.3 微納米孔的定性或定量表征

通過(guò)先進(jìn)的原位分析等手段表征微納米孔結(jié)構(gòu)，有助于深入分析多級(jí)微納米孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程與涂層生長(zhǎng)機(jī)理，為涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、功能調(diào)控提供參考依據(jù)。表2 總結(jié)了微納米孔先進(jìn)的表征手段，并定性和定量地對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)性分析。

表2 微弧氧化涂層微納米孔的先進(jìn)表征手段Tab.2 Advanced characterization methods of micro-nano pores in MAO coatings

T. W. Clyne 等[19]從孔含量、孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，總結(jié)了微納米孔的表征手段，如高分辨率掃描電子顯微鏡、靜水壓法、壓汞法、氦比重瓶法、等溫氮?dú)馕椒ǎ˙ET）等，孔隙率的測(cè)定方法包括理論孔隙率、表面孔隙率、體積孔隙率（骨密度）等。研究證實(shí)，在鋁合金微弧氧化涂層表面存在表面連通的亞微米孔結(jié)構(gòu)，孔的尺寸范圍為5 nm～1 μm，平均直徑約30 nm，孔隙率約20%，體密度約為3 g/cm3。此外，S. C. Troughton 等[48]還開(kāi)發(fā)了微區(qū)電氣監(jiān)控系統(tǒng)（Gordon Laboratory in Cambridge），可拍攝相當(dāng)高分辨的SEM 顯微照片，并結(jié)合X 射線斷層成像技術(shù)，揭示等離子體放電產(chǎn)生的局部級(jí)聯(lián)反應(yīng)對(duì)涂層孔結(jié)構(gòu)演變的影響，特別是對(duì)孔含量、孔深度和孔形貌等的演變產(chǎn)生的重要作用。由涂層中級(jí)聯(lián)部位微納米孔的典型結(jié)構(gòu)（如圖6 所示）可看出，放電位置（紅色虛線）是涂層微觀結(jié)構(gòu)外觀發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化的唯一位置。當(dāng)重復(fù)操作時(shí)（樣品再次置于電解液中，處理1 s），級(jí)聯(lián)反應(yīng)在同一位置繼續(xù)進(jìn)行，這證實(shí)了在同一位置促進(jìn)重復(fù)放電的是局部孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，深孔的存在穩(wěn)定了持續(xù)放電的位置，形成了一個(gè)相對(duì)較低的電阻區(qū)域，從而進(jìn)一步形成較大且深的孔洞[48]。以上述操作處理樣品，其放電通道形成的3D孔結(jié)構(gòu)極不規(guī)則，中心孔幾乎延伸到整個(gè)涂層，甚至向下延伸至基體幾微米，且基體僅被1 μm 或幾微米薄的氧化物層所覆蓋（如圖7 所示）?？壮叽珉S深度的增加而逐漸減小，其中基體附近的孔直徑為幾十微米，而表面火山口位置的孔直徑可達(dá)100 μm，且涂層中孔洞相互連通（見(jiàn)圖7d—g）。然而，盡管微弧氧化涂層是多孔的（孔隙率約為5%～40%），但它們通常不包含該文獻(xiàn)中所提到的如此大的孔洞。這是由于隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，孔附近會(huì)產(chǎn)生新的微弧放電，大的孔洞在熔融冷卻過(guò)程中能瞬間被填充[34,48]。

圖6 放電級(jí)聯(lián)在2500 Hz 下持續(xù)1 s 對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響[48]Fig.6 Microstructural effects of a discharge cascade on a small area sample (with 100 μm MAO coating) at 2500 Hz for 1 s: a) SEM of the surface in the initial state; b) superimposed set of (～200 000) video images taken during the process; c) magnified SEM of the region indicated in (b) as the cascade location; d) the same area after MAO processing (with the region in which the discharges were localised indicated by circles)[48]

P. Skeldon 等[49]利用高分辨率X 射線計(jì)算機(jī)斷層成像技術(shù)，定性研究了微弧氧化涂層孔洞的位置、大小和形貌，測(cè)得孔隙率約為5.7%（如圖8 所示），涂層厚度為4～42 μm，較厚的涂層區(qū)域與涂層表面上的結(jié)節(jié)、大孔和氧化層增加有關(guān)。揭示了結(jié)節(jié)下面孔的連通性，能鑒定直接向涂層表面開(kāi)放的通孔和終止于涂層表面的盲孔，更直觀地證明了孔洞是由熔融涂層中的放電通道內(nèi)釋放出的氧氣產(chǎn)生的。Lu X. P.等[50]利用同步輻射顯微層析成像技術(shù)，研究鎂合金微弧氧化涂層的相組成和相變的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括三維組織結(jié)構(gòu)和三維孔隙率，為揭示和理解涂層孔隙率的性質(zhì)，對(duì)其大小、體積、演化和分布特征進(jìn)行了定性和定量研究（如圖9 所示）。微弧氧化涂層的初期階段表現(xiàn)出高孔隙率（高達(dá)26.25%），涂層的孔隙率隨著氧化層的增厚而降低（從26.25%降到10.88%）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，涂層表面的多孔性可能是由一個(gè)大的孔或者缺陷引起的，并證明微弧氧化涂層的外層和內(nèi)阻擋層之間存在孔隙帶。利用層析切片法發(fā)現(xiàn)，整個(gè)涂層都存在不同尺寸的微納米孔缺陷，而用傳統(tǒng)金相鑲嵌制取涂層截面，進(jìn)行掃描觀察，幾乎看不到缺陷，這是由于涂層截面在拋光過(guò)程中，產(chǎn)生涂層碎片，被嵌入并保留在孔洞和缺陷中[50]。A. Nominé 等[51]對(duì)鋁微弧氧化涂層的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了高速攝影成像，捕獲了涂層生長(zhǎng)微秒級(jí)別的火花放電信息圖像，通過(guò)放電壽命、潛伏期行為、放電特性等，揭示了微弧氧化過(guò)程中發(fā)生在微區(qū)的瞬間反應(yīng)，對(duì)涂層微納米孔的形成原因和生長(zhǎng)行為提供了進(jìn)一步的證據(jù)。Cheng Y. L.等[52]利用尼康D300 數(shù)碼相機(jī)記錄了火花放電行為，建立了放電模型，以揭示涂層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和微納米孔結(jié)構(gòu)形成方式。Xue W. B.等[53]通過(guò)分析光發(fā)射譜（OES）的譜線，評(píng)估了等離子體區(qū)中的等離子體電子溫度、電子密度和原子電離度，并發(fā)現(xiàn)等離子體溫度曲線上高尖峰的出現(xiàn)取決于火花密度和光照強(qiáng)度，而不是大的放電火花，特別在微弧氧化后期，涂層的中間層快速生長(zhǎng)，而外層疏松層厚度保持穩(wěn)定。Wang Y. M.等[54]利用剝蝕微弧氧化涂層，再結(jié)合掃描電鏡，表征等離子放電在基材/涂層界面上引起的局部“過(guò)生長(zhǎng)”特性，并利用透射電鏡發(fā)現(xiàn)，基體/涂層界面處形成由納米晶體和非晶態(tài)Al2O3組成的薄粘結(jié)層，即約600 nm 厚的致密界面層（如圖10 所示），利用原位拉伸揭示了涂層“過(guò)生長(zhǎng)”區(qū)域附近的微納米孔形成機(jī)制和裂紋擴(kuò)展行為[45]。上述先進(jìn)的微納米孔表征方法可以有效地定性和定量分析涂層中孔含量、孔大小、孔結(jié)構(gòu)、孔分布和數(shù)量，以及微納米孔之間相互聯(lián)系的自然形態(tài)特征，彌補(bǔ)常規(guī)電子顯微鏡和分析方法的研究缺陷，更直觀地理解分析涂層微納米孔結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)模型機(jī)制，為涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、特種功能實(shí)現(xiàn)奠定理論依據(jù)。

圖7 級(jí)聯(lián)部位的微納米孔的典型結(jié)構(gòu)[48]Fig.7 Tomographic data from the circled region of the small area sample in Fig.6d: a) a perspective view into the pore channel and (b—g) progressive parallel sections (11 μm apart),containing the through-thickness direction, with sections (d)and (e) located near to the approximate axis of the pore[48]

圖8 高分辨率X 射線計(jì)算機(jī)斷層成像[49]Fig.8 High resolution X-ray computed tomography (X-ray CT):a) contour plot showing the coating/substrate interface, the color scale shows the height of the coating/substrate interface, measured in microns with respect to the lowest point of the interface, pores have been rendered (in blue) showing their spatial correlation with respect to interface undulations;b) a zoom-inside view is shown for the volcano-like pore[49]

圖9 涂層中孔（紅色）和顆粒（淺藍(lán)色）的分布（同步輻射顯微層析成像）[50]Fig.9 Distribution of the pores (in red) and particles (in light blue) in the coatings[50]

圖10 600 V 氧化30 min 時(shí)MAO 涂層的TEM 圖像[54]Fig. 10 TEM image of MAO coatings under 600V with oxidation time of 30 min: a) a distinct interfacial structure between substrate and MAO coating; b) Magnification of substrate/coating interface from a (as the blue square shown); c) Selected area electron diffractions (SAED) of red square 1 inserted in (b); d) SAED of near substrate/coating interface red square 2 inserted in(b); e) SAED of MAO coating (red square 3 inserted in (b))[54]

2 涂層微納米孔結(jié)構(gòu)形成的影響因素

在探究涂層中微納米孔結(jié)構(gòu)及形成影響因素的基礎(chǔ)上，通過(guò)制備工藝參數(shù)來(lái)調(diào)控多級(jí)微納米孔結(jié)構(gòu)的定制化形成、減少（甚至消除），將為構(gòu)建特殊功能的涂層結(jié)構(gòu)及體系提供途徑。影響涂層微納米孔結(jié)構(gòu)形成的因素包括：基體材料、電解液成分、pH、電解液溫度、電導(dǎo)率、電源模式、電參數(shù)等。其中，電解液成分、電源模式和電參數(shù)對(duì)微納米孔結(jié)構(gòu)的控制起著決定性作用。為了滿足特種服役環(huán)境的使用要求，需要采用預(yù)處理、后處理、特殊電解液、電源模式以及電參數(shù)來(lái)匹配調(diào)控涂層的微納米孔結(jié)構(gòu)。

2.1 電解液

2.1.1 組分

表3 總結(jié)了典型電解液對(duì)微弧氧化涂層微納米孔結(jié)構(gòu)的影響?？梢钥闯?，硅酸鈉的添加[60-61]，使溶液電導(dǎo)率增大，起弧電壓降低，易于形成鈍化膜。同時(shí)SiO32–與電解液中的其他陰離子協(xié)同作用，使得陽(yáng)極表面微觀電位強(qiáng)弱區(qū)的對(duì)比態(tài)勢(shì)加劇，促使放電火花的燃、熄兩種狀態(tài)在基材表面此起彼伏，交替進(jìn)行，加速了放電火花在基材表面的游移，從而避免局部熱量累積有可能導(dǎo)致的宏觀小凹坑出現(xiàn)，以及微裂紋的產(chǎn)生，可同時(shí)提高涂層厚度和整體致密性。添加磷酸鹽[62-63]可以增加涂層厚度，降低表面粗糙度，使涂層更加平滑致密，且微孔數(shù)量明顯減少。鋁酸鈉及其氫氧化物的添加[64-67]會(huì)使電解液電導(dǎo)率大幅度提高，降低起弧電壓，調(diào)節(jié)電弧大小，從而促進(jìn)涂層厚度均勻增加，避免產(chǎn)生大的孔洞，并減少微裂紋。四硼酸鹽的添加[44,68-69]會(huì)使在微弧放電過(guò)程中形成的氧化物溶解在電解液中，很少或沒(méi)有沉積在放電通道外，可構(gòu)建出雙尺度“cortex-like”狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層表面形成具有相互連通的分級(jí)微米孔和納米孔結(jié)構(gòu)。添加Na2WO4、Na2SnO3、Na2MnO4等[70]，可以同時(shí)增加涂層厚度和表面粗糙度；在電解液中加入甘油等，可以穩(wěn)定微弧放電火花，使涂層孔隙率下降；添加氫氧化鉀或氫氧化鈉等，可以調(diào)節(jié)電解液的pH 值；添加Na3C6H5O7·2H2O，可提高電解液穩(wěn)定性、電導(dǎo)率，從而提高涂層的生長(zhǎng)速率和厚度，有助于耐蝕性的提高[71]。其中，pH 值越大或電導(dǎo)率越大，會(huì)降低起弧電壓，有利于涂層致密層的快速形成，從而提高涂層的厚度、致密度，并防止外層疏松層產(chǎn)生大的孔洞；但pH 或電導(dǎo)率過(guò)大，會(huì)使涂層孔隙率增大，表面更加粗糙，降低涂層致密性，使表面質(zhì)量下降。另外，F(xiàn). Simchen 等[72]研究了電解液電導(dǎo)率對(duì)起弧電壓的影響，結(jié)果表明，決定起弧電壓的不是電解液電導(dǎo)率，而是電解液/基體界面上的電子注入能力。這種注入能力取決于電解液中陰離子的種類(lèi)和濃度。A. B.Rogov 等[73]研究了交流極化條件下，陽(yáng)離子電解液的組成（Li+、Na+、K+）對(duì)鋁合金微弧氧化過(guò)程電學(xué)和光學(xué)響應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在鈉離子和鉀離子存在下，微弧氧化的陽(yáng)極電流-電壓曲線具有明顯的滯后性（出現(xiàn)“軟火花”特性）。

表3 典型電解液對(duì)微弧氧化涂層微納米孔的影響Tab.3 Effect of representative electrolyte on micro-nano pores formed in MAO coatings

2.1.2 濃度

電解液濃度增加，可提高微弧氧化反應(yīng)的生長(zhǎng)速率和程度，在此基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)電解液不同成分的比例，可大幅度調(diào)控微納米孔的尺寸、分布和數(shù)量，并不同程度地提高涂層厚度，優(yōu)化涂層的表面特性。電解液濃度降低，有利于防止涂層中孔隙的產(chǎn)生，也有利于減小孔徑尺寸。但是，電解液濃度太?。ǚ磻?yīng)難以進(jìn)行，不利于成膜）或太大（反應(yīng)太劇烈，不利于形成致密膜，甚至對(duì)涂層產(chǎn)生腐蝕作用），都不利于涂層的生長(zhǎng)和微納米孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而阻礙表面功能化改性。

2.1.3 特殊微納米粒子

將特殊離子、分子、微納米金屬/陶瓷/聚合物粒子等添加到電解液中，對(duì)涂層的微納米孔結(jié)構(gòu)和性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。將其引入到涂層內(nèi)，可以調(diào)控涂層表面特殊微納結(jié)構(gòu)。例如，將陶瓷納米粒子作為添加劑添加到電解液中，大量的添加粒子會(huì)在涂層中大的孔洞和缺陷附近處優(yōu)先聚集，并燒結(jié)沉積生長(zhǎng)。大部分粒子主要位于涂層的外層和中間層，說(shuō)明添加的粒子通過(guò)放電通道可以隨熔融的陶瓷層氧化物回流，并隨著陶瓷層一起生長(zhǎng)，在孔洞周?chē)鷪F(tuán)聚[50]。同時(shí)，大量粒子聚集形成大尺寸顆?；蚨鄬咏Y(jié)構(gòu)復(fù)合涂層，從而調(diào)控不同結(jié)構(gòu)的微納米孔，實(shí)現(xiàn)功能特性，以滿足不同環(huán)境服役的需求[74-76]。有機(jī)納米粒子添加到電解液中，會(huì)和陶瓷層同時(shí)生長(zhǎng)，在孔洞內(nèi)聚集，并實(shí)現(xiàn)密封，有利于提高涂層的耐蝕性、電絕緣性，以及構(gòu)建特殊微納米表面結(jié)構(gòu)，并結(jié)合低表面能，實(shí)現(xiàn)疏水性，滿足功能化應(yīng)用要求[77]。

由此可見(jiàn)，針對(duì)電解液而言，涂層生長(zhǎng)的前提條件是介質(zhì)擊穿。為了優(yōu)化涂層生長(zhǎng)，控制涂層孔結(jié)構(gòu)，可以利用提高金屬?gòu)?qiáng)鈍化的添加劑以降低起弧電壓，促進(jìn)金屬/涂層/電解液之間的界面反應(yīng)，從而控制涂層孔隙率，提高涂層致密性，加快涂層生長(zhǎng)。通過(guò)調(diào)控電解液配方，綜合考慮單一電解液成分對(duì)涂層生長(zhǎng)的影響，將2 種或2 種以上的電解液成分混合搭配使用，能更好地穩(wěn)定涂層微弧放電，從而達(dá)到同時(shí)提高涂層厚度和致密度的目的。

2.2 電源模式和電參數(shù)

電源及其輸出控制模式確定了微弧氧化過(guò)程中電壓輸出方式，進(jìn)而決定了作用于單個(gè)微弧放電的能量分布與持續(xù)時(shí)間。該過(guò)程顯著影響氧化物生成速率與涂層表面、界面的結(jié)構(gòu)特性。

直流電源可制備大厚度的微弧氧化涂層（100 μm以上，甚至更厚），但涂層表面及中間微孔尺寸大、數(shù)量多，且耗能高，不利于節(jié)能環(huán)保。與直流電源相比，當(dāng)使用交流電源時(shí)，該工藝運(yùn)行更有效，涂層質(zhì)量更高[78-81]。雙極電流模式，可對(duì)涂層中間與表面的微納米孔進(jìn)行調(diào)控，制備的涂層質(zhì)量更高，且節(jié)能環(huán)保。特別地，在雙極脈沖電源模式下，利用負(fù)脈沖在“軟火花”或“燒結(jié)電弧”等新型火花放電模式輔助下，通過(guò)向涂層引入更多電解液中的物質(zhì)和改進(jìn)的放電火花類(lèi)型，可促進(jìn)均勻致密涂層的形成[82-84]。

單位脈沖放電能量決定了涂層的生長(zhǎng)效率、物相成分以及微納米孔的形態(tài)演變。一般而言，頻率越高或占空比越小，單位脈沖放電能量越低，則涂層表面和內(nèi)部的微納米孔越小，粗糙度越低，厚度也越低，并且會(huì)減少連通孔和長(zhǎng)裂紋，孔隙率下降。單位脈沖放電能量增加，使每次擊穿過(guò)程中產(chǎn)生熔融氧化物的量增大，有利于涂層快速生長(zhǎng)，但放電通道冷卻凝固后，留下的微納米孔的孔徑增加，易形成疏松多孔的外層（粗糙度增加，致密度下降）。控制微弧氧化過(guò)程中不同氧化階段的能量分布策略，可改善涂層致密性[85]：在微弧氧化初期，利用強(qiáng)脈沖放電作用，使得涂層厚度迅速增加，并促進(jìn)內(nèi)層致密層的形成；后期，通過(guò)降低電流密度以及調(diào)節(jié)頻率和占空比，使單位脈沖放電能量減小，在相對(duì)較弱的放電強(qiáng)度下進(jìn)行微弧放電，微弧放電擊穿只發(fā)生在涂層相對(duì)較薄弱或有缺陷的位置，如此重復(fù)擊穿，可對(duì)前期形成的疏松多孔層（含缺陷）進(jìn)行一定程度的愈合和修復(fù)，從而提高涂層致密性。

2.3 其他因素

除了以上主要影響因素外，其他因素（基體材料、電解液溫度等）對(duì)涂層微納米孔結(jié)構(gòu)的形成也有影響。其中，對(duì)于不同的原材料而言，由于其所含元素不同，呈現(xiàn)出不同的成膜特性。電解液溫度越高，形成的涂層越厚，且孔的尺寸變大，孔隙率增加，表面也越粗糙，使得涂層質(zhì)量下降。

3 涂層微納米孔結(jié)構(gòu)形成的控制策略

由以上討論可知，陶瓷涂層的生長(zhǎng)速率、致密性以及微納米孔結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)電解液和電參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。針對(duì)不同服役環(huán)境對(duì)涂層微納米孔結(jié)構(gòu)及特殊功能性的需求，總結(jié)了涂層納米孔結(jié)構(gòu)調(diào)控方法和策略，見(jiàn)表4。

3.1 構(gòu)建孔

特殊功能應(yīng)用的場(chǎng)合，需要特定尺寸的微納米孔，以調(diào)控與優(yōu)化涂層的性能。如熱控涂層與入射光譜的匹配孔尺寸在納米級(jí)到幾十微米；生物涂層與骨組織長(zhǎng)入匹配的孔尺寸在微米級(jí)（幾微米～200 μm）；鋰電池、超級(jí)電容器以及染料敏化太陽(yáng)能電池電極活性涂層為獲得更高的存儲(chǔ)容量，就要更大的比表面積，因此需要涂層中間孔與表面孔在三維空間貫通匹配。但受微弧氧化涂層中孔尺寸控制難等因素制約，如何按需構(gòu)建具有特定分布與尺寸的微納米孔，是巨大挑戰(zhàn)。構(gòu)建大尺寸孔：電源模式可采用直流或單極脈沖；適當(dāng)提高脈沖電壓、電流密度以及增加氧化時(shí)間；提高電解液電導(dǎo)率，摻雜特定改性物質(zhì)；多步復(fù)合擴(kuò)孔（酸化、氟化、腐蝕）等。構(gòu)建小尺寸孔：電源模式可采用雙極脈沖（非對(duì)稱式）；適當(dāng)降低脈沖電壓、電流密度以及減少氧化時(shí)間；調(diào)節(jié)電解液電導(dǎo)率，摻雜特定改性物質(zhì)；多步復(fù)合縮孔（摻雜、填充）、外場(chǎng)輔助等。構(gòu)建多級(jí)微納米孔：采用多步升壓工藝方式；調(diào)節(jié)電解液電導(dǎo)率和摻雜特定添加物；多步驟擴(kuò)孔+縮孔（化學(xué)、電化學(xué)、熱處理）或外場(chǎng)輔助等來(lái)形成多級(jí)微納米孔結(jié)構(gòu)。

Yao Z. P.等[86]綜述了微弧氧化技術(shù)在熱控涂層中的應(yīng)用，提到增加氧化時(shí)間和提高電流密度，使涂層厚度增加，粗糙度變大。在電解液中添加陰、陽(yáng)離子或納米/微米顆粒，調(diào)控不同組分和表面微納米孔結(jié)構(gòu)在涂層中的分布，從1 μm 到幾十微米不等，其中小孔隙有助于提高太陽(yáng)吸收率，大孔隙則有助于提高發(fā)射率。H. Hornberger 等[87]綜述了可降解鎂及鎂合金表面微弧氧化涂層在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究進(jìn)展，確定并討論了決定涂層性能的關(guān)鍵因素（如涂層形貌、附著力、孔隙率、腐蝕速率和表面化學(xué)性質(zhì)），并提出了涂層微納米孔結(jié)構(gòu)對(duì)于調(diào)控可降解鎂合金降解速率的要求，即內(nèi)層致密，外層多孔（孔徑約幾微米到幾十微米）。M. Geetha 等[88]綜述了鈦基生物涂層力學(xué)、生物相容性、耐磨性以及耐腐蝕性等與微觀組織結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并從構(gòu)建微納米孔結(jié)構(gòu)尺寸分布、提高表面孔隙率、增加表面粗糙度、添加生物活性成分等方面，提高鈦及其合金的耐磨性和骨整合性，從而提高植入體的功能壽命。Wei D. Q.等[12,89]通過(guò)化學(xué)、熱處理及水熱處理等技術(shù)對(duì)微弧氧化涂層進(jìn)行復(fù)合改性，獲得合適孔徑的多級(jí)微納米孔結(jié)構(gòu)，可有效調(diào)控表面細(xì)胞與組織的附著行為。Liu B. D.等[90]利用微弧氧化法將具有不同Co 濃度和可調(diào)尺寸的非貴金屬(Ni1–xCox)5TiO7納米結(jié)構(gòu)原位整合到柔性金屬網(wǎng)絡(luò)載體上，不同Co/Ni 比直接導(dǎo)致涂層不同的尺寸和形態(tài)演變，從而確定x=0.16 的(Ni1–xCox)5TiO7納米線陣列具有對(duì)CO 催化氧化的最佳性能以及良好的催化穩(wěn)定性。G. Lee 等[14]利用微弧氧化制備SiO2/TiO2復(fù)合膜作為電池的負(fù)極，隨二氧化硅含量的增加，微弧氧化膜層中的微納米孔尺寸、含量發(fā)生變化，并且通過(guò)調(diào)節(jié)多級(jí)微納米孔結(jié)構(gòu)和物相成分，為L(zhǎng)i+的擴(kuò)散提供了路徑和通道，使該涂層具有優(yōu)異的電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

表4 微弧氧化涂層微納米孔結(jié)構(gòu)的控制策略、性能及應(yīng)用Tab.4 The tailoring strategy, properties and applications of micro-nanopores formed in MAO coatings

3.2 消減孔

一些應(yīng)用場(chǎng)合需要消除微納米孔，或降低孔隙率。如金屬長(zhǎng)期腐蝕保護(hù)、耐磨減摩、熱防護(hù)、介電絕緣等?？刹扇〉牟呗匀缦拢和ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)電源模式，使放電火花均勻致密（如采用雙極脈沖、提供陰極放電、“軟火花”放電等）；調(diào)控電解液成分，摻雜特定改性物質(zhì)，構(gòu)建自封閉或自愈合的物相結(jié)構(gòu)；控制電參數(shù)，采用多步驟升壓方式，初期高電流密度形成致密性高的內(nèi)層，后期低電流密度對(duì)多孔層的孔隙和缺陷進(jìn)行彌補(bǔ)和愈合；多步復(fù)合處理（超聲輔助、水熱、水汽、堿熱、旋涂、浸涂等）進(jìn)行封孔，提高涂層的致密性。

Cui C. X.等[91]通過(guò)調(diào)節(jié)不同氧化時(shí)間，調(diào)控其孔形貌和尺寸大小，降低孔隙率，以提高涂層整體致密性和耐蝕性。Zuo Y.等[92]采用高頻雙極脈沖模式制備AZ91D 鎂合金微弧氧化膜，研究了孔隙率和孔參數(shù)對(duì)涂層性能的影響。隨電流頻率的增加，孔洞直徑和孔隙率減小，介孔間距和孔圓度增大。高的孔隙率可使涂層開(kāi)裂，而較大的介孔間距和高的孔隙圓度可阻礙涂層開(kāi)裂；低的孔隙率和裂紋密度，有利于提高涂層的耐熱性和抗腐蝕性。J. R. Smith 等[93]綜述了在航空航天器表面和結(jié)構(gòu)上利用新型涂層和表面處理技術(shù)的最新進(jìn)展，提到低孔隙率有利于提高腐蝕和磨損防護(hù)。Ouyang J. H.等[94]利用微弧氧化技術(shù)制備了耐高溫抗氧化涂層，通過(guò)調(diào)節(jié)不同電解液成分，制備的內(nèi)層致密、外層多孔涂層使基體獲得優(yōu)異的耐高溫穩(wěn)定性。Shen D. J.等[95]通過(guò)調(diào)控電流密度和氧化時(shí)間，降低了鋁合金表面涂層的孔隙率，提高了陶瓷涂層的電絕緣性。K. M. Lee 等[96]通過(guò)在電解液中添加氟化物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)形成低熔點(diǎn)的MgF2分布在整個(gè)涂層上（不僅存在于涂層外層，也存在于內(nèi)層），這對(duì)于鎂合金微弧氧化涂層孔的自封閉是有利的。SONG Y. W.等[97]利用K2ZrF6電解液在鎂合金表面制備了MgO 和MgF2復(fù)合陶瓷涂層，涂層具有較好的封孔效應(yīng)和耐蝕性。另外，在微弧氧化電解液中添加微納米金屬/陶瓷/聚合物粒子[98]，也可以減小孔數(shù)量或使微納米孔密封，有效降低孔隙率，提高涂層綜合性能。筆者提出微弧氧化-納米粒子（金屬/陶瓷/高分子顆粒）等離子輔助同步交聯(lián)（燒結(jié)）高效構(gòu)建大厚度多層復(fù)合涂層的新技術(shù)[99-100]。該技術(shù)通過(guò)在電解液中添加有機(jī)/無(wú)機(jī)納米粒子，在等離子體誘導(dǎo)下，納米粒子發(fā)生活化，使大量的納米粒子沉積，并同步燒結(jié)（交聯(lián)沉積）形成大厚度納米粒子的外層，與微弧氧化底層形成多層復(fù)合涂層。該涂層可對(duì)孔進(jìn)行有效地消除和封閉。

3.3 工藝孔

利用微弧氧化涂層表面獨(dú)特的工藝孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而控制微納米孔尺寸、形貌以及分布，以匹配后處理改性技術(shù)增強(qiáng)或賦予新的功能特性，越來(lái)越受到關(guān)注。V. S. Rudnev 等[101]制備了多孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化涂層，并添加催化性高的過(guò)渡金屬氧化物，優(yōu)選出催化活性高的涂層。Wu L.等[102]利用微弧氧化多孔結(jié)構(gòu)為底層，制備了雙氫氧化物多層復(fù)合涂層，該涂層具有很好的自愈合能力，可為鎂合金基體提供長(zhǎng)期有效的腐蝕保護(hù)。Gu Y.等[103]通過(guò)在微弧氧化工藝孔中添加和滲入緩蝕劑，提高了涂層的耐蝕性能[103]。還有研究者利用微納米金屬/陶瓷/聚合物粒子添加[104]、封孔劑、溶膠凝膠法[106]、聚合物復(fù)合法[107]等制備以微弧氧化層為底層的多層結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層，提高了基體的防護(hù)和功能性應(yīng)用。

4 涂層微納米孔結(jié)構(gòu)調(diào)控與功能性應(yīng)用研究進(jìn)展

4.1 抗磨減摩

輕質(zhì)高強(qiáng)金屬（如鈦合金、鋁合金、鎂合金）作為相對(duì)運(yùn)動(dòng)部件，可代替高強(qiáng)鋼等材料，在輕量化減重增效中起關(guān)鍵性作用（減重約50%），然而輕金屬耐磨性差嚴(yán)重制約了其擴(kuò)大應(yīng)用。相比于化學(xué)轉(zhuǎn)化與傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化膜層，微弧氧化涂層具有高膜基結(jié)合強(qiáng)度與高硬度等優(yōu)點(diǎn)，且通過(guò)調(diào)節(jié)電源模式、電參數(shù)、特定摻雜改性、多層結(jié)構(gòu)復(fù)合等方式控制微納米孔的形成（表5 中5-1），提高內(nèi)外層致密性，可獲得厚度可控、孔隙率低（致密度高）、耐磨減摩密封性優(yōu)異的涂層，在輕質(zhì)高強(qiáng)金屬的耐磨、減摩、動(dòng)密封方面具有應(yīng)用潛力[115-120]。

4.2 耐腐蝕

輕質(zhì)高強(qiáng)金屬構(gòu)件服役于海洋環(huán)境中，容易發(fā)生腐蝕，甚至失效（海水腐蝕、鹽霧腐蝕、環(huán)境溫度腐蝕以及霉菌腐蝕等），這嚴(yán)重限制了輕金屬的使用范圍和服役壽命，微弧氧化涂層及其復(fù)合改性層可提供有效的防護(hù)。從微弧氧化電參數(shù)、電解液、粒子摻雜改性、復(fù)合處理等角度入手，通過(guò)涂層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)（表5 中5-2），提高內(nèi)層致密層厚度，降低外層疏松層的孔隙率，可有效提高涂層的抗腐蝕性[121-122]。此外，利用后處理工藝，以多孔的微弧氧化層為打底層，制備多層結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層，也可提高涂層的抗腐蝕性[123]。Wang Y. M.等[124]]通過(guò)金屬基體表面納米化預(yù)處理，改善了內(nèi)層致密層的特性，可同時(shí)提高涂層的抗疲勞與抗腐蝕。微弧氧化層表面固有的多級(jí)微納米孔結(jié)構(gòu)，為緩蝕劑的摻入和納米粒子的填充提供了很好的模板。緩蝕劑被包裹在微弧氧化涂層的開(kāi)孔中，并利用溶膠-凝膠、涂料、聚合物等進(jìn)行復(fù)合和封孔，以制備高阻隔性的重防腐復(fù)合涂層[125-127]。

4.3 熱防護(hù)

輕質(zhì)高強(qiáng)金屬在高速飛行器中的用量日趨增加，但低熔點(diǎn)金屬在高速空氣摩擦?xí)r容易變形失效，需要抗氧化、低熱導(dǎo)系數(shù)或高輻射散熱涂層體系。通過(guò)調(diào)節(jié)微弧氧化電源模式和電解液成分、濃度（表5 中5-3），可在金屬表面調(diào)控出大厚度、高結(jié)合強(qiáng)度的隔熱微弧氧化陶瓷涂層，涂層內(nèi)層致密，外層疏松多孔，具有低熱導(dǎo)率隔熱（<1 W/(m·K)）、高抗熱震性、優(yōu)異的抗氧化性能，可廣泛應(yīng)用在高溫環(huán)境中[128]。此外，通過(guò)微弧氧化多層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制備[129-130]，調(diào)節(jié)涂層厚度、孔隙率、孔的大小分布等可獲得高性能的熱防護(hù)涂層，為高速飛行器、發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件等在高溫下應(yīng)用提供涂層體系與方法。

表5 金屬表面功能性涂層微納米孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Tab.5 Structural characteristics of micro-nano pores formed on metals for functional characteristics

4.4 熱控

航天器（衛(wèi)星、空間站）的熱控涂層，通過(guò)調(diào)節(jié)吸收率與發(fā)射率（吸輻比）調(diào)控溫度范圍，使電子器件的工作溫度維持在相對(duì)穩(wěn)定的范圍。人們通過(guò)設(shè)計(jì)微弧氧化涂層的組成與表面微納米孔結(jié)構(gòu)（粗糙度）[131-138]，從而調(diào)控太陽(yáng)吸收率和發(fā)射率值（表5中5-4）。因此，在保證涂層高表面質(zhì)量的前提下，可適當(dāng)調(diào)節(jié)電解液電導(dǎo)率，提高電流密度以及增加氧化時(shí)間，從而提高涂層厚度和表面粗糙度。針對(duì)高吸收發(fā)射比涂層，可同時(shí)提高太陽(yáng)吸收率和發(fā)射率；針對(duì)低吸收發(fā)射比涂層，可降低太陽(yáng)吸收率，提高發(fā)射率。此外，在電解液中添加陰、陽(yáng)離子或納米/微米顆粒，或調(diào)控不同組分在微弧氧化涂層中的分布并形成不同的表面微納孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于改善涂層的吸收率和發(fā)射率也至關(guān)重要。涂層厚度、孔結(jié)構(gòu)、孔尺寸和孔分布等調(diào)控對(duì)于熱控性能的具體影響，以及定量分析和模擬等，還需要深入探究。

4.5 絕緣介電

輕合金作為電子器件防護(hù)外殼，在高技術(shù)裝備領(lǐng)域服役過(guò)程中，需要具備電絕緣屏蔽性能，以屏蔽外來(lái)干擾源，使電子元器件避免損壞。微弧氧化技術(shù)在金屬表面可以生成一層絕緣的氧化物膜，但由于涂層表面疏松多孔，含有大量的雜質(zhì)，且不同孔結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)涂層的電絕緣性有較大差異，因此需要在保證微弧氧化涂層高致密性的前提下，提高涂層厚度，降低孔隙率和缺陷，從而提高涂層的電絕緣性（表 5 中5-5）[139-141]。適當(dāng)提高電解液的導(dǎo)電性，可以增加陶瓷層厚度。利用富含硅酸鹽的電解液，可形成更厚、更致密的陶瓷層。初期采用高電流密度，可形成致密性好的內(nèi)層，后期采用低電流密度，可對(duì)多孔層的孔隙和缺陷進(jìn)一步彌補(bǔ)和愈合。此外，將電絕緣性高的納米粒子添加到電解液[139]中，或進(jìn)行封孔處理形成多層復(fù)合涂層，可大幅度增加電絕緣性。

4.6 生物醫(yī)用

鈦、鎂及其合金作為生物安全性良好的新一代醫(yī)用金屬材料，被廣泛關(guān)注，然而表面無(wú)生物活性、與骨組織整合差、抗菌能力差、腐蝕降解調(diào)控能力有待提高等問(wèn)題，限制了其在臨床上的擴(kuò)大應(yīng)用。微弧氧化涂層與金屬植入體以冶金結(jié)合，而涂層含Ca/P 等生物活性組分，且表面存在微納米多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，為新生骨的長(zhǎng)入提供了誘導(dǎo)能力（表5 中5-6）[142]。同時(shí)，微弧氧化在很多方面都具有可調(diào)控性，包括：調(diào)控微納米分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)細(xì)胞隨孔長(zhǎng)入，提高生物相容性[143]；在涂層表面構(gòu)建宏、介孔結(jié)構(gòu)，以匹配細(xì)胞粘附和骨組織生長(zhǎng)[144-146]；調(diào)控表面成分及微納結(jié)構(gòu)，改善表面生物活性與抑菌特性[147]，減小與骨組織的力學(xué)失配程度；提高鎂合金的耐蝕性，增強(qiáng)降解速度調(diào)控能力[148-149]。此外，通過(guò)工藝設(shè)計(jì)與熱處理、水熱處理、水汽處理、電沉積、等離子噴涂、溶膠凝膠、激光熔覆、磁控濺射、超聲共聚等技術(shù)結(jié)合[150-151]，獲得多級(jí)微納米孔結(jié)構(gòu)的多層復(fù)合涂層。通過(guò)調(diào)節(jié)適合的孔隙率和特定的微納米孔結(jié)構(gòu)，從而有效調(diào)控表面細(xì)胞與組織的附著行為，并使其具有長(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性、抗菌、負(fù)載藥物、細(xì)胞相容等多功能特性，作為生物醫(yī)學(xué)材料具有廣闊的發(fā)展前景。

4.7 催化

微弧氧化涂層由于穩(wěn)定性好、廉價(jià)、無(wú)毒、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。特別是在鈦及鈦合金表面制備與基體結(jié)合緊密的多孔可調(diào)節(jié)的二氧化鈦光催化膜層，實(shí)現(xiàn)光催化劑的有效負(fù)載。在微弧氧化過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液成分和電參數(shù)，控制孔結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)（孔隙率、孔尺寸、孔分布以及孔形貌），并在孔壁上調(diào)控一些特殊結(jié)構(gòu)（如納米線、納米棒、納米團(tuán)簇、納米球以及具有高催化的微納結(jié)構(gòu)），同時(shí)引入催化活性粒子Tb、W、Co、Mn、Cu、Zn 等[152-153]，可制備具有高催化活性的涂層（表5 中5-7）。另外，可通過(guò)以微弧氧化為底層，采用多步法、后處理等方式復(fù)合（表5 中5-7）[154-155]，設(shè)計(jì)新穎結(jié)構(gòu)，并優(yōu)化制備以TiO2為主要氧化物的多晶型復(fù)合物，從而構(gòu)建具有高催化活性的成分和結(jié)構(gòu)的涂層，為光催化應(yīng)用提供涂層體系與方法。

4.8 探索新功能

微弧氧化涂層正在探索應(yīng)用于新的領(lǐng)域，如電磁屏蔽、活性電極、染料敏化太陽(yáng)能電池等。G. LEE等[14]利用納米粒子摻雜，并結(jié)合微納米孔的生長(zhǎng)方式、分布情況、分級(jí)結(jié)構(gòu)、比表面積等來(lái)調(diào)節(jié)涂層儲(chǔ)存能量密度，從而獲得優(yōu)異的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Yang N.等[156]為了構(gòu)建超高能量密度的超級(jí)電容器，在鈦板上利用微弧氧化及復(fù)合技術(shù)制備了多孔碳化鈦/摻硼金剛石復(fù)合電極。微弧誘導(dǎo)促進(jìn)了化學(xué)氣相沉積過(guò)程中硼金剛石的生長(zhǎng)，制備出高性能的超級(jí)電容器（高的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度）。Wen C. L.等[157]利用CNTs 摻雜改性微弧氧化多孔涂層，結(jié)合設(shè)計(jì)Li+在微納米結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散路徑以及CNTs 的導(dǎo)電性能，明顯增加了鋰離子電池的容量，擴(kuò)大了電池功能化涂層在先進(jìn)能源領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，稀土摻雜的微弧氧化涂層具有良好的光致發(fā)光性能[158-160]，充分利用了微弧氧化及復(fù)合涂層（過(guò)渡金屬和稀土氧化物）的PL 特性，表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。

5 結(jié)語(yǔ)

利用微弧氧化技術(shù)在金屬及復(fù)合材料表面構(gòu)建功能化陶瓷涂層，已經(jīng)顯示出獨(dú)特且不可替代的優(yōu)勢(shì)。功能化涂層的性能一定程度上取決于界面處、中間層及表面形成的微納米孔及調(diào)控方式，但微弧氧化瞬間放電特性難控制，給不同種類(lèi)微納米孔的按需構(gòu)建、消減（甚至消除）和利用帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)?？傮w來(lái)說(shuō)，未來(lái)的發(fā)展重點(diǎn)在于以下幾個(gè)方面：

1）進(jìn)一步揭示微納米孔形成機(jī)理，為精細(xì)調(diào)控提供方法指導(dǎo)。利用氣體/等離子體的產(chǎn)生和擴(kuò)散作用來(lái)研究介質(zhì)擊穿、“軟”等離子體、發(fā)光現(xiàn)象以及等離子體溫度的引發(fā)和增長(zhǎng)；從等離子體物理、電化學(xué)、電氣工程、傳輸現(xiàn)象、熱傳導(dǎo)等方面，獲得等離子體放電對(duì)陶瓷層微納米孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的影響因素；結(jié)合計(jì)算機(jī)系統(tǒng)模擬計(jì)算等離子體能量、電子電流和電化學(xué)反應(yīng)等來(lái)調(diào)節(jié)等離子體放電行為，并與微納米孔形成相關(guān)聯(lián)。

2）進(jìn)一步探究不同類(lèi)型微納米孔的構(gòu)建、消減（甚至消除）和利用的工藝方法，為涂層的功能性強(qiáng)化提供途徑。從設(shè)計(jì)定制電源模式、調(diào)節(jié)電參數(shù)、電解液成分及濃度等方面，按需調(diào)控不同類(lèi)型或特定尺寸的微納米孔，以優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)和加強(qiáng)功能特性。

3）進(jìn)一步探究微納米孔與涂層成分的協(xié)調(diào)控制方法及復(fù)合工藝調(diào)控方法，為新型功能化涂層的構(gòu)建提供途徑。在繼續(xù)優(yōu)化微納米孔與涂層成分制備工藝，強(qiáng)化抗磨減摩、耐腐蝕、熱防護(hù)、熱控、絕緣、生物醫(yī)學(xué)、催化等功能的基礎(chǔ)上，通過(guò)微納米粒子/離子/摻雜劑協(xié)調(diào)調(diào)控，或前處理與后處理復(fù)合工藝，構(gòu)建多功能特性的新型涂層，來(lái)滿足特殊服役環(huán)境的新應(yīng)用（如電磁屏蔽、染料敏化太陽(yáng)能電池及超級(jí)電容器等）。