葉小蒙，白峰

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前言

螢石又稱氟石，主要成分為CaF2，Ca可被Ce、Y、Th、U、Sr等類質(zhì)同象置換；呈立方體、八面體、菱形十二面體及其聚形，集合體可呈晶簇狀、葡萄狀或致密塊狀[1]；常見綠色、藍(lán)色、紫色、粉紅色或無色等，是自然界中顏色品種最多的礦物[2]。

前人對(duì)我國多個(gè)產(chǎn)地的螢石已有研究[3-8]，螢石的致色原因可概括為：色心致色、稀土雜質(zhì)元素致色、膠體鈣致色、有機(jī)致色[2-9]，而螢石的發(fā)光機(jī)理與稀土元素密切相關(guān)[10,11]。①色心致色：當(dāng)?shù)V物晶體因點(diǎn)電荷不平衡形成缺陷時(shí)，在缺陷部位發(fā)生的電子躍遷能選擇性吸收色光而成色，這種晶格缺陷稱為色心。螢石的典型色心為晶格中F-空位而產(chǎn)生的F心，一些紫色螢石即為F心致色[1,9]；②稀土雜質(zhì)元素致色：螢石體內(nèi)存在大量以類質(zhì)同象替代的稀土元素，由于受到外來物質(zhì)和射線激發(fā)而發(fā)生電子躍遷、電荷轉(zhuǎn)移等致色，如遂昌、麗水綠色螢石因Ce3+的1A1→1E電子躍遷產(chǎn)生了712nm吸收帶[5]；③膠體鈣致色：長時(shí)間經(jīng)放射性輻照的螢石F-會(huì)剝離出電子，這些電子被Ca2+捕獲即形成膠體鈣，停留在晶體缺陷中的膠體鈣粒子會(huì)產(chǎn)生560~580nm的典型特征吸收帶，如我國白云鄂博的紫（藍(lán)）色螢石[6]；④有機(jī)致色：常表現(xiàn)為細(xì)小有機(jī)質(zhì)以包裹體的形式存在于螢石晶體中，進(jìn)而造成螢石顏色變深，如我國湘西花垣鉛鋅礦床中因?yàn)r青質(zhì)致色的黑色螢石[8]。

近幾年，產(chǎn)于英國威爾溪谷的淺綠色螢石因擁有顯著的熒光特性和較好的結(jié)晶習(xí)性而受到礦物收藏者的廣泛喜愛，但尚缺少系統(tǒng)性的致色及發(fā)光特性研究。本文通過X射線粉晶衍射、拉曼光譜、紫外—可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜實(shí)驗(yàn)分析，對(duì)英國威爾溪谷螢石的寶石學(xué)與光譜學(xué)特征進(jìn)行研究，旨在探討其致色原因與發(fā)光機(jī)理，為螢石的顏色成因提供理論參考。

1 樣品與方法

來自英國威爾溪谷的淺綠色螢石晶體晶形完好，樣品尺寸為2.5×2.5×1.8cm左右，呈穿插雙晶，透明，玻璃光澤（圖1）；靜水力學(xué)法測(cè)得相對(duì)密度為3.17，紫外熒光燈LW下為強(qiáng)藍(lán)白色熒光，SW下為中等藍(lán)色熒光。利用GI-MP22寶石顯微鏡放大觀察，樣品表面有磨損，可見平直狀生長紋理（圖2-a），破口處可見階梯狀斷口，內(nèi)部可見紫色平直色帶、黑色片狀包裹體、氣液包裹體充填愈合裂隙（圖2-b、2-c、2-d）。

圖1 英國威爾溪谷螢石樣品照片F(xiàn)ig.1 Sample of the fluorite from Weardale, England

圖2 英國威爾溪谷螢石的顯微結(jié)構(gòu)特征Fig.2 Microstructure of the fluorite from Weardale, England

X射線粉晶衍射實(shí)驗(yàn)于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）X射線粉晶衍射實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，對(duì)樣品進(jìn)行破碎、清洗及烘干，并在瑪瑙研缽中研磨至細(xì)度為200目。測(cè)試儀器為型號(hào)Smart Lab的X射線粉晶衍射儀。測(cè)試條件：電壓45KV，電流200mA，靶CuKα1，連續(xù)掃描模式，2θ掃描速度為8°/min。

拉曼光譜及紫外—可見吸收光譜實(shí)驗(yàn)于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）寶石鑒定實(shí)驗(yàn)室完成。使用HREvolution激光拉曼儀進(jìn)行樣品的拉曼光譜測(cè)試，激發(fā)光源波長為532nm，激發(fā)時(shí)間為5s，累計(jì)次數(shù)為3，波長范圍100~2000cm-1，分辨率為4cm-1，激光光斑大小為5μm。

使用UV-3600系列的紫外可見分光光度計(jì)完成樣品的紫外—可見吸收光譜測(cè)試，測(cè)試采取了反射法，測(cè)試波長范圍為300~800nm，采用單個(gè)高速掃描模式，自動(dòng)采樣間隔為0.5s。

樣品粉末的熒光發(fā)射光譜于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)室測(cè)得。使用型號(hào)為FL-4600的熒光光譜儀，激發(fā)波長采用標(biāo)準(zhǔn)長波（365nm）和短波（254nm），光電倍增管電壓500V，掃描速度240nm/min，掃描間隔1s。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉晶衍射分析

樣品的X射線粉晶衍射圖與國際標(biāo)準(zhǔn)螢石圖譜基本一致，在衍射強(qiáng)度上有所不同（圖3）。通過樣品粉晶衍射數(shù)據(jù)（表1）計(jì)算所得的樣品晶胞參數(shù)5.4810?稍大于國際標(biāo)準(zhǔn)螢石5.4631?，前人研究，REE3+、Th4+、U4+的離子半徑與Ca2+接近，因此常置換螢石中的Ca2+[6]，造成樣品的晶胞參數(shù)偏大[7]。

圖3 樣品的X射線粉晶衍射圖Fig.3 X-ray powder diffraction spectra of the sample

表1 樣品X射線粉晶衍射分析結(jié)果Table 1 X-ray powder diffraction analysis results of the sample

2.2 拉曼光譜分析

樣品的拉曼光譜與螢石的標(biāo)準(zhǔn)譜差距較大（圖4）。據(jù)因子群分析結(jié)果，螢石只有一個(gè)拉曼活性的聲子振動(dòng)模式，表現(xiàn)為310~325cm-1處的譜帶[12]。英國威爾溪谷螢石樣品除在321cm-1處出現(xiàn)螢石的典型譜線外，還于191~644cm-1和1349~1898 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)兩組尖銳而強(qiáng)烈的拉曼位移。由于螢石中Ca2+半徑(1.06?)與Th4+半徑(1.10?)特 別 是U4+半徑(1.0?)接 近，Th4+和U4+常以吸附、置換或固體包裹體等形式存在于螢石中，因此螢石內(nèi)部及圍巖中常含有U和Th等放射性元素，也常因放射性輻照而產(chǎn)生晶體缺陷[6]。191~644cm-1處的拉曼位移即為放射性輻照產(chǎn)生的晶格缺陷所致[13]。

圖4 樣品的拉曼光譜Fig.4 The Raman microprobe spectra of the sample

1349~1898cm-1處的譜帶可歸屬為稀土離子的發(fā)光譜。在拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中，螢石樣品內(nèi)部的稀土離子受到單色激光的激發(fā)而產(chǎn)生光致發(fā)光，這種光致發(fā)光形成的譜帶同時(shí)被記錄在拉曼光譜中[12,13]。盡管191~644cm-1和1349~1898cm-1處的兩組譜帶出現(xiàn)于同一光譜，但它們有著完全不同的成因機(jī)制。1349~1898cm-1處關(guān)于稀土離子的具體指派，需要通過拉曼光譜，對(duì)比分析摻雜單個(gè)稀土元素的人工合成螢石，進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2.3 紫外—可見光吸收光譜分析

稀土離子是螢石的重要致色離子，因不同產(chǎn)地螢石的稀土元素組成和含量變化較大，螢石的吸收光譜多顯示稀土元素的強(qiáng)烈譜帶，但不具特征[14]。前人研究，Sm、Ce、Nd含量在綠色、淺綠色、淺藍(lán)色、紫色、白色螢石中總體呈現(xiàn)依次降低的趨勢(shì)，且綠色、淺綠色螢石的Tb/La和Sm/Nd相對(duì)較低，輕稀土元素（LREE）相對(duì)較高；而紫色和淺藍(lán)色螢石Tb/La和Sm/Nd相對(duì)較高，LREE則相對(duì)較低[15]。

前人認(rèn)為螢石的淺綠色與Sm2+有關(guān)[16]。英國威爾溪谷螢石樣品的紫外—可見吸收光譜于425nm、446nm、612nm及690nm處的譜峰與Sm2+的特征吸收帶十分吻合（422nm、440nm、611nm、690nm）（圖5），這些吸收帶主要由Sm2+的電子躍遷4f6→4f55d1引起。此外，318nm處的強(qiáng)烈吸收由Ce3+的電子躍遷4f→5d造成，398nm處的微弱吸收和與Y3+相關(guān)的F心有關(guān)[3,16]?？梢?，英國威爾溪谷螢石的致色與稀土離子相關(guān)。

圖5 樣品的紫外—可見光吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of the sample

2.4 熒光發(fā)射光譜分析

晶體中稀土離子的價(jià)態(tài)一般為+3，在可見區(qū)域的發(fā)光主要來自4fN組態(tài)內(nèi)能級(jí)間的躍遷[17]。前人研究表明，具熱發(fā)光性的綠色螢石中稀土元素Y、Ce、La、Nd、Dy、Gd相對(duì)富集，而不具熱發(fā)光性的螢石中，這六種稀土元素的含量極低[18]。在365nm光的激發(fā)下，英國威爾溪谷螢石粉體的發(fā)射光譜于425nm處出現(xiàn)強(qiáng)烈的發(fā)射峰（圖6），在254nm光的激發(fā)下，粉體除在425nm處出現(xiàn)強(qiáng)烈發(fā)射峰外，還于469nm、484nm、494nm處產(chǎn)生較弱的窄帶峰。稀土離子的發(fā)射光譜主要是4fN組態(tài)內(nèi)的電偶極躍遷而產(chǎn)生的線性光譜[17]。前人研究表明，Ce3+在4f軌道上存在一個(gè)基態(tài)電子，由于自旋耦合作用基態(tài)劈裂為兩個(gè)光譜支項(xiàng)2F5/2與2F7/2，其中，425nm為Ce3+的2D3/2→2F5/2所致，469nm為Ce3+的2D3/2→2F7/2所致[19,20]。484nm、494nm處的發(fā)射峰則分別由稀土離子Pr3+(3P0→3H4)和Tb3+(5D4→7F6)引起[21,22,23]。

圖6 樣品的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of the sample

3 結(jié)論

英國威爾溪谷螢石樣品內(nèi)部存在明顯的晶格缺陷，含有較多的雜質(zhì)離子，1349~1898cm-1處尖銳而強(qiáng)烈的拉曼位移說明英國威爾溪谷螢石內(nèi)部稀土元素含量較高。

英國威爾溪谷螢石的致色與發(fā)光機(jī)理分別主要與稀土離子Sm2+和Ce3+的電子躍遷有關(guān)。紫外—可見光光譜的主要吸收425nm、446nm、612nm及690nm由Sm2+的4f6→4f55d1引起，316nm的吸收由Ce3+的電子躍遷4f→5d造成，398nm處的微弱吸收與和Y3+相關(guān)的F心有關(guān)；熒光發(fā)射光譜的主要發(fā)射峰425nm為Ce3+的2D3/2→2F5/2所致，短波激發(fā)下出現(xiàn)的469nm、484nm、494nm較弱窄帶峰分別由稀土離子Ce3+(2D3/2→2F7/2)、Pr3+(3P0→3H4)和Tb3+(5D4→7F6)引起。

致謝

感謝中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院的郭慶豐老師與吳少坤同學(xué)，為本論文給予的耐心幫助和寶貴意見！