楊碩，茍智楠，李鵬

天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，國家金銀飾品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（天津），天津 300384

前言

孔雀石在我國歷史悠久，被稱為曾青、綠青、石綠、銅綠、大綠等?！侗静菥V目》中記載：“石綠生銅坑內(nèi)，乃銅之祖氣也，銅得紫陽之氣而綠，綠久則成石，謂之石綠”?？梢姽湃藢兹甘堰M行過初步的調(diào)查研究?？兹甘诒挥米髦兴幖邦伭戏矫娴膬r值也是源遠流長，在《神農(nóng)本草經(jīng)》《名醫(yī)別錄》等古書中被列為上品，可治風(fēng)熱目疾，耳內(nèi)惡瘡；更有“唐畫、凡綠色多用孔雀石粉末畫就，故存千年不變也”的記載[1]。

孔雀石是一種含銅的碳酸鹽礦物，化學(xué)式為Cu2CO3(OH)2。由于顏色酷似孔雀羽毛而得名，其鮮艷的顏色和獨特的花紋獲得很多人的喜愛，獨特的絲絹光澤也是其魅力所在。但因性脆不夠堅韌，以往多被制作成觀賞石、盆景石[2]。近些年卻由于深受奢侈品大牌青睞而被廣大消費者所熟識。前人對其在選礦、入藥及用作顏料等方面的用途，以及其礦床分布、工藝性能等方面的研究已十分深入，但國內(nèi)近幾年在寶石學(xué)方面的研究所見較少。

本文利用常規(guī)儀器及大型儀器，對其常規(guī)寶石學(xué)特征、顯微結(jié)構(gòu)、譜學(xué)特征方面進行研究分析。

1 樣品特征描述

本文選取6件具典型不同花紋特征的孔雀石弧面形拋光寶石，將其編號為M1—M6（圖1）。顏色為綠色至深綠色，微透明至不透明，絲絹光澤。樣品序號順序按照花紋由多到少依次排列，M1—M4通體具明顯的花紋，M5僅在側(cè)面可見單條花紋，M6不具花紋。

圖1 孔雀石樣品Fig.1 Malachite of samples

2 測試與分析

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

選取樣品拋光弧面進行點測法折射率測試，利用靜水稱重法測試相對密度，測試結(jié)果如表1所示。紫外燈下熒光為惰性。

表1 樣品寶石學(xué)特征Table 1 Gemological characteristics of samples

2.2 顯微放大觀察

將樣品在寶石顯微鏡下放大45倍觀察，因樣品透明度極低，僅能通過反射光觀察表面及近表面。M1具孔雀石典型的條帶花紋，且條帶極細密，條帶粗細不同、間隔不同，條帶為黑色，基底為淺綠色，且結(jié)構(gòu)致密，拋光較好。M2到M5的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)由較致密到粗糙的排列，質(zhì)地由細到粗，具明顯顆粒感，故拋光效果也越來越差，樣品光澤依次減弱。M6不具明顯的條帶花紋而呈現(xiàn)典型的放射狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)同樣較為致密，拋光良好。

圖2 樣品顯微放大圖Fig.2 Microscopic magnification of the samples

2.3 紅外光譜分析

實驗采用NICOLET 760ESP型傅立葉紅外光譜儀，測試方法：粉末壓片法，掃描次數(shù)64次，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率4cm-1。所選樣品經(jīng)過多個點測試，最終選取具有代表性的圖譜（圖3）。

圖3 樣品紅外光譜（粉末壓片法）Fig.3 Infrared spectrum of sample（Powder compression method）

孔雀石紅外吸收光譜的主要振動類型包括：[OH]振動、[CO3]2-振動和Cu-OH振動。其中3408cm-1和3323cm-1的峰歸屬于[OH]對稱伸縮振動；1489cm-1和1387cm-1的峰歸屬于[CO3]2-非對稱伸縮振動；1047cm-1和877cm-1的峰歸屬于[OH]彎曲振動；800～600cm-1范圍內(nèi)的幾個弱吸收峰歸屬于[CO3]2-彎曲振動，其中822cm-1附近的吸收峰屬于面內(nèi)的[CO3]2-振動，750cm-1和714cm-1附近的吸收峰屬于面外的[CO3]2-振動；而在484cm-1附近的吸收峰，是由Cu-OH伸縮振動所致[3-5]。

為將6件不同花紋不同結(jié)構(gòu)的樣品進行紅外譜圖比對，采用BRUKER ALPHA型傅立葉紅外光譜儀將6件樣品同樣采用多點分別測試其反射譜圖，選取有代表性的圖譜進行比對，測試方法：反射法，掃描次數(shù)64次，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率4cm-1，測試結(jié)果見圖4，6件樣品紅外譜圖基本一致。

圖4 樣品紅外光譜（反射）Fig.4 Infrared spectrum of samples (Reflection)

孔雀石因具有特征的孔雀綠色、美麗的花紋和條帶等特點，一般不與其他珠寶相混，非常好識別。外形與其相似可能造成混淆的寶石通常只有硅孔雀石。而硅孔雀石的特征紅外吸收峰主要出現(xiàn)在3405cm-1、1000cm-1、800cm-1、663cm-1附 近，與 孔雀石的特征紅外譜圖明顯不同，可輕易區(qū)分[6]。

2.4 拉曼光譜分析

實驗采用廣州標旗公司的Smart-Raman型便攜拉曼光譜儀，測試條件：激光波長532nm，掃描時間3s，掃描次數(shù)6次，掃描范圍150～1800cm-1。選取樣品不同的部位進行測試，測試圖譜基本相同，測試結(jié)果見圖5：可 見177cm-1、220cm-1、269cm-1、354cm-1、432cm-1、538cm-1、718cm-1、1058cm-1、1099cm-1、1367cm-1、1493cm-1為孔雀石特征拉曼峰。其中177cm-1、220cm-1、269cm-1為[CO3]基團的晶格振動引起，718cm-1表征[CO3]基團的彎曲振動，1058cm-1、1099cm-1表征[CO3]基團中C-O對稱伸縮振動，1493cm-1表征[CO3]基團的反對稱伸縮振動[7]。

圖5 樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of sample

孔雀石的相似品硅孔雀石的特征拉曼峰位顯示為在680cm-1、641cm-1、200cm-1處有較強的譜峰，在1050cm-1、800cm-1、490cm-1、340cm-1處有較弱的譜峰，與孔雀石的特征拉曼譜圖也具有明顯區(qū)別[6]。

2.5 X射線熒光光譜儀分析

實驗采用美國JVAR公司的EX-3600型能量色散X熒光光譜儀，測試條件：大氣氛圍，無濾光片，電壓15kV，電流15A，焦斑直徑5mm。分別對6件樣品進行無損測試，測試結(jié)果基本一致，選取典型圖譜如圖6。可見明顯的Cu元素峰及微量的Ca元素峰，Cu為樣品的致色元素，未測試到其他雜質(zhì)元素。推測該6件樣品主要成分都較為單一。

圖6 樣品的X熒光光譜圖Fig.6 X-ray fluorescence spectrum of sample

2.6 紫外—可見光光譜分析

采用紫外—可見光光譜進行分析研究，測試儀器的型號為GEM-3000珠寶檢測儀。實驗條件：積分時間：70毫秒；平均次數(shù)：22；平滑寬度：3；波段：225～1000nm。樣品測試圖譜基本一致，選取特征譜圖，如圖7。

圖7 樣品的紫外—可見光吸收光譜Fig.7 UV absorption spectra of the sample

在國家標準GB/T16553-2017《珠寶玉石鑒定》中孔雀石的紫外—可見光譜為不特征，而據(jù)羅彬等[7]研究，孔雀石具有以377nm為中心的吸收帶，600～1000nm區(qū)域內(nèi)普遍吸收。故筆者經(jīng)紫外—可見光吸收光譜實際檢測顯示，樣品在紫外區(qū)和近紅外區(qū)有較寬的明顯的吸收帶，但在可見光區(qū)并無明顯吸收，樣品在500～550nm處有著最強的反射，因而呈現(xiàn)出純正的綠色調(diào)。結(jié)合X射線熒光光譜儀掃描結(jié)果，樣品中含有較高的Cu元素，而藍色或綠色一般與Cu元素相關(guān)，推測該樣品的致色元素為Cu。

3 結(jié)論

（1）本文選取的6件具明顯不同花紋不同結(jié)構(gòu)的孔雀石樣品在折射率、相對密度、紫外熒光等方面的常規(guī)寶石學(xué)特征基本相同。

（2）經(jīng)粉末壓片法測試樣品紅外光譜，可見1489cm-1、1387cm-1、1047cm-1和822cm-1為孔雀石特征峰，該四處峰位均位于指紋區(qū)，具典型鑒定意義。6件樣品的紅外反射及透射譜圖都基本一致。

（3）利用便攜拉曼光譜儀測試樣品拉曼光譜，可 見177cm-1、220cm-1、269cm-1、354cm-1、432cm-1、

538cm-1、718cm-1、1058cm-1、1099cm-1、1367cm-1、1493cm-1為孔雀石特征拉曼峰，具典型鑒定意義。

（4）經(jīng)X熒光光譜無損測試可見明顯的Cu元素峰，結(jié)合紫外—可見光譜顯示樣品在500～550nm處有著最強的反射，推測孔雀石的綠色體色主要是Cu導(dǎo)致的。