董曉紅 ,武玉柱 ,王 夢(mèng) ,黃 勇,2 ,尹君馳

(1.新疆工程學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830047;2.新疆匯翔激光科技有限公司,新疆 克拉瑪依 831300)

鋁電解電容器用鋁箔經(jīng)過(guò)化學(xué)或電化學(xué)腐蝕,其表面分布大量的海綿狀蝕坑或隧道孔,以增加鋁箔表面積。經(jīng)過(guò)腐蝕的鋁箔(厚度90～120 μm)由腐蝕層和鋁芯層構(gòu)成,其中腐蝕層厚度可達(dá)80 μm 以上,未腐蝕層(鋁芯層)厚20～40 μm,每平方厘米約有超過(guò)106個(gè)小孔,孔徑大多在50～800 nm 范圍內(nèi)。這種形貌達(dá)到了納米尺寸,無(wú)法直接在電鏡下觀察,通常采用在表面形成一定厚度氧化膜的制樣方法,通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察鋁箔氧化膜的截面和表面形貌來(lái)獲取腐蝕箔的微觀形貌參數(shù),為電化學(xué)條件優(yōu)化和電極箔微觀形貌的研究提供依據(jù)。

目前,有關(guān)鋁陽(yáng)極氧化膜的剝離方法的報(bào)道較多,主要有逆電剝離法、氯化汞法和高氯酸-甲醇法等[1-2]。逆電剝離法是在同一陽(yáng)極氧化槽中,將已生成的氧化膜的鋁試片通以反向陰極電流使氧化膜剝離的方法,為保證剝離效果與剝離膜質(zhì)量,在逆電剝離前還需對(duì)試片進(jìn)行電流回復(fù)處理;氯化汞法是利用鋁能與汞生成汞齊而與氧化膜不起作用的原理將氧化膜與鋁基體分開(kāi);高氯酸-甲醇法是以試片為陽(yáng)極,大面積鋁板為陰極,高氯酸-甲醇溶液為電解液,在50～65 V 直流電壓下通電一定時(shí)間即可獲得較大面積的剝離膜。這些方法適用于剝離鋁陽(yáng)極氧化多孔膜,而對(duì)于經(jīng)過(guò)腐蝕的鋁箔表面氧化膜剝離還是存在一些問(wèn)題,例如:操作時(shí)間太長(zhǎng),或過(guò)程比較復(fù)雜,或很難獲取完整的氧化膜板,或具有一定危險(xiǎn)性。

電極箔表面氧化膜的形貌及構(gòu)造特征與鋁箔電化學(xué)擴(kuò)面腐蝕及后續(xù)化成工藝息息相關(guān),也是研究對(duì)比不同腐蝕及化成工藝的重要方法。在生產(chǎn)實(shí)踐中,科研人員為了研究電子鋁箔在不同工藝條件下和不同氧化階段獲得氧化膜的微觀形貌與其試驗(yàn)條件的對(duì)應(yīng)關(guān)系,嘗試了很多氧化膜的制樣方法。如何清晰完整地實(shí)現(xiàn)各種鋁氧化膜的剝離是科研人員們不斷研究與探索的課題。本文重點(diǎn)討論用于鋁電解電容器鋁箔表面氧化膜的剝離方法,通過(guò)反復(fù)實(shí)踐研究,總結(jié)出具有實(shí)用價(jià)值的方法有堿蝕法、高溫熔化法和氯化銅剝膜法。這些方法克服了現(xiàn)有剝膜技術(shù)的不足,操作簡(jiǎn)單快捷,能夠準(zhǔn)確反映出電極箔的微觀形貌特征,對(duì)電極箔工藝研究具有重要的參考價(jià)值。

1 堿蝕法

堿蝕法是一種化學(xué)法,它是利用堿與鋁和無(wú)定型氧化鋁發(fā)生反應(yīng)而與晶型氧化鋁不反應(yīng)的原理,將晶型氧化膜與鋁金屬基體分開(kāi)的方法[3]。在對(duì)腐蝕工藝研究過(guò)程中,采用堿蝕法剝離鋁箔表面氧化膜,將表面氧化的鋁箔置于氧化膜剝離液中(剝離液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%氫氧化鈉和0.5%磷酸鈉的堿性水溶液),在30～50 ℃條件下,處理10～30 min,將氧化膜剝離下來(lái),用去離子水清洗干凈,烘干備用。將剝離干燥的氧化膜置于掃描電子顯微鏡或透射電鏡下檢測(cè),對(duì)其進(jìn)行微觀形貌測(cè)量,以獲得陽(yáng)極箔微觀形貌參數(shù)。由于水合氧化鋁、多孔氧化鋁均溶解于堿液中,而結(jié)晶型羥基氧化鋁耐酸堿,因此堿蝕法僅對(duì)包含結(jié)晶型羥基氧化鋁膜的剝離有效,而無(wú)法剝離無(wú)定型氧化鋁。由于堿蝕法剝離含無(wú)定型氧化膜較多的前處理鋁箔時(shí)將出現(xiàn)部分溶解,如圖1 所示,不能真實(shí)地反應(yīng)出剝離前氧化膜形貌,因此,只能對(duì)化成后的鋁箔(大部分為結(jié)晶型羥基氧化鋁)采用堿蝕法剝離氧化膜。從圖2,3 可以看出,用堿蝕法剝離的化成箔表面氧化膜形狀完整,可以清晰地觀察到鋁箔腐蝕隧道孔的形貌特點(diǎn)。

圖1 前處理鋁箔剝離膜截面SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of cross section of aluminum foil peeled by pretreatment

圖2 化成箔剝膜表面SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM photo of the peeled surface of forming foil

2 高溫熔化法

為了研究鋁箔化成前形成多孔膜前驅(qū)體或高溫水煮后形成的水合膜等前處理鋁箔的微觀形貌,可采用高溫鋁熔化法剝離氧化膜。高溫熔化法是一種物理方法,將表面覆蓋多孔氧化膜和水合氧化膜的鋁箔進(jìn)行高溫700～800 ℃加熱處理,將其放置于加熱容器底部水平面形成一定夾角,在重力作用下,鋁基體熔化流出而氧化膜不熔化,冷卻后得到與未剝離前結(jié)構(gòu)相同的氧化膜單體,將剝離膜置于掃描電子顯微鏡下檢測(cè)分析可以獲得氧化膜微觀形貌參數(shù)[4]。從圖4,5 可以看出,用高溫熔化法剝離的鋁光箔表面多孔氧化膜清晰完整,操作方法簡(jiǎn)單快捷。但是當(dāng)鋁箔表面具有海綿狀腐蝕坑或隧道孔時(shí),微細(xì)孔壁處鋁基體通過(guò)高溫溶解與膜體分離比較困難。因此,該方法僅適用于對(duì)鋁光箔表層多孔氧化膜微觀形貌分析。另外,高溫熔化時(shí)水合氧化膜會(huì)發(fā)生部分晶型轉(zhuǎn)換而體積收縮,可能會(huì)造成氧化膜裂紋或塌陷,致使氧化膜難以完整取得。

圖3 化成箔剝膜截面SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of peeled section of forming foil

圖4 多孔膜剝膜截面SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM photo of porous film peeled section

雖然堿蝕法和高溫熔化法的剝離過(guò)程簡(jiǎn)單且易于控制,但僅適用于某些特定的氧化膜,對(duì)于腐蝕箔表面氧化膜的剝離均存在一定的局限性,所以常為氯化銅剝膜法所代替。

圖5 多孔膜剝膜表面SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM photo of porous film peeled surface

3 氯化銅剝膜法

在鋁電解電容器用陽(yáng)極鋁箔的研究過(guò)程中,通過(guò)剝離下的鋁陽(yáng)極氧化膜可以深入研究鋁箔表面氧化膜的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,也可以通過(guò)剝離出與未剝離膜外觀形貌一致的氧化膜來(lái)研究腐蝕鋁箔外觀形貌與腐蝕工藝之間的關(guān)系,這就要求剝離鋁陽(yáng)極氧化膜的性質(zhì)應(yīng)該與未剝離膜性質(zhì)相同。針對(duì)堿蝕法和高溫熔化法存在的問(wèn)題,本文提出了氯化銅剝膜法[5],該法采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%氯化銅、1%～5%鹽酸混合水溶液,將表面具有不同結(jié)構(gòu)氧化膜的腐蝕箔浸入混合液中,在室溫下浸漬24 h。從溶液中取出剝離膜用去離子水洗凈后自然干燥。經(jīng)大量試驗(yàn)研究表明,該法適用于各種類(lèi)型的鋁陽(yáng)極氧化膜(如多孔氧化膜、水合氧化膜、致密結(jié)晶氧化膜)。

3.1 試驗(yàn)材料和檢測(cè)設(shè)備

本試驗(yàn)采用鋁電解電容器用高壓腐蝕鋁箔和化成鋁箔,純度99.99%;硼酸試劑為電容級(jí);氯化銅、鹽酸等試劑為AR 級(jí)。去離子水為離子交換樹(shù)脂法生產(chǎn),在室溫25 ℃時(shí)電阻率大于10 MΩ·cm。采用掃描電子顯微鏡(德國(guó)ZEISS,EV050)表征氧化膜微觀形貌。

3.2 試驗(yàn)過(guò)程

3.2.1 水合氧化膜的制備

采用鋁電解電容器用高壓腐蝕箔,先裁切成尺寸為10 mm×100 mm 樣片,經(jīng)去離子水洗凈后,放入95℃的去離子水中煮10 min,形成水合氧化膜[6],取出樣片晾干備用,樣片編號(hào)為1#。

3.2.2 多孔膜制備(前置氧化膜)

將10 mm×100 mm 的高壓腐蝕箔用去離子水洗凈后,接入直流電源的正極進(jìn)行陽(yáng)極氧化,對(duì)面電極采用不銹鋼電解槽,以恒流升壓(電流密度是6.0 mA/cm2)的方式進(jìn)行陽(yáng)極氧化。電解液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%硫酸水溶液,用去離子水配制。氧化電壓15 V,氧化溫度20 ℃,氧化時(shí)間15 min,形成多孔氧化膜[7]。取出樣片,洗凈晾干備用,樣片編號(hào)為2#。

3.2.3 結(jié)晶氧化膜制備

將裁成10 mm×100 mm 的高壓腐蝕箔按照標(biāo)準(zhǔn)SJ/T 111140-1997 中規(guī)定的腐蝕箔化成方法,在濃度為80 g/L 硼酸溶液中,溫度保持85 ℃,設(shè)定電流密度50 mA/cm2,恒流升壓至形成電壓520 V,再經(jīng)過(guò)500 ℃高溫烘片2 min,再用上述硼酸溶液同條件重復(fù)化成5 min,形成晶型致密氧化膜[8]。取出樣片,洗凈晾干備用,樣片編號(hào)為3#。

3.3 氧化膜剝離實(shí)驗(yàn)

將1#、2#、3#樣片分別裁成尺寸10 mm×20 mm試樣,各取三片放入不同濃度的剝離液中,在室溫下浸漬24 h,剝離液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%氯化銅、1%～2%鹽酸混合液,24 h 后取出留存下來(lái)的氧化膜,用去離子水洗凈后,自然干燥備用。

將1#和2#樣片都分別放入A 剝離液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%氯化銅和1%鹽酸混合液)、B 剝離液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%氯化銅和2%鹽酸混合液)、C 剝離液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氯化銅、5%鹽酸混合液)中,在室溫浸漬24 h 后,1#和2#樣片在A、B 剝離液中均留存了完整的白色片狀鋁氧化膜。而在C 剝離液中留存小塊狀不完整氧化膜,說(shuō)明部分無(wú)定型氧化膜被溶解,可能是鹽酸濃度過(guò)高所致。圖6,7 列出了腐蝕箔表面水合氧化膜和多孔氧化膜經(jīng)過(guò)A、B 剝離液處理后的剝離膜掃描電鏡照片,可以看出氧化膜結(jié)構(gòu)比較疏松,但形狀完整而清晰。因此,無(wú)定型氧化膜剝離時(shí)選擇A、B 剝離液,可以得到完整的氧化膜單體。

圖6 水合氧化鋁剝離膜截面SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM photo of cross-section of alumina exfoliation film with hydration

圖7 多孔氧化鋁剝離膜截面SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM photo of cross-section of porous alumina exfoliation film

將3#樣片分別放入A、B、C 剝離液中,在室溫浸漬24 h 后,均留存了完整的白色片狀氧化鋁膜。將片狀氧化膜噴金后用掃描電鏡檢測(cè),結(jié)果如圖8 所示。

從圖8 中可以看出,氧化膜結(jié)構(gòu)致密,僅僅在孔洞中心有一薄層疏松膜,且孔洞較圓。鋁箔腐蝕隧道孔形貌完整,可以清晰地看到支孔分布情況。

圖8 晶型氧化鋁剝離膜掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.8 Scanning electron microscope (SEM) photos of crystalline alumina exfoliation film

因此,該法適用于鋁電解電容器用陽(yáng)極箔前置多孔氧化膜、預(yù)處理水合氧化膜以及晶型氧化膜的剝離,為鋁箔腐蝕化成工藝和性能之間的研究提供了有效的分析驗(yàn)證手段。

4 剝離氧化膜的性質(zhì)

鋁電解電容器用化成箔氧化膜主要由水合氧化膜、多孔氧化膜和致密的晶型氧化膜組成。水合膜又稱(chēng)氫氧化鋁膜,通常由高溫水煮法制備,水合膜約增厚至340 nm,停止生長(zhǎng),其密度為2.0～2.5 g/cm2,可以溶于酸堿。多孔氧化膜又稱(chēng)陽(yáng)極氧化鋁膜,通常采用陽(yáng)極氧化法制備,在能溶解也能生成氧化膜的溶液中得到具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化膜[9],其厚度最多可達(dá)6 mm。它具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu),由底層薄而致密的阻擋層和其上厚而疏松的多孔層構(gòu)成,其密度為2.6～3.1 g/cm2,主要成分是非晶態(tài)氧化鋁[10],可溶于酸堿。致密膜又稱(chēng)結(jié)晶氧化鋁膜,主要由γ1-Al2O3組成,密度3.4～3.5 g/cm2,在高溫450 ℃以上化成箔中的非結(jié)晶氧化鋁可轉(zhuǎn)化為結(jié)晶氧化鋁膜,這種致密膜常用高溫焙燒或高電場(chǎng)來(lái)制備[10],且不溶于酸堿。

在研究以上三種氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)時(shí),要求鋁陽(yáng)極氧化剝離膜的性質(zhì)應(yīng)與未剝離膜性質(zhì)相同。在選擇氧化膜剝離方法的時(shí)候,要從外觀形貌、厚度、膜結(jié)構(gòu)等方面綜合考慮,選擇合適的剝膜方法。

(1)外觀形貌

采用氯化銅剝膜法,剝離膜外觀形貌與未剝離膜相同。堿蝕法和高溫熔化法制備的剝離膜外觀形貌有略微變化,僅能代表氧化膜大致的形貌特征。

(2)厚度

剝離膜的厚度與剝離液性質(zhì)有關(guān)。一般來(lái)說(shuō),采用氯化銅等化學(xué)方法時(shí),其剝離膜厚度與未剝離膜基本相同。而采用堿蝕法時(shí),非晶態(tài)氧化膜厚度會(huì)變小,是由于多孔膜外層疏松的多孔層[11]和水合氧化膜在堿中都會(huì)發(fā)生溶解,導(dǎo)致膜層變薄。

(3)膜構(gòu)造

膜層構(gòu)造與剝離方法、剝離液的性質(zhì)有關(guān)。采用氯化銅剝膜法獲得的剝離膜結(jié)構(gòu)基本未被破壞,無(wú)定型氧化膜和晶型氧化膜均保持未剝離前狀態(tài)。而高溫熔化法獲得的剝離膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,因?yàn)樵谌刍^(guò)程中,溫度至少達(dá)到鋁的熔點(diǎn)660 ℃以上,無(wú)定型氧化膜在高溫下可轉(zhuǎn)化為致密的結(jié)晶氧化膜[12],導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)改變,兩種氧化膜密度不同還會(huì)造成體積收縮。

5 結(jié)論

(1)鋁電解電容器用陽(yáng)極箔氧化膜常用的剝離方法有堿蝕法、高溫熔化法和氯化銅剝膜法。氯化銅剝膜法操作簡(jiǎn)單,成本低,適合多種氧化膜的剝離,是一種較好的剝膜方法。

(2)剝離膜的性質(zhì)與剝離方法、剝離時(shí)所采用的電解液的本性有關(guān)。堿蝕法可獲得化成箔晶型氧化剝離膜,而高溫熔化法僅用于鋁光箔表層多孔膜的剝離,氯化銅剝膜法對(duì)各種鋁氧化膜溶解性很小,可獲得與未剝離膜性質(zhì)相同的剝離膜。

(3)實(shí)驗(yàn)表明,氯化銅剝膜法剝離液的最佳濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%的鹽酸、2%～5%CuCl2混合溶液,室溫情況下浸漬24 h 獲得完整的剝離膜。

(4)氯化銅剝膜法克服了堿蝕法和高溫熔化法等方法的不足,為腐蝕化成工藝的研究提供了參考。但該方法獲得的剝離膜厚度是否與未剝離膜厚度完全一致還需要進(jìn)一步研究。

(5)在研究過(guò)程中,根據(jù)氧化膜的性質(zhì),選擇合適的剝膜方法,為掃描電子顯微鏡(SEM)提供合格的膜體試樣,對(duì)電極箔工藝優(yōu)化和電微觀形貌的研究具有重要意義。