申航睿，楊景梅，趙 暉

(1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽110159；2.沈陽飛機工業(yè)(集團)有限公司，沈陽 110034)

近年來，許多研究者致力于探究貝殼珍珠層的仿生結(jié)構(gòu)來制備兼具高強度和高韌性的納米復合材料，包括一維(1D)纖維、二維(2D)薄膜和三維(3D)納米復合材料。其中貝殼珍珠母層是具有高強度與高韌性的杰出代表，其由95%(體積百分比)的無機質(zhì)(碳酸鈣粒子)和5%(體積百分比)的有機質(zhì)(生物大分子)交替堆疊而成，呈現(xiàn)出獨特的“磚-泥”自鎖結(jié)構(gòu)，是一種典型的有機-無機復合生物材料[1-2]，其優(yōu)異的機械性能很大程度上取決于二維片狀材料和柔性生物高分子之間獨特的“磚-泥”結(jié)構(gòu)[3-4]。最新的研究成果顯示仿生策略的優(yōu)勢，特別是在高性能建材領域。而3D打印技術可通過逐層堆疊的方式自定義復雜的結(jié)構(gòu)，是實現(xiàn)多功能結(jié)構(gòu)的強大工具[5-6]。

氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)作為一種功能性石墨烯材料，由于其具有高力學強度、高比表面積、化學穩(wěn)定性、二維平面結(jié)構(gòu)和表面官能團豐富等特點[7]，在物理、化學、電學等領域受到研究者的廣泛關注[8]；另外，GO表面和邊緣上具有多種含氧官能團，與聚合物基質(zhì)之間可以以氫鍵鍵合的方式來提高界面相互作用力[9-10]，與基底之間也有更好的相容性，因此GO常被作為無機填料用來改性復合材料以獲得功能性應用。然而，GO作為各向異性材料，這些優(yōu)異的特性(如力學性能)往往表現(xiàn)在平面方向上[11-12]。傳統(tǒng)的改性方法包括化學改性法和物理改性法，其中物理改性又包括干粉共混、物理共混、熔融共混等。傳統(tǒng)改性方法制備的復合材料中的納米片往往是無序的。目前，石墨烯和其他二維材料的定向排列依然局限于非常簡單的結(jié)構(gòu)[13-14]，如纖維和薄膜；但對于二維納米材料如石墨烯，納米片的定向排列是提高力學性能的關鍵。為獲得高機械強度的GO功能復合材料，需研究一種高效的方法控制二維材料的排列方向。

本研究受貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，通過3D打印技術設計一種“反貝殼珍珠層”的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)GO的定向排列。與傳統(tǒng)貝殼珍珠層具有95%(體積百分比)的無機質(zhì)和5%(體積百分比)的有機質(zhì)不同，其是由高含量的有機質(zhì)(質(zhì)量分數(shù)為99%的聚乳酸)和低含量的無機質(zhì)(質(zhì)量分數(shù)為1%的GO)組成的GO/PLA納米復合材料。聚乳酸(Polylactic acid，PLA)層和GO層的厚度可分別控制在微米級和納米級，且可以控制GO的分布密度。將噴涂有GO的PLA膜卷成細絲并利用3D打印技術直接打印成三維結(jié)構(gòu)。

由于GO在PLA膜表面形成二維排列，因此這種排列可以在卷成螺旋纖維后繼承，即GO在這些纖維上呈軸向排列，因此，可以通過調(diào)整打印參數(shù)調(diào)整打印纖維的方向來控制GO的對齊。本文提出的打印方法利用了螺旋纖維的貝殼結(jié)構(gòu)，設計一種高度排列GO納米片的定向結(jié)構(gòu)，所制備的卷曲纖維的橫截面呈層疊的螺旋狀；在機械性能上，利用GO/PLA復合纖維打印的三維結(jié)構(gòu)在保證斷裂伸長率的同時提高了抗拉強度和楊氏模量。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

GO利用改良的Hummers法[15-16]氧化天然石墨粉制備；PLA膜，蘇州市星辰新材料集團；過氧化氫，西龍科學有限公司；硫酸，分析純，中化試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津天力化學試劑有限公司。

1.2 GO/PLA復合膜的制備

根據(jù)改良的Hummers方法，通過氧化天然石墨粉末來制備GO。用去離子水將GO溶液稀釋至0.5mg/g，將其置于超聲細胞粉碎機中超聲30min使GO溶液分散均勻。用食人魚溶液(H2SO4和H2O2以3∶1的體積比混合)清潔20cm×20cm大小的玻璃板1h，以去除有機物；然后用去離子水和乙醇清洗玻璃板；最后將玻璃板置于70℃真空烘箱中干燥。圖1為GO/PLA滾動纖維的制備和3D打印過程及GO/PLA和PLA螺旋纖維圖片。將PLA薄膜裁成25cm×25cm大小，包在玻璃板上，將玻璃板預熱至135℃；然后打開噴槍噴涂GO溶液；最后將GO/PLA復合膜在室溫下干燥5min，使GO附著在PLA薄膜上。

1.3 橫向剪切法制備渦旋GO/PLA復合纖維

GO/PLA復合纖維通過橫向剪切法獲得(如圖1a所示)。為成功卷起纖維，在薄膜的一端使用玻璃棒卷出起始折痕，并以此為起點，用硅晶片將膜從一側(cè)滾動到另一側(cè)，最后得到橫截面為螺旋狀的GO/PLA纖維；螺旋纖維需在70℃下真空干燥48h。

圖1 GO/PLA滾動纖維的制備和3D打印過程及纖維圖片

1.4 3D打印螺旋狀GO/PLA復合纖維

GO/PLA螺旋復合纖維通過熔融沉積成型(Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM)進行打印。不同的打印參數(shù)對拉伸試樣的力學性能有很大影響，通過控制變量法探究不同打印參數(shù)對拉伸試樣力學性能的影響。最終打印機噴嘴的尺寸和打印溫度分別設定為0.4mm和150℃，打印平臺溫度設定為60℃。

1.5 性能表征

使用Zeiss SUPRA 55 SAPPHIRE掃描電子顯微鏡SEM表征表面形貌；用明美MC-15光學顯微鏡表征GO在玻璃板上的表面分布；用Universal Testing Machines AG-IS測量螺旋纖維和打印樣品的機械性能，至少測試5個樣品的機械性能，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/PLA復合膜的結(jié)構(gòu)表征

利用噴涂裝置在PLA膜上噴涂GO來制備用于3D打印的GO/PLA復合膜，膜的厚度約為20μm。為使GO噴涂均勻，將GO分散液稀釋到極低的濃度(0.5mg/mL)。為限制咖啡環(huán)效應(邊緣有GO團聚)，將GO納米片噴涂在已經(jīng)預熱的PLA膜上。通過控制噴槍移動的速度(50mm/s，100mm/s，200mm/s)來控制GO的分布密度，可將GO層的厚度控制在十納米至數(shù)百納米的范圍內(nèi)；且可通過控制GO分布來避免產(chǎn)生大面積連續(xù)的GO納米片。連續(xù)的GO納米片會阻止PLA分子在層與層之間相互連接；在貝殼結(jié)構(gòu)中，有機質(zhì)之間的相互連接非常重要。

2.2 3D打印螺旋纖維的結(jié)構(gòu)表征

GO/PLA螺旋纖維具有類似貝殼珍珠母層的層狀結(jié)構(gòu)，提高了GO取向性，因此，其具有優(yōu)異的力學性能。圖1b顯示了GO/PLA螺旋纖維和PLA螺旋纖維的照片。與PLA纖維相反，由于噴涂了深褐色的GO納米片，GO/PLA螺旋纖維的顏色變得更暗，表明GO納米片在PLA膜上的分布較為均勻。GO/PLA螺旋纖維的SEM圖片如圖2所示。圖2a螺旋纖維橫截面圖展示了螺旋纖維層層堆疊的結(jié)構(gòu)；圖2b纖維表面較為光滑；圖2c纖維表面的細微裂紋可能是纖維從噴嘴擠出的劃痕；圖2d打印纖維較為致密，沒較大的孔隙出現(xiàn)。

圖2 螺旋纖維和打印纖維的橫截面和表面SEM圖

為研究高度取向的GO納米片的增強效果，本文進行單軸拉伸試驗來表征螺旋纖維的力學性能(如圖3a)。純PLA螺旋纖維的抗拉強度約為13MPa；而質(zhì)量分數(shù)為1%的GO/PLA螺旋纖維的抗拉強度為16MPa，比PLA提高了23%。盡管GO納米片的含量非常少，但排列的結(jié)構(gòu)纖維在抗拉強度和斷裂伸長率方面都有較大的提高，這是由于復合材料中定向排列的GO納米片以及“磚-泥”互鎖的貝殼結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)移載荷方面具有很好的效果[20]。當GO含量增加時，復合材料的強度和斷裂伸長率同時提高。為了解螺旋纖維斷裂失效的過程，采用光學顯微鏡和掃描電鏡觀察螺旋纖維的斷裂表面，如圖3b所示。拉伸過程中，除了層間滑移[18-19]，還有軸向旋轉(zhuǎn)。如圖3c所示，當螺旋纖維發(fā)生變形時，隨著纖維伸長，直徑減小，然后逐漸變得均勻致密直到斷裂。斷裂從纖維表面開始，在纖維中心徹底斷裂，并且軸向旋轉(zhuǎn)增加了沿軸向應變的長度。纖維軸向旋轉(zhuǎn)伴隨著能量吸收過程，此過程中的界面破壞可以歸納為以下幾種：(1)納米片在滑動過程中，其粗糙的表面提供了摩擦力，破壞界面必須克服這一摩擦力；(2)有機質(zhì)層提供了較強的粘附作用，破壞界面必須克服有機質(zhì)產(chǎn)生的粘附力，同時，有機分子在拉伸過程中由卷曲到伸直，可以產(chǎn)生較大的伸長率；(3)克服因納米片“互鎖”結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的阻力[21]。

圖3 GO/PLA和PLA螺旋纖維的力學性能

2.3 3D打印拉伸試樣的機械性能

3D打印復合材料的力學性能是實際應用的重要標準之一，故要對打印試樣的力學性能進行評估。為探究不同打印參數(shù)對力學性能的影響，按照GB/T1040-2006標準，打印了啞鈴型PLA拉伸試樣，并做拉伸實驗，研究其力學性能。圖4為不同打印參數(shù)打印的PLA試樣的力學性能。

通過控制變量法研究打印速度(10mm/s，20mm/s，30mm/s)、噴頭溫度(140℃，150℃，160℃)、打印平臺溫度(60℃，70℃，80℃)和模型填充率(60%，80%，100%)對抗拉強度和斷裂伸長率的影響。由圖4可知，打印速度、填充率、噴頭擠出溫度和打印平臺溫度對抗拉強度均有顯著影響；相比打印速度和噴頭擠出溫度而言，填充率對抗拉強度和斷裂伸長率影響較小。當以抗拉強度作為衡量指標，在當前試驗條件下，最佳的打印參數(shù)組合為打印速度20mm/s、噴頭擠出溫度150℃、打印平臺溫度60℃、填充率100%，拉伸試樣抗拉強度可達到13.01MPa。

圖4 不同打印參數(shù)打印的PLA試樣的力學性能

利用FDM在取向性上的優(yōu)勢與新的打印工藝相結(jié)合來控制GO沿不同角度排列；而光柵角度是控制納米填料定向排列的關鍵。本文研究不同光柵角度對PLA力學性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同光柵角度對PLA力學性能的影響

光柵角度的不同會影響聚合物鏈從噴頭擠出時的沉積方向，從而影響打印制品的結(jié)構(gòu)，導致打印制品的力學性能受到影響。由圖5b可知，光柵角度為90°時，PLA試樣具有較高的強度。這是由于PLA從噴嘴擠出時，聚合物鏈沿軸向取向，作為增強材料的GO納米片提供了更高的力學性能；當光柵角度為0°時，主要依靠層間的粘結(jié)強度抵抗拉應力，所以抗拉能力最弱。因此，采用光柵角度90°來研究不同GO含量對GO/PLA復合材料力學性能的影響。圖6為3D打印的GO/PLA拉伸試樣力學性能表征圖。

圖6 3D打印的GO/PLA拉伸試樣力學性能表征圖

由圖6可知，最佳打印參數(shù)打印的PLA試樣拉伸強度約為11MPa。當GO(質(zhì)量分數(shù)約為0.5%)定向排列在聚合物之間時，抗拉強度為13MPa，提高了8.3%；隨著GO含量增加到1%，拉伸強度為16MPa，提高了33.4%，但斷裂伸長率有所下降(如圖6a所示)；當GO含量達到2%時，斷裂伸長率和抗拉強度急劇下降。這是因為高含量的GO片連成整體，阻礙了有機質(zhì)層(PLA)之間的連接，使聚合物鏈斷裂。對比打印前后試樣的抗拉強度和彈性模量，打印后的強度和模量均高于打印前的試樣。在打印過程中，打印噴頭提供的剪切力使打印纖維進一步壓實，即使GO含量較低，GO/PLA打印式樣相比于純PLA也表現(xiàn)出更佳的力學性能。以GO納米片作為填料的GO/PLA螺旋纖維的斷裂伸長率略有下降，這對于復合材料來說是正常的[17]。

3 結(jié)論

(1)研究一種普適性較高的3D打印納米復合材料的方法，用于制備具有高度定向的二維納米復合材料，使其在三維方向上具有優(yōu)異的力學性能和各向異性性能。

(2)當以抗拉強度作為衡量指標，在當前試驗條件下，最佳的打印參數(shù)組合為打印速度20mm/s、噴頭擠出溫度150℃、打印平臺溫度60℃、填充率100%、光柵角度90°，拉伸試樣抗拉強度可達到13.01MPa。

這種滾動橫向剪切策略為大規(guī)模設計和自定義其他復雜層次的結(jié)構(gòu)材料提供了一條簡單的途徑，解決了二維材料與PLA粘附性的問題；通過這種方法可以定向其他納米填料(如石墨烯、還原石墨烯、碳納米管等)在三維方向的排列，這可能帶來導電性能、介電性能等一系列電學性能上的變化。