莫西亞 易翠平 祝 紅 李彩云

(長沙理工大學(xué)化學(xué)與食品工程學(xué)院，湖南 長沙 410114)

米粉作為中國南方及東南亞地區(qū)的米制傳統(tǒng)主食，據(jù)不完全統(tǒng)計，2017年產(chǎn)值已經(jīng)超過100億元，并在近5年來呈逐年增長的趨勢[1]。米粉分為高水分含量的鮮濕米粉、米面、保鮮方便米粉和低水分含量的米排粉、波紋米粉、銀絲米粉、直條米粉等不同品種。一般經(jīng)浸泡、熟化和成型等工序制成[2]。不同米粉雖然工藝各異，但其加工原料秈稻卻均需要經(jīng)過一年及以上時間的貯藏，一般認(rèn)為，貯藏過程中，稻米的脂肪酸值增加、蒸煮品質(zhì)下降，所以這個過程又被稱為陳化[3]。然而對于米粉而言，稻米在陳化的同時還完成了一個“生理”上的后熟才達(dá)到加工品質(zhì)的穩(wěn)定。貯藏時間太短，秈稻的后熟程度不夠，米粉絲因黏性太強而無法單獨成條、斷條率高且蒸煮損失大；貯藏時間太長，雖達(dá)到秈稻的后熟要求，但原料又容易因黃曲霉毒素污染及其他品質(zhì)改變等問題而不宜使用。

目前缺乏對秈稻后熟的系統(tǒng)研究，米粉加工企業(yè)僅憑生產(chǎn)經(jīng)驗選擇貯藏一段時間的秈稻制作米粉，并未深入了解原料的差異性和適用性，難以保證米粉品質(zhì)。品質(zhì)穩(wěn)定的米粉原料來源成為困擾生產(chǎn)者的共同難題，也是實現(xiàn)中國傳統(tǒng)米制食品工業(yè)化生產(chǎn)需要解決的關(guān)鍵問題。文章擬綜述秈稻后熟作用對米粉品質(zhì)的影響研究進(jìn)展，以期為保障米制主食的原料穩(wěn)定，推進(jìn)傳統(tǒng)米粉工業(yè)生產(chǎn)的現(xiàn)代化進(jìn)程提供參考。

1 秈稻后熟對米粉品質(zhì)的影響

糧食達(dá)到“收獲成熟”時被收割，但此時其生理上并未完全成熟，表現(xiàn)為種子發(fā)芽率低[4]，加工、食用品質(zhì)差，呼吸作用強，代謝旺盛，需經(jīng)過一段時間的貯藏后，才能完成內(nèi)部的生理生化變化，達(dá)到生理上的完全成熟(糧食的后熟)。完成后熟作用的糧粒，呼吸作用減弱，穩(wěn)定性加強，發(fā)芽率升高，品質(zhì)得到改善。因此，稻谷的后熟作用實際是食用品質(zhì)和加工品質(zhì)逐步完善的一個生理過程[5]。

稻谷需經(jīng)過后熟才能達(dá)到制作米粉的品質(zhì)要求(表1)。隨貯藏年限(1～4年)延長，米粉的蒸煮損失率降低，米粉更加爽滑[6]。早、晚秈稻在(36±2)℃，相對濕度(RH)85%的條件下加速貯藏0～3個月，隨貯藏時間的延長，制備的發(fā)酵型鮮濕米粉的咀嚼性、彈性因秈稻品種不同而不同程度地增大、黏性和蒸煮損失不同程度地降低；但米粉的白度值和電子鼻所得的風(fēng)味無顯著變化[7][11]18-20。稻谷在室溫下貯藏0～18個月后制備的非發(fā)酵型米排粉的質(zhì)構(gòu)特性隨貯藏時間的延長也得以改善，表現(xiàn)在抗剪切性、拉伸性和彎曲性提高，表面黏性、碎粉率、斷條率、湯汁沉淀和吐漿值降低，延長稻谷貯藏期可以降低米排粉黏性、增加硬度和勁道感[12]53-56,65-67。總體而言，秈稻后熟改善了米粉的品質(zhì)。

表1 秈稻后熟對米粉品質(zhì)的影響?

2 秈稻后熟過程中理化性質(zhì)的變化

秈稻后熟過程中，受稻谷品種與貯藏時間、溫度等的影響[13-14]，其糊化特性、質(zhì)構(gòu)特性、水合特性等理化性質(zhì)發(fā)生變化(表2)，使稻米品質(zhì)改變，影響米粉等米制品品質(zhì)。

表2 秈稻后熟過程中理化性質(zhì)的變化?

2.1 糊化特性

糊化特性譜圖簡單且能準(zhǔn)確反映秈米品質(zhì)，可以作為衡量和預(yù)測秈米蒸煮、食用和加工品質(zhì)的重要指標(biāo)[21-23]，一般用快速黏度分析儀(RVA)測定。粳稻在4～40 ℃下貯藏0～4個月，峰值黏度增大，且溫度越高，變化越顯著；另外，無論在何種貯藏溫度下，粳米的崩解值均降低、回生值均增大[24]。亦有研究[25]表明，粳稻和秈稻經(jīng)20 ℃或35 ℃、RH 60%貯藏0～6個月，稻米的峰值黏度、熱糊黏度、冷糊黏度和回生值增大，崩解值降低。而Yi等[7]將早、晚秈稻各3種在(36±2)℃，RH 85%的條件下加速貯藏0～3個月，稻米糊化特性的各指標(biāo)都發(fā)生顯著變化，其中不同品種的回生值和糊化溫度變化趨勢最為一致，均顯著增大。并發(fā)現(xiàn)秈米的冷糊黏度、崩解值、回生值、溶解性與鮮濕米粉的蒸煮損失、咀嚼性、彈性和黏性顯著相關(guān)，其中冷糊黏度與鮮濕米粉黏性的相關(guān)系數(shù)最高，或許可以將冷糊黏度作為一項預(yù)測指標(biāo)來選擇生產(chǎn)高品質(zhì)鮮濕米粉的秈稻原料。

2.2 質(zhì)構(gòu)特性

秈米的凝膠質(zhì)構(gòu)特性賦予鮮濕米粉等米制品良好的黏彈性。根據(jù)流變學(xué)的觀點，凝膠是一種可以表現(xiàn)出一定的屈服應(yīng)力、具有黏彈性和中等模量(<106Pa)的物質(zhì)；從結(jié)構(gòu)學(xué)角度來看，凝膠是一個由相互連接的材料與許多隙間溶劑構(gòu)成的連續(xù)的基質(zhì)[11]3。凝膠形態(tài)不同會導(dǎo)致其性質(zhì)差異[26]。秈米中所含的淀粉、蛋白質(zhì)和脂類等大分子物質(zhì)在秈稻后熟過程中的變化會對秈米的凝膠特性產(chǎn)生不同程度的影響[27]，進(jìn)而影響鮮濕米粉的品質(zhì)。將早、晚秈稻各3種在(36±2)℃，RH 85%的條件下加速貯藏0～3個月，多數(shù)品種的秈米凝膠咀嚼性和彈性顯著提高，黏性顯著降低，秈稻的后熟作用提高了秈米的凝膠質(zhì)構(gòu)特性。相關(guān)性分析表明，秈米的凝膠咀嚼性和彈性與鮮濕米粉的蒸煮損失和黏性極顯著負(fù)相關(guān)，與鮮濕米粉的咀嚼性和彈性極顯著正相關(guān)；秈米的凝膠黏性與鮮濕米粉的蒸煮損失和黏性極顯著正相關(guān)[7][11]25-26,28。

2.3 水合特性

水合特性亦是反映秈米特性的重要指標(biāo)之一，其與淀粉顆粒的完整性和結(jié)晶性有關(guān)[28]。貯藏后的秈米水合特性(溶解性和膨潤力)低于新收獲的秈米。(36±2)℃，RH 85%的條件下加速貯藏0～3個月的秈稻，秈米的溶解性隨后熟時間的延長顯著降低，且晚秈稻溶解性的變化程度顯著高于早秈稻[11]27。溶解性是固體在水溶液中分散或溶解的能力[29]，溶解性的降低可能是由于直鏈淀粉—支鏈淀粉、支鏈淀粉—支鏈淀粉之間的相互作用增加以及鍵的增強所致[30]。膨潤力在秈稻后熟過程中的降低也可能是相互作用鏈的增強所致[31]。相關(guān)性分析表明，秈米的溶解性和膨潤力與鮮濕米粉的蒸煮損失、咀嚼性、彈性和黏性極顯著相關(guān)[7]。

3 秈稻后熟過程中的大分子結(jié)構(gòu)變化及相互作用

稻谷在貯藏過程中，宏量組分的總含量雖無顯著變化[32]，但某些成分的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化(表3)。有研究認(rèn)為，早秈稻的直鏈淀粉含量、膠稠度和食味品質(zhì)是影響米粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的主要因素[12]94[37]；亦有研究表明，秈米熟化過程中，脂肪酶水解脂肪，形成游離脂肪酸與直鏈淀粉形成螺旋狀絡(luò)合物，抑制淀粉膨潤[38]；脂質(zhì)過氧化物進(jìn)一步誘導(dǎo)大米蛋白氧化，將游離巰基轉(zhuǎn)變?yōu)槎蜴I[39-40]，使得大米蛋白交聯(lián)度和聚集程度增加，影響米制品品質(zhì)[41]。這些大分子結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致秈稻品質(zhì)變化，從而影響米粉品質(zhì)。

表3 秈稻后熟過程中的大分子變化

3.1 淀粉及相關(guān)酶類

淀粉是米粉中含量最多的組分，其組成和結(jié)構(gòu)是米粉品質(zhì)的決定因子。研究報道，直鏈淀粉的含量和結(jié)構(gòu)與蒸煮米飯的水分吸收、體積膨脹及蓬松度正相關(guān)，而與黏度、柔軟性和色澤負(fù)相關(guān)[37,42]。貯藏大米的品質(zhì)受直鏈淀粉含量和分子量大小影響。貯藏31周后，直鏈淀粉含量較高(23%～25%)的大米比含量較低(9%～11%)的大米黏度低、硬度高[43]；直鏈淀粉鏈長較長的蒸煮米飯硬度較大[44]。而Yi等[7]研究表明，秈稻在(36±2)℃，RH 85%的條件下加速貯藏0～3個月，直鏈淀粉含量變化僅在1%～2%，并不顯著，與Baradi等[45]的研究結(jié)果相似。但不同秈稻種質(zhì)資源間的直鏈淀粉含量差異較大，相關(guān)性分析表明，直鏈淀粉含量與鮮濕米粉的咀嚼性極顯著正相關(guān)，與黏性極顯著負(fù)相關(guān)。支鏈淀粉的精細(xì)結(jié)構(gòu)亦影響大米凝膠的熱特性和流變學(xué)特性[46]。秈稻貯藏過程中，支鏈淀粉的短鏈Fa(聚合度6～12)和長鏈Fb3(聚合度37～60)的相對百分含量發(fā)生變化，不同秈稻品種的長鏈Fb3或者短鏈Fa的鏈長增加，并且支鏈淀粉的短鏈占比越小、長鏈占比越大，鮮濕米粉的黏性越小(圖1)[7]。這可能是在秈稻貯藏過程中，淀粉水解酶降解了淀粉，導(dǎo)致還原糖數(shù)量和支鏈淀粉的短鏈Fa占比增加[47]，又或者是可溶性淀粉合成酶(SSs)和脫支酶(DBEs)等酶的協(xié)調(diào)作用增加了支鏈淀粉的長鏈占比[48]。Pandey等[49]報道，大米淀粉合成酶的不同亞型控制直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量和結(jié)構(gòu)，其中可溶性淀粉合成酶基因SSIIa可以延長α-葡聚糖的單位鏈長但不影響分支狀況，延長的外層鏈不溶且有結(jié)晶性(圖2)；顆粒結(jié)合淀粉合成酶GBSS1可以延長直鏈淀粉和支鏈淀粉的外鏈長度[50]。此外，α-淀粉酶亦被認(rèn)為在熟化過程中通過水解作用影響大米的品質(zhì)[51]。

圖1 支鏈淀粉鏈長對鮮濕米粉黏度的影響

圖2 SSIIa對葡聚糖及支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響[49]

淀粉的結(jié)晶程度也是影響鮮濕米粉品質(zhì)的因素之一，秈稻經(jīng)貯藏后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有變化，均在2θ15°，17°，18°和23°處有明顯的衍射峰，但相對結(jié)晶度卻發(fā)生變化。糙米、黑米和紅米在不同溫度下貯藏6個月所分離的淀粉相對結(jié)晶度降低，且貯藏溫度越高，相對結(jié)晶度降低越顯著[33]。梁蘭蘭[12]100-103將汕優(yōu)998稻在室溫下貯藏18個月，發(fā)現(xiàn)淀粉相對結(jié)晶度先降低，后穩(wěn)定，再回升。相對結(jié)晶度與非發(fā)酵米排粉的最大破應(yīng)力極顯著負(fù)相關(guān)，與吐漿量和斷條率顯著正相關(guān)。另有研究[11]35,37表明，隨著秈稻貯藏時間的延長，不同品種的淀粉相對結(jié)晶度呈不一致的變化趨勢，相關(guān)性分析表明，淀粉的相對結(jié)晶度與發(fā)酵米粉的黏性極顯著正相關(guān)。

3.2 蛋白質(zhì)及其與淀粉的相互作用

蛋白質(zhì)是秈米中含量僅次于淀粉的第二大組成成分，約占8%～11%[52]。貯藏過程中，粗蛋白含量未發(fā)生顯著變化，但蛋白質(zhì)的分級組分、相對分子質(zhì)量卻發(fā)生改變[53-54]。隨著貯藏時間延長，清蛋白和球蛋白含量降低[55]。有研究[56]認(rèn)為，秈稻在貯藏過程中，醇溶蛋白的存在導(dǎo)致秈米的峰值黏度先上升后降低，而谷蛋白則顯著降低峰值黏度。貯藏蛋白(谷蛋白和醇溶蛋白)含量的降低可能與低分子量蛋白通過二硫鍵交聯(lián)形成高分子量的蛋白有關(guān)[57]。二硫鍵的增加和低分子量肽的減少使得大米蛋白的交聯(lián)和聚集程度增加，進(jìn)而限制淀粉顆粒的溶脹和糊化，導(dǎo)致大米食用品質(zhì)和蒸煮品質(zhì)下降[53,58-59]。Zhao等[60]發(fā)現(xiàn)，粳稻貯藏后蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，α-螺旋和β-折疊減少，β-轉(zhuǎn)角和無規(guī)卷曲增加(表4)。另有研究[61]發(fā)現(xiàn)，秈稻在45 ℃貯藏6個月后，球蛋白的α-螺旋結(jié)構(gòu)、谷蛋白的無規(guī)卷曲減少，而醇溶蛋白的反平行β-折疊、清蛋白的α-螺旋結(jié)構(gòu)增加，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變可能是造成秈米糊化特性變化的原因之一。

表4 貯藏時間和溫度對大米蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)含量的影響[60]?

而發(fā)酵鮮濕米粉的原料秈米經(jīng)發(fā)酵后蛋白含量降低50%，留下的主要是60 ku和13.5 ku的蛋白亞基條帶[62]。其中，60 ku亞基一般是淀粉粒合成酶(granule-bound starch synthase，GBSS)[63]。實際上，淀粉合成酶系列在谷物加工中常常表現(xiàn)為淀粉粒結(jié)合蛋白(Starch granule-associated proteins，SGAPs)，與直鏈淀粉緊密結(jié)合在一起影響谷物的基本性質(zhì)：降低糊的黏度，通過增加淀粉凝膠的硬度而降低由剪切引起的淀粉破損等。SGAPs一般由低分子量蛋白亞基(5～30 ku)和高分子量蛋白亞基(60～149 ku)構(gòu)成，其中低分子量SGAPs是淀粉顆粒表面蛋白(starch granule-surface proteins，GSP)，能用鹽溶液提取，高分子量SGAPs是淀粉顆粒通道蛋白(starch granule-channel protein，GCP)，需要用很強的表面活性劑在淀粉粒溶脹的條件下才能被提取[63]。SGAPs與淀粉分子的結(jié)合有利于提高淀粉體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，脫除GCP導(dǎo)致直鏈淀粉浸出率、溶解度、膨潤力增加，降低淀粉的表觀結(jié)晶度、終值黏度等；脫除GSP后，淀粉顆粒暴露，糊化過程中峰值黏度上升[64]。由于GCP與GSP的去除，更多的α-淀粉酶活性位點暴露，使淀粉水解速率提高，從而影響大米品質(zhì)[65]。

3.3 脂類及其與淀粉的相互作用

稻米中的脂類，包括非淀粉脂、淀粉脂。非淀粉脂主要包括圓球體、脂肪體的脂肪以及與細(xì)胞膜、蛋白體結(jié)合的脂肪,而淀粉脂主要是與淀粉粒結(jié)合的脂肪。在稻米的脫糙、精制過程中，大部分非淀粉脂被去除，因此內(nèi)胚乳中主要是以淀粉—脂類復(fù)合物形式存在的淀粉脂[12]16。大米脂肪在貯存期間易發(fā)生水解和氧化，其脂肪酸組成和含量都發(fā)生改變[41,66-67]，從而影響秈米品質(zhì)。對38，8 ℃ 貯藏6個月的糙米粉進(jìn)行脫脂處理，發(fā)現(xiàn)脫去非淀粉脂的糙米峰值黏度、終值黏度均降低[68]。亦有研究[11]35表明，秈稻在(36±2)℃，RH 85%的條件下加速貯藏0～3個月，所得淀粉在2θ為20°處的淀粉脂吸收峰略有減弱，可能是脂肪的水解或氧化導(dǎo)致與淀粉的結(jié)合變少，淀粉脂結(jié)構(gòu)的減弱有利于淀粉吸水膨脹，形成更好的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高鮮濕米粉的品質(zhì)。

淀粉和脂類的相互作用亦影響淀粉的特性和功能。在谷物中，直鏈淀粉一般以左手螺旋的空腔結(jié)構(gòu)，將結(jié)合脂類包埋在其中形成直鏈淀粉—脂類復(fù)合物(圖3)，脂類的鏈長和不飽和度通過影響復(fù)合物的結(jié)構(gòu)而影響谷物的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度，從而使復(fù)合物的酶水解作用、溶解度和膨潤力降低，改變淀粉的基本特性[69]。此外，支鏈淀粉雖然沒有直接證據(jù)證明可以與脂類形成真實的復(fù)合物，但某些脂類可以通過與支鏈淀粉的相互作用，影響淀粉的特性[69]。由此可見，秈稻在貯藏過程中，脂類的氧化、脂肪酸值升高等現(xiàn)象必然會引起脂類結(jié)構(gòu)改變從而通過與淀粉的相互作用而改變秈米的品質(zhì)。

圖3 直鏈淀粉與脂類的相互作用

4 結(jié)論

秈稻的后熟作用使淀粉、蛋白質(zhì)、脂類等大分子的結(jié)構(gòu)及相互作用發(fā)生改變，影響秈米的理化性質(zhì)，進(jìn)而使米粉在口感、風(fēng)味、質(zhì)構(gòu)等方面得到改善。了解秈稻后熟作用對米粉品質(zhì)的影響，對控制秈稻的后熟及選擇優(yōu)良的生產(chǎn)原料從而推進(jìn)米粉工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)代化起著重要作用。然而目前關(guān)于秈稻后熟對米粉品質(zhì)的影響主要集中在淀粉、風(fēng)味物質(zhì)等的變化，而關(guān)于秈稻后熟過程中蛋白質(zhì)、脂類如何影響米粉品質(zhì)的研究較少；其次，關(guān)于秈稻后熟對米粉品質(zhì)的影響多局限于淀粉、蛋白質(zhì)和脂類等大分子宏觀量的變化，缺乏分子結(jié)構(gòu)層面的變化及他們之間相互作用的研究，這些變化對米粉品質(zhì)的影響需進(jìn)一步深入研究。