崔靜，張杭，翟巍，路夢(mèng)柯，楊廣峰，*

1.中國(guó)民航大學(xué) 航空工程學(xué)院，天津 300300

2.中國(guó)民航大學(xué) 交通科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300300

結(jié)冰結(jié)霜是自然界很常見(jiàn)的現(xiàn)象之一，冰霜在展現(xiàn)自然之美的同時(shí)也給人類帶來(lái)了很多安全隱患，例如航空領(lǐng)域、電力運(yùn)輸、航海和通信工程等[1-3]。對(duì)于安全系數(shù)要求更高的飛機(jī)來(lái)說(shuō)，當(dāng)機(jī)翼和尾翼積冰時(shí)，阻力增加，飛機(jī)發(fā)生抖動(dòng)，飛行性能下降；當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣道唇口結(jié)冰時(shí)，進(jìn)氣道外形發(fā)生變化，發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣量減少，嚴(yán)重時(shí)飛機(jī)發(fā)生喘振，出現(xiàn)嚴(yán)重安全事故[4]。因此，研究飛機(jī)結(jié)冰、結(jié)霜這一問(wèn)題具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

對(duì)于飛機(jī)目前常規(guī)的機(jī)械除冰、液體防(除)冰和熱力防(除)冰等被動(dòng)防冰方法因其效率低、能耗以及維護(hù)成本高等缺點(diǎn)存在一定局限性[5]。自然界“出淤泥而不染”的荷葉表面自清潔現(xiàn)象引起了人們的關(guān)注[6]，國(guó)內(nèi)外各個(gè)科研小組圍繞著這種天然的超疏水現(xiàn)象展開(kāi)了大量的科學(xué)研究。

龍江游等[7]利用飛秒激光技術(shù)在金屬銅表面制備了一系列不同微觀特征的微納米結(jié)構(gòu)，而后經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾的辦法獲得了接觸角(Contact Angle, CA)超過(guò)150°的超疏水表面，這些超疏水表面在低溫下的接觸角降低，滾動(dòng)角增加，對(duì)水粘附力越低的超疏水樣 品抗結(jié)冰性能更優(yōu)。王津等[8]從理論上分析設(shè)計(jì)了防冰疏水微結(jié)構(gòu)的表面。一是低表面能物質(zhì)，二是一級(jí)微結(jié)構(gòu)的尺寸，還可以制造二級(jí)或者多級(jí)微結(jié)構(gòu)。薛磊等[9]僅通過(guò)飛秒激光未經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾，將銅樣品放置在空氣中一定時(shí)間，直接制備了多種疏水功能特性微納結(jié)構(gòu)表面并且這些疏水微納結(jié)構(gòu)表面延遲結(jié)冰的時(shí)間與原表面相比均有大幅度提升，最佳條件下增加1倍。

Eberle等[10]通過(guò)在熱力學(xué)原理的指導(dǎo)下用試驗(yàn)證明納米結(jié)構(gòu)在RMS(Root Mean Square)大小為3個(gè)數(shù)量級(jí)變化(約0.1～100 nm)中產(chǎn)生同樣低的堅(jiān)固的成核溫度(約-24 ℃)，在-21 ℃時(shí)，可將液滴的凍結(jié)時(shí)間延遲至25 h。Vercillo等[11]使用DLW(Direct Laser Writing)、DLIP(Direct Laser Interference Patterning)和LIPSS(Laser Induced Periodic Surface Structures)3種不同的激光處理方法在Ti64基板上實(shí)現(xiàn)了超疏水性能，在結(jié)冰風(fēng)洞試驗(yàn)中研究了使用這些方法制得的冰在表面結(jié)構(gòu)上的附著強(qiáng)度。用DLIP工藝生產(chǎn)的分層微/納米結(jié)構(gòu)的冰粘附行為是所研究的激光加工表面最低的。

Ti6Al4V(TC4)合金廣泛應(yīng)用在飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)風(fēng)扇殼體、壓縮機(jī)前端的圓盤(pán)、機(jī)身機(jī)翼接頭等緊固部位，但目前針對(duì)飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣道前緣唇口典型材料鈦合金，研究探討其加工工藝和表面結(jié)構(gòu)對(duì)抑冰抑霜性能的研究尚有欠缺?；诖耍訲C4合金為研究對(duì)象，采用飛秒激光加工的方法，分析表面微納結(jié)構(gòu)對(duì)材料表面潤(rùn)濕性和抑冰抑霜性能的影響，為抑冰抑霜功能性微結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)建提供理論基礎(chǔ)。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 表面浸潤(rùn)性

材料表面的抑冰/霜性能與表面疏水性即表面的浸潤(rùn)性存在密切關(guān)系，而表面浸潤(rùn)性可以用接觸角來(lái)表征。

在理想的光滑表面，液體在表面的狀態(tài)可以用著名的Young氏方程示意圖[12](圖1(a))來(lái)表示：

(1)

式中：θ為表觀接觸角；γsg、γsl和γlg分別為“固-氣”“固-液”和“液-氣”界面的張力。而實(shí)際固體中的表面不是理想的光滑表面，存在一定的粗糙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分不均勻。根據(jù)Wenzel和Cassie經(jīng)過(guò)實(shí)際的分析和改進(jìn)，得到了Wenzel模型[13]和Cassie模型[14]，如圖1(b)和圖1(c)所示，對(duì)應(yīng)的方程分別為

圖1 表面潤(rùn)濕性經(jīng)典模型

(2)

式中：r為粗糙度。據(jù)此方程，當(dāng)θ>90°時(shí)，材料

表面的疏水性隨接觸角增大而增大。

cosθ=f1cosθ1-f2cosθ2

(3)

式中：θ1為液滴在粗糙的固體材料表面的本征接觸角；θ2為液滴與空氣的本征接觸角(θ2=180°)；f1和f2分別為液滴與粗糙的固體表面和液滴與空氣接觸的表觀面積分?jǐn)?shù)。由此可知，當(dāng)表面粗糙度增大，疏水性能提高時(shí)，液滴和空氣的接觸面積也隨之增小。

1.2 抑冰機(jī)理

根據(jù)表面潤(rùn)濕性的分析，疏水表面對(duì)抑冰性能的作用主要體現(xiàn)在以下3個(gè)方面：

1) 在具有一定粗糙度的不同表面，液滴的接觸角不同，液滴與材料表面的接觸面積不同，液滴與冷臺(tái)的傳熱速率就不同，同時(shí)液滴與固體表面之間可能存在空隙，而這些空隙阻礙了液滴結(jié)冰時(shí)的熱量傳遞，達(dá)到延遲液滴結(jié)冰的目的[15-17]。

為了簡(jiǎn)化計(jì)算液滴與不同表面的接觸面積，對(duì)于體積很小的液滴而言，表面張力占主導(dǎo)地位，在相同體積的液滴下，假設(shè)液滴形成完美的球缺狀，如圖2所示。

圖2 液滴與表面接觸示意圖

根據(jù)球的體積公式以及簡(jiǎn)單的三角函數(shù)變換(式(4)～式(7))，得到水滴與地面的接觸面積與接觸角的關(guān)系(式(8))。

h=(1-cosθ)r1

(4)

r2=r1cosθ

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：h為液滴高度；r1為液滴半徑；r2為液滴與固體表面接觸面的半徑；V為液滴體積；S為液滴與固體表面接觸面的面積。

2) 因疏水表面對(duì)水滴附著性低的特點(diǎn)，沖擊在疏水表面的液滴不會(huì)立即聚集在一起發(fā)生凍結(jié)，而是在凍結(jié)前發(fā)生反彈，因此液滴不易在疏水表面成核凍結(jié)[18-20]。根據(jù)霜層生長(zhǎng)的特點(diǎn)，在結(jié)霜初期，水蒸汽會(huì)在冷表面上先凝結(jié)成液滴，而后液滴凍結(jié)長(zhǎng)出霜晶，所以疏水表面液滴不易成核，起到延緩結(jié)冰的效果。

3) 處于Cassie狀態(tài)的液滴發(fā)生凍結(jié)時(shí)，根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，液滴與固體表面的空氣仍有部分存留，而這些空氣所形成的裂紋可以有效的減少除冰所需的外力，降低冰層附著力[21]。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 表面制備

激光誘導(dǎo)TC4合金制備微納結(jié)構(gòu)的過(guò)程如下：選取大小為10 mm×10 mm×5 mm的TC4合金在全自動(dòng)磨拋機(jī)(Tegramin-30型，丹麥Struers公司)上依次采用80#、320#、600#、1000#、1500#和2000#砂紙進(jìn)行打磨，接著用不同粒度的金剛石拋光液拋光，最后將TC4合金用去離子水在全自動(dòng)試樣清洗機(jī)(Lavamin型，丹麥Struers公司)進(jìn)行超聲清洗10 min。應(yīng)用超短脈沖飛秒激光系統(tǒng)(TruMicro 5000型飛秒激光器，德國(guó)Trumpf公司)，激光從激光器發(fā)出后通過(guò)ISse14型高速振鏡系統(tǒng)(SCANLAB公司)，經(jīng)過(guò)255 mm的焦距通過(guò)聚焦鏡入射到材料表面，采取間距為50 μm的“一”字型加工路徑掃描空氣中的TC4合金表面。采用光束分析儀(以色列DUMA公司)測(cè)得聚焦之后的激光光斑直徑為50 μm，激光參數(shù)為脈沖寬度800 fs，激光波長(zhǎng)1 030 nm，重復(fù)頻率400 kHz，離焦量-3 mm。

使用白光干涉儀(ZeGage型，美國(guó)ZYGO公司)表征樣品微結(jié)構(gòu)的二維和三維圖像，以確定表面形貌參數(shù)，包括溝壑的直徑和深度；利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(KYKY-EM6900型，德國(guó)Carlzeiss公司)觀察微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，并通過(guò)能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)對(duì)加工前后材料微區(qū)成分的元素種類和含量進(jìn)行分析。

2.2 防覆冰/抑霜實(shí)驗(yàn)

采用接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000D4M型，中晨，中國(guó))測(cè)量加工后表面的接觸角，測(cè)量水滴體積為5 μL， 在同一表面的3個(gè)不同點(diǎn)處測(cè)量接觸角后求平均值降低誤差。采用如圖3所示的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)的抑冰、抑霜實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)空調(diào)和加濕器對(duì)實(shí)驗(yàn)室的溫度和濕度進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，溫濕度由溫濕度測(cè)試儀來(lái)測(cè)取，控制其相對(duì)濕度為54%，溫度為15 ℃，保持溫濕度恒定以減少環(huán)境對(duì)結(jié)霜過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括實(shí)驗(yàn)臺(tái)、半導(dǎo)體制冷裝置、數(shù)據(jù)采集和顯微攝像系統(tǒng)組成。將加工后的試樣放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，通過(guò)溫度調(diào)節(jié)裝置設(shè)定冷臺(tái)溫度，通過(guò)圖像采集系統(tǒng)對(duì)試樣表面液滴結(jié)冰過(guò)程和表面結(jié)霜過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄。

圖3 結(jié)霜實(shí)驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 表面形貌及其化學(xué)成分

在飛秒激光誘導(dǎo)TC4合金表面微納結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)中，設(shè)定激光的能量密度恒為8.05 J/cm2，掃描速度從5×103mm/s降低至25 mm/s。

圖4為不同掃描速度下TC4合金截面的輪廓圖。從圖中可以看出，激光加工后，材料表面溝壑明顯，峰谷值隨掃描速度的降低而升高，表面粗糙度隨之增大。當(dāng)速度為5 000 mm/s時(shí)，表面高度低且波峰波谷較為均勻，寬度為50 μm；當(dāng)速度為2 000 mm/s時(shí)，表面溝壑的寬度多為50 μm左右，但出現(xiàn)部分溝壑之間重疊鏈接，這種現(xiàn)象與激光掃描路徑相同；當(dāng)速度減小到600 mm/s時(shí)，溝壑寬度普遍在100 μm以上，溝壑寬度變寬，深度變深。這說(shuō)明隨著掃描速度降低，激光作用在單位面積上TC4合金的能量增大，表面的溝壑深度增加，溝壑之間的間距增加，粗糙度增大。

圖5為不同掃描速度下TC4合金截面輪廓的峰谷值(Peak-to-Valley, PV)、均方根(Root-Mean-Square, RMS)和輪廓算術(shù)平均偏差(Roughness average, Ra)隨掃描速度的變化趨勢(shì)圖。從圖中可以看出，截面輪廓圖的峰谷值、均方根和輪廓算術(shù)平均偏差均隨掃描速度的增大而降低，趨勢(shì)和圖4呈現(xiàn)的截面輪廓形貌一致，因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)單位面積的激光能量不同，所以激光燒蝕的形貌不同。

圖4 TC4合金截面輪廓圖

圖5 PV、RMS、Ra 隨掃描速度的變化曲線

圖6為加工前后不同掃描速度下TC4合金表面輪廓的算數(shù)平均高度Sa、根均方高度Sq隨掃描速度的變化曲線。從圖中可以看出，加工后TC4表面的粗糙度均比原來(lái)有所增加，并且掃描速度越小，激光對(duì)表面形貌影響更嚴(yán)重，表面粗糙度越大。

圖7為加工后不同掃描速度下TC4合金的表面三維形貌圖。結(jié)合圖4～圖6可以看出，掃描速度不同時(shí)，TC4表面形貌也有所不同；表面溝壑寬度和深度隨掃描速度的降低而增大。不同的表面形貌、粗糙度和溝壑深度對(duì)材料表面接觸角有不同的影響。

圖6 TC4表面粗糙度隨掃描速度的變化曲線

圖7 TC4合金表面三維形貌圖

圖8(a)～圖8(d)分別為掃描速度5 000 mm/s、2 000 mm/s、 600 mm/s和未加工表面的不同倍數(shù)下的掃描電鏡圖，其中E為激光電場(chǎng)方向。左側(cè)為各個(gè)掃描速度下TC4合金的整體形貌，右側(cè)為局部放大圖。從圖中可以看出，所有加工后表面都形成了溝壑和條紋，根據(jù)之前分析，各個(gè)溝壑的寬度和深度不同，且溝壑表面形成的凸起尺寸不同。對(duì)比不同速度下的局部放大圖可知，相對(duì)于未加工表面圖8(d)，圖8(a)～圖8(c)表面分別出現(xiàn)了不同尺寸的微納結(jié)構(gòu)，其中φ為材料表面凸起直徑。掃描速度為5×103mm/s時(shí)，表面有極小的凸起，圖中虛線框中出現(xiàn)了經(jīng)典的激光干涉條紋；當(dāng)掃描速度為2×103mm/s時(shí)，材料表面的單個(gè)凸起為1 μm左右，凸起兩側(cè)分布著經(jīng)典條紋；速度為600 mm/s時(shí)，從圖中可以明顯看到2～3 μm左右的凸起，凸起上方分布有納米級(jí)的顆粒。由此說(shuō)明飛秒激光加工后，TC4合金表面出現(xiàn)了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，且隨著激光掃描速度的降低，材料表面的凸起尺寸增大，粗糙度增加。

圖8 TC4合金表面SEM圖

圖9和表1顯示了加工前后TC4合金表面的EDS測(cè)試結(jié)果。從表1中可以看出，表面O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.27%增加到了47.40%、Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從87.28%降低到了56.88%；O元素和Ti元素的質(zhì)量比從2.60%增加到了83.34%。由此得出，飛秒激光加工后的表面出現(xiàn)了一定程度的氧化，導(dǎo)致表面形成了氧化鈦，同時(shí)根據(jù)鈦氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比推測(cè)氧化物中TiO2的含量明顯增加。

圖9 加工后鈦合金表面的EDS圖譜

表1 TC4加工前后各元素含量的百分比(wt%)

3.2 表面接觸角變化

圖10為不同掃描速度條件下，不同形貌TC4合金表面的接觸角變化。其中，未加工光滑表面的接觸角測(cè)量為66.17°，當(dāng)掃描速度從25 mm/s增大至2×103mm/s時(shí)，接觸角先減小后增大再減小，其中掃描速度為100～600 mm/s加工參數(shù)的表面接觸角小于未加工表面，其他接觸角均比未加工表面大。

圖10 不同掃描速度的接觸角

材料表面的潤(rùn)濕性是由表面形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分組成共同工作用的結(jié)果。所以根據(jù)表面溝壑的寬度、深度和表面粗糙度變化、表面三維形貌以及表面化學(xué)成分分析可知：加工后表面接觸角減小，是因?yàn)榧庸ず蟊砻嫘纬闪薚iO2，而TiO2表面具有大量的極性位，這使得表面極性增大。表面極性越大，表面能越大。同時(shí)表面較大的極性促進(jìn)了環(huán)境水蒸氣在TiO2表面上的分解和吸附，然后形成羥基[22]。根據(jù)上述表面形貌圖和粗糙度變化情況分析，掃描速度為600 mm/s時(shí)，材料表面形成與掃描路徑一致的條紋狀結(jié)構(gòu)，表面山峰狀結(jié)構(gòu)消失，形成的表面溝壑深且溝壑間距大(圖4和圖7(b))，微納結(jié)構(gòu)尺寸增大(圖8(c))，較大的表面粗糙度和表面能共同作用，導(dǎo)致加工后表面接觸減小，呈現(xiàn)親水性。

當(dāng)掃描速度大于600 mm/s時(shí)，材料表面接觸角大于未加工表面，且隨掃描速度的增大先增大后降低。對(duì)此分析，加工后表面形成羥基的在放置一段時(shí)間后被去除[23-24]，而其他羥基則可以將空氣中的一些非極性有機(jī)鏈化學(xué)吸附到激光加工表面[25-26]，最后總表面能降低。當(dāng)掃描速度為2 000 mm/s時(shí)，表面溝壑以50 μm的寬度較為均勻的分布，如圖4和7(a)所示，表面接觸角為最大值103.26 °，呈疏水狀態(tài)。當(dāng)速度繼續(xù)增大時(shí)，表面的溝壑深度降低，表面粗糙度減小，在粗糙度和表面化學(xué)成分的共同作用下，表面接觸角隨掃描速度的增大而減小。

3.3 抑冰性能

調(diào)節(jié)本實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度Ta為15 ℃，空氣相對(duì)濕度φ為57%。分別對(duì)未加工試樣和激光加工后試樣進(jìn)行水滴結(jié)冰實(shí)驗(yàn)對(duì)比。將試樣直接接觸的冷壁面溫度設(shè)置為-8.0 ℃保持不變，隨后將樣品放置在半導(dǎo)體制冷片上，通過(guò)微量注射器在樣品表面注射15 μL去離子水。調(diào)節(jié)攝像頭焦距，用顯微攝像機(jī)觀察，并記錄水滴的凍結(jié)過(guò)程，如圖11所示。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)比了掃描速度分別為v=600 mm/s、v=2 000 mm/s和v=5 000 mm/s的表面水滴生長(zhǎng)過(guò)程，分析激光加工參數(shù)對(duì)冷表面上液滴生長(zhǎng)、凍結(jié)的影響。從圖11中可以看出，實(shí)驗(yàn)從開(kāi)始到進(jìn)行25 s、60 s和46 s時(shí)，3種不同掃描速度的冷表面上的水滴開(kāi)始發(fā)生凍結(jié)。根據(jù)1.2節(jié)的理論分析可得，在這3個(gè)掃描速度下，液滴與材料表面的接觸面積分別：S1=9.20×10-3cm2、S2= 4.38×10-3cm2和S3=7.47×10-3cm2。所以當(dāng)液滴與冷表面的接觸面積較大時(shí)，在液滴和冷表面?zhèn)鳠徇^(guò)程中，通過(guò)冷表面帶走的冷量多；并且當(dāng)掃描速度為600 mm/s時(shí)，液滴處于親水狀態(tài)，根據(jù)圖8可知，材料表面的溝壑和溝壑上方較大微米顆粒的存在增大了液滴與表面的接觸面積，導(dǎo)致在液滴凍結(jié)過(guò)程中，傳熱更快，所以開(kāi)始凍結(jié)的時(shí)間最早。當(dāng)掃描速度為2 000 mm/s時(shí)，液滴與冷表面的接觸面積較小，在液滴和冷表面?zhèn)鳠徇^(guò)程中，通過(guò)冷表面帶走的冷量少；并且當(dāng)掃描速度為2 000 mm/s時(shí)，液滴處于疏水狀態(tài)，對(duì)比速度為600 mm/s，表面的溝壑和溝壑上方的微米顆粒小，使得液滴與表面的接觸面積小，所以開(kāi)始凍結(jié)的時(shí)間最晚。當(dāng)掃描速度為5 000 mm/s時(shí)，液滴處于親水狀態(tài)，此時(shí)激光對(duì)材料表面的影響作用很小，表面粗糙度最低，與未加工表面較為接近，液滴開(kāi)始凍結(jié)時(shí)間居中。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中觀察到水滴凍結(jié)先從底部邊緣開(kāi)始，凍結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)了清晰的相界面，水滴靠近冷壁面一側(cè)的部分為固態(tài)，另一側(cè)仍然保持液態(tài)，水滴內(nèi)部是固液混合態(tài)，相界面沿著水滴高度的方向逐漸向水滴頂部推移，直到整個(gè)水滴完全凍結(jié)。同時(shí)相同體積的液滴底面積越小，液滴高度越高，水滴最終完成凍結(jié)所需要的時(shí)間分別為59 s、94 s和71 s。凍結(jié)后的水滴失去透明性變成一個(gè)乳白色的冰珠，并在頂部形成一個(gè)類似桃子尖的凸起，這是因?yàn)樗捅拿芏炔煌趦鼋Y(jié)過(guò)程中，水變成冰時(shí)體積膨脹，靠近冷壁面一側(cè)的水滴發(fā)生凍結(jié)，不能發(fā)生形變，于是膨脹體積向水滴凍結(jié)過(guò)程中相界面的上方推移[27]，同時(shí)由于水中含有不凝結(jié)的氣泡，凍結(jié)時(shí)氣泡上移以及表面張力的作用，最終在水滴上方?jīng)_出形成凸起。

對(duì)于水滴凍結(jié)時(shí)間現(xiàn)有文獻(xiàn)定義各不相同，許旺發(fā)[28]定義從水滴溫度下降到開(kāi)始凍結(jié)所需的時(shí)間作為水滴凍結(jié)時(shí)間；黃艷玲[27]定義從冷壁面溫度開(kāi)始下降到水滴完全凍結(jié)所需要的時(shí)間為水滴凍結(jié)時(shí)間。根據(jù)水滴凍結(jié)特點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)剛開(kāi)始水滴溫度持續(xù)下降，水滴并未馬上凍結(jié)，保持過(guò)冷狀態(tài)，在降低到一定溫度時(shí)，水滴溫度突然升高，此為水滴的成核階段，而后溫度降低，水滴突然發(fā)生凍結(jié)[27]。本文將水滴成核階段、水滴表面透明度突然下降、表面呈乳白色(圖11(c2)狀態(tài))時(shí)定義為水滴開(kāi)始凍結(jié)的時(shí)間，將水滴完全凍結(jié)出現(xiàn)“桃尖”定義為凍結(jié)完成時(shí)間。圖12給出了在相同實(shí)驗(yàn)條件下水滴在不同接觸角表面開(kāi)始凍結(jié)以及凍結(jié)完成的時(shí)間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不同加工參數(shù)表面水滴開(kāi)始凍結(jié)時(shí)間和凍結(jié)完成時(shí)間有著明顯的區(qū)別。從圖11中可以看出，水滴開(kāi)始凍結(jié)的時(shí)間和凍結(jié)完成的時(shí)間隨掃描速度的增大先增大后減小，與液滴和表面的接觸面積有關(guān)，接觸面積越大，凍結(jié)時(shí)間越短。當(dāng)掃描速度v=600 mm/s時(shí)，開(kāi)始凍結(jié)和凍結(jié)完成時(shí)間分別為25 s和59 s，凍結(jié)時(shí)間最短。相對(duì)于未加工表面，水滴從滴落到開(kāi)始凍結(jié)時(shí)間為34 s；掃描速度為v=2 000 mm/s的表面水滴開(kāi)始凍結(jié)時(shí)間為60 s，是未加工表面的1.6倍； 掃描速度為v=5 000 mm/s的表面，水滴開(kāi)始凍結(jié)時(shí)間為46 s，是未加工表面的1.3倍；從凍結(jié)完成時(shí)間來(lái)看，未加工表面凍結(jié)完成時(shí)間為64 s，掃描速度v=2 000 mm/s和v=5 000 mm/s的材料表面液滴凍結(jié)完成時(shí)間分別和94 s和71 s，是未加工表面的1.5倍和1.2倍。凍結(jié)時(shí)間不同的原因是，掃描速度較低時(shí)，激光對(duì)材料表面的燒蝕作用大，表面形成2～3 μm的凸起，粗糙度增大，同時(shí)由于加工過(guò)程中激光對(duì)鈦合金的氧化作用，表面形成了氧化膜。表面形貌、粗糙度和表面化學(xué)成分共同影響了材料表面液滴的狀態(tài)，使得液滴與表面的接觸面積大，熱量通過(guò)冷表面?zhèn)鬟f給水滴的速率快，容易發(fā)生凍結(jié)；隨著掃描速度的增大，激光對(duì)材料表面的燒蝕作用減小，掃描速度v=2 000 mm/s的表面形成1 μm左右的凸起，粗糙度降低，且液滴與表面的接觸面積小，所以熱量通過(guò)冷表面?zhèn)鬟f給水滴的速率降低，凍結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。當(dāng)掃描速度持續(xù)增大，激光對(duì)材料表面的燒蝕作用更小，材料表面粗糙度降低，但接觸角小，液滴在表面鋪展開(kāi)來(lái)，與表面接觸面積增大，所以延遲水滴凍結(jié)效果降低。

圖11 不同掃描速度下表面水滴凍結(jié)情況

水滴在凍結(jié)過(guò)程中發(fā)生膨脹，其高度發(fā)生了變化，圖13給出了不同掃描速度下表面水滴高度隨時(shí)間的變化情況。從圖11中可以看出，凍結(jié)前，不同掃描速度下液滴的初始高度不同。在同一表面，水滴凍結(jié)前高度基本沒(méi)有變化，臨界凍結(jié)前夕，高度有微小的下降，一是因?yàn)樗卧诶浔砻嫱r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，水滴由于重力的作用向周圍擴(kuò)散，二是因?yàn)槔浔诿娉掷m(xù)向水滴傳熱，水滴向四周擴(kuò)散使其與冷壁面接觸面積增大，傳熱更快；水滴在開(kāi)始凍結(jié)后，高度迅速增加直至凍結(jié)完成后高度保持不變。

圖13 不同掃描速度下表面水滴高度隨時(shí)間的變化曲線

3.4 抑霜性能

從微觀角度分析，霜晶的生長(zhǎng)可以概括為：液滴凝結(jié)-液滴凍結(jié)-單個(gè)冰晶生成-冰晶生長(zhǎng)-霜枝融化-霜層形成[29]。在結(jié)霜初期，空氣中的水蒸汽首先在冷表面上發(fā)生液滴凝結(jié)，而后冷凝液滴凍結(jié)，在凍結(jié)后的液滴上方長(zhǎng)出霜晶。因?yàn)樗羝诓煌浔砻嫔闲纬衫淠旱蔚臅r(shí)間不同[29]，冷凝液滴完成凍結(jié)的時(shí)長(zhǎng)也不同[27]；因此在不同接觸角表面結(jié)霜的時(shí)間不同。本文根據(jù)上述水滴在不同表面的凍結(jié)情況，研究霜層在不同表面的生長(zhǎng)情況。在環(huán)境溫度Ta=13.0 ℃，空氣相對(duì)濕度φ=60%，冷壁面溫度Tw=-15.0 ℃時(shí)，每隔10 min用顯微攝像機(jī)記錄下霜晶的生長(zhǎng)情況，記錄30 min，最后用托盤(pán)天平稱量結(jié)霜前后樣品的質(zhì)量變化，得到不同表面霜層的質(zhì)量。重復(fù)多次實(shí)驗(yàn)，求得不同表面霜層質(zhì)量的平均值以及標(biāo)準(zhǔn)差作為誤差棒。

圖14為在t=30 min時(shí)不同掃描速度下材料表面的霜層生長(zhǎng)圖。從圖中可以看出，相同時(shí)間內(nèi)，不同表面的霜層生長(zhǎng)情況有所不同。在v=600 mm/s的霜層表面，30 min時(shí)間內(nèi)底部分布有較為致密的霜層，同時(shí)霜層向上生長(zhǎng)；隨著掃描速度的增加，當(dāng)v=2 000 mm/s時(shí)，圖片中觀察到結(jié)霜量減小，霜層縱向生長(zhǎng)積累的量也減小，霜層密度??；圖14(c)中，掃描速度v=5 000 mm/s的表面，霜層密度比圖14(a)中小，比圖14(b)中大。根據(jù)霜晶的生長(zhǎng)過(guò)程，分析材料表面的液滴發(fā)生凝結(jié)，在凝結(jié)液滴上方出現(xiàn)霜晶，符合圖14中霜層不均勻的現(xiàn)象。并且在t=30 min時(shí)，霜層還未完全覆蓋材料表面，從圖中可以看到TC4合金表面的金屬色。

圖14 t=30 min時(shí)不同速度下表面霜層形貌

重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，得到的霜層質(zhì)量平均值隨掃描速度的變化曲線，如圖15所示。從圖中可以看出，相同時(shí)間內(nèi)結(jié)霜量隨著掃描速度的增大先減小后增大。分析其原因，霜層的生長(zhǎng)過(guò)程首先是冷表面上水珠的生成和長(zhǎng)大，在不同掃描速度下，材料的表面形貌不同、粗糙度不同、表面潤(rùn)濕性不同，所以不同表面形成水滴的時(shí)間，大小都不相同，最終單個(gè)冰晶生成，長(zhǎng)大最終形成霜層的質(zhì)量不同。當(dāng)掃描速度為600 mm/s時(shí)，霜層質(zhì)量為0.009 3 g。根據(jù)3.1節(jié)中表面粗糙度、電鏡圖和3.2節(jié) 中表面接觸角分析，速度v=600 mm/s，表面粗糙度最大，并且溝壑上方有2～3 μm的微米凸起，這種形貌更有利于液滴在上方形核，同時(shí)微納凸起增大了液滴與表面的接觸面積，使得液滴更容易凍結(jié)，隨后長(zhǎng)出霜枝。隨著掃描速度的增加，表面粗糙度降低，微納凸起尺寸減小，在表面凝結(jié)液滴時(shí)液滴與表面接觸面積減小。在v=2 000 mm/s時(shí)表面呈現(xiàn)疏水，在疏水表面水蒸氣凝結(jié)形成的液滴形狀更加接近于球形，凍結(jié)時(shí)間較晚，形成霜層的時(shí)間也相應(yīng)向后推遲，根據(jù)圖14(b)也可以看出，霜層密度小，所以質(zhì)量降低；最后速度繼續(xù)增大，粗糙度越小，表面形貌越來(lái)越接近未加工表面，表面親水，水分子或分子團(tuán)更容易吸附在冷表面上形成小而密集的水珠，隨著冷臺(tái)的傳熱作用，水滴凍結(jié)，進(jìn)而在凍結(jié)的水滴上形成霜晶，從圖14(c)可以看出，霜層密度增加，且縱向生長(zhǎng)增多，所以在相同的時(shí)間內(nèi)，隨掃描速度的增大，霜層的質(zhì)量又開(kāi)始增加；對(duì)比v=600 mm/s時(shí)的材料表面，v=5 000 mm/s的材料表面粗糙度小，表面微結(jié)構(gòu)尺寸小，結(jié)霜初期形成的液滴與表面的接觸面積小，傳熱慢，所以最終的霜層質(zhì)量比v=600 mm/s 的表面霜層質(zhì)量小。

圖16為不同掃描速度下表面不同時(shí)刻側(cè)視圖霜層高度的變化情況。從圖中可以看出，不同時(shí)間內(nèi)同一掃描速度的表面和相同時(shí)間內(nèi)不同掃描速度的表面，霜晶沿橫向?qū)挾群涂v向高度均有所變化。根據(jù)圖14可知，30 min內(nèi)霜層還未完全覆蓋住材料表面。如圖16(a)所示，在掃描速度v=600 mm/s時(shí)，相同時(shí)間間隔內(nèi)霜晶沿縱垂直方向較水平方向變化快。在同一時(shí)間內(nèi)，比較圖16(b)，霜層高度較低。是因?yàn)樵趻呙杷俣葀=600 mm/s時(shí)，表面粗糙度大，溝壑深，溝壑上方有較大的微米凸起，表面接觸角小，結(jié)霜初期液滴凝結(jié)階段形成的水珠小，分布密集，而后這些小液滴快速凍結(jié)，隨后成霜，導(dǎo)致相同時(shí)間內(nèi)，側(cè)視圖中霜層高度較大。對(duì)于掃描速度v=2 000 mm/s的疏水表面，結(jié)霜初期，液滴凝結(jié)階段，材料表面形成的水珠粒徑大且分布稀疏，表面粗糙度低，溝壑上方凸起尺寸小，液滴與表面的接觸面積小，根據(jù)本文3.2節(jié)關(guān)于液滴凍結(jié)情況的分析表明，液滴凍結(jié)時(shí)間更長(zhǎng)，導(dǎo)致霜晶出現(xiàn)的時(shí)間晚，因此高度低。當(dāng)掃描速度增加到5 000 mm/s時(shí)，霜層高度最高，對(duì)比圖15(a)分析，在親水表面，表面接觸角大，結(jié)霜初期液滴凝結(jié)階段形成的水珠越大，分布越稀疏；而后這些凝結(jié)的水滴凍結(jié)導(dǎo)致結(jié)霜的密度越小，高度越高。

圖15 霜層質(zhì)量隨掃描速度的變化曲線

圖16 不同掃描速度表面霜晶形貌圖

4 結(jié) 論

1) 材料表面微納結(jié)構(gòu)的尺寸隨激光掃描速度的增大而減小，表面接觸角與表面形貌和表面化學(xué)成分有關(guān)。激光掃描速度越快，單位時(shí)間內(nèi)材料表面單位面積積累的能量就越少，激光對(duì)材料的燒蝕作用越弱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明掃描速度越快，加工成型的微結(jié)構(gòu)表面粗糙度越?。煌瑫r(shí)由于表面氧化程度不同，在表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的共同作用下，接觸角并沒(méi)有隨掃描速度的的變化呈現(xiàn)出線性變化的規(guī)律。實(shí)驗(yàn)中掃描速度為2 000 mm/s時(shí)，材料表面的單個(gè)凸起直徑為1 μm 左右，接觸角最大。

2) 冷表面液滴凍結(jié)過(guò)程受表面微觀拓?fù)湫蚊埠捅砻娼佑|角的影響較大，表面微觀形貌和表面接觸角共同影響液滴與表面的接觸面積，從而影響表面與液滴的換熱系數(shù)。實(shí)驗(yàn)中隨著掃描速度從600 mm/s增大到5 000 mm/s，液滴與表面的接觸面積呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)導(dǎo)致凍結(jié)時(shí)間先減小后增大，當(dāng)v=2 000 mm/s時(shí)，液滴與表面的接觸面積最小，液滴凍結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)，為未加工表面的1.6倍。

3) 表面微觀微納結(jié)構(gòu)對(duì)表面霜層生長(zhǎng)特性影響較大，根據(jù)顯微霜晶生長(zhǎng)特性分析，冷表面結(jié)霜初期液滴的形成和長(zhǎng)大是影響霜層的高度和質(zhì)量的主要原因。在表面粗糙度和接觸角的共同作用下，表面結(jié)霜初期液滴大小和形成時(shí)間隨掃描速度的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，導(dǎo)致在0～30 min內(nèi)霜層高度和密度均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)掃描速度為2 000 mm/s時(shí)，材料表面的霜層質(zhì)量和高度最小。所以當(dāng)掃描速度為2 000 mm/s，表面1 μm左右的凸起微結(jié)構(gòu)可以抑制霜層的生長(zhǎng)。