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氧彈分解冷原子吸收法測定固體生物質(zhì)燃料中汞含量

2021-07-07 00:28
煤質(zhì)技術(shù) 2021年3期
關(guān)鍵詞:去離子水容量瓶生物質(zhì)

王 化 陽

(1.國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,北京 100013;2.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 檢測分院,北京 100013;3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京 100013)

0 引 言

生物質(zhì)燃料儲量豐富、可再生,未來將成為替代煤炭發(fā)電的主力[1]。預(yù)計2020 年,中央企業(yè)生物質(zhì)發(fā)電項目裝機容量約520×104kW,年發(fā)電量約310×108kW·h[2]。生物質(zhì)燃燒是大氣中汞污染的重要來源之一,由此燃燒產(chǎn)生的汞作為典型的致癌、致畸形、致突變該“三致”物質(zhì),具有生物富集、毒性強等特點,可通過大氣、水體、土壤等介質(zhì)傳播,對人類的健康和生態(tài)環(huán)境造成很大危害[3]。

2018年2月1日天津市率先實施了地方標準DB 12/ 765—2018《生物質(zhì)成型燃料鍋爐大氣污染物排放標準》,標準中首次提出生物質(zhì)成型燃料鍋爐大氣污染物“汞及其化合物”的排放濃度限值為0.05 mg/m3[4]。

生物質(zhì)、煤炭、食品等樣品中汞的測定方法分為樣品分解和儀器測定2個階段[5-7]。樣品分解方法主要包括強酸消解法、壓力消解法、微波消解法、氧彈分解法、直接進樣燃燒法等[8-12];儀器測定主要采用冷原子吸收法和原子熒光法[13]。傳統(tǒng)消解方法需使用強酸、強堿等化學試劑對樣品進行化學消解,消解時間長,易對環(huán)境造成污染。氧彈分解法將樣品在充氧加壓的氧彈中燃燒分解,樣品分解完全,操作簡單,處理時間短,即氧彈分解在煤中汞、生物質(zhì)燃料中氟、生物質(zhì)燃料中氯的測定中已有應(yīng)用與研究[14-16]。

筆者曾探索了直接測汞儀測定固體生物質(zhì)燃料中汞的方法[17],相比較而言,氧彈分解-冷原子吸收法所使用的儀器設(shè)備廉價易得、運行成本低。以下對氧彈分解-冷原子吸收法測定固體生物質(zhì)燃料中汞的方法進行研究,為其在固體生物質(zhì)燃料檢測領(lǐng)域的推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 儀器

JLBG(WCG)-209型冷原子吸收微分測汞儀;氧彈(250 mL);點火裝置;微量加樣槍(最大量程200 μL);反泡瓶;分析天平;電爐。

1.2 試劑材料

汞單元素溶液標準物質(zhì)(1 000 μg/mL);硝酸、濃硫酸、高錳酸鉀,去離子水;半胱氨酸溶液(100 mg/L);氯化亞錫溶液(20%):稱取20 g二水合氯化亞錫倒入燒杯中,加去離子水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,定容備用;點火絲、燃燒皿(鎳鉻鋼)、擦鏡紙(10 cm×15 cm)、氧氣(99.5%)。

1.3 試驗方法

1.3.1樣品制備

試驗選取玉米秸稈、楊木屑、蘆葦?shù)?1種生物質(zhì),分別按GB/T 28730制備粒度為0.5 mm的生物質(zhì)樣品,試樣質(zhì)量不少于50 g,達到空氣干燥狀態(tài)后,裝在密閉的樣品瓶中。

1.3.2汞系列標準工作溶液配制

用100 mg/L的半胱氨酸溶液,將1 mL1 000 μg/mL的汞單元素溶液標準物質(zhì)逐級稀釋配制成濃度為0.1 μg/mL的汞標準溶液。取6個50 mL容量瓶,使用移液槍分別吸取0.1 μg/mL汞標準溶液0 μL、100 μL、200 μL、300 μL、400 μL、500 μL注射至50 mL容量瓶中,分別加入0.2 mL濃硫酸、0.2 mL飽和高錳酸鉀溶液,使用去離子水定容至50 mL,搖勻,配制成濃度分別為0 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.6 ng/mL、0.8 ng/mL、1.0 ng/mL的汞系列標準工作溶液。

1.3.3氧彈分解

(1)稱取2 g±0.1 mg的生物質(zhì)樣品,使用1張擦鏡紙嚴密包裹,置于燃燒皿中,并用手沿燃燒皿邊緣壓實,氧彈內(nèi)加入10 mL去離子水,連接好點火絲和燃燒皿,小心擰緊氧彈蓋,充氧至3.0 MPa,啟動點火裝置,點火燃燒,氧彈置于冷水浴中,靜置10 min。

(2)取出氧彈,擦干氧彈外表面,緩慢放氣完畢后打開氧彈,用去離子水充分沖洗氧彈內(nèi)壁、電極、燃燒皿及殘渣等各部分,反復(fù)沖洗3遍,將全部洗液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中。容量瓶中分別加入0.2 mL濃硫酸和0.2 mL飽和高錳酸鉀溶液,樣品溶液用去離子水定容至50 mL。

(3)不加樣品及擦鏡紙,按照上述步驟,制備空白溶液。

1.3.4儀器測定

(1)打開冷原子吸收微分測汞儀電源開關(guān),點擊低濃度測量,儀器預(yù)熱2 h,滿度電壓穩(wěn)定于8.5 V左右,測量時靈敏度在92。

(2)用移液管吸取5 mL溶液置于反泡瓶中,蓋好管芯,輸入編號,點擊確定,在管芯中加入0.5 mL20%的氯化亞錫溶液,儀器響應(yīng)后,立即將進樣管接通反泡瓶,儀器自動測定。

(3)首先按照上述步驟進行汞系列標準工作溶液的測定,以汞濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標,繪制標準工作曲線。

(4)測定樣品溶液的吸光度,根據(jù)標準工作曲線,計算出樣品中汞含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準工作曲線

使用移液管分別吸取5 mL濃度為0 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.6 ng/mL、0.8 ng/mL、1.0 ng/mL的汞系列標準溶液進行吸光度測定,以汞濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標,繪制標準工作曲線。線性擬合方程為:y=0.007 8x-0.000 3,相關(guān)系數(shù):r=0.996,標準工作曲線線性相關(guān)性較好。標準工作曲線如圖1所示。

圖1 汞系列溶液的標準工作曲線Fig.1 Standard working curve of mercury solutions

2.2 稱樣量及樣品溶液量選擇

按照ISO15237:2016(E)《固體礦物燃料-煤中汞的總含量測定》步驟[18],稱取生物質(zhì)樣品1.0 g±0.1 mg,生物質(zhì)樣品在氧彈分解后用去離子水反復(fù)沖洗并轉(zhuǎn)移至容量瓶中,樣品溶液定容至100 mL,吸取5 mL樣品溶液進行吸光度測定。

生物質(zhì)樣品中汞含量較低,試驗中生物質(zhì)樣品經(jīng)氧彈分解并用去離子水稀釋后,部分樣品溶液中汞含量無法檢測出,因此需增加樣品稱樣量并同時縮小樣品溶液的稀釋倍數(shù)。生物質(zhì)樣品密度較低,受燃燒皿體積限制,綜合考慮將樣品稱樣量擴大到2.0 g±0.1 mg,將樣品溶液定容至50 mL。

2.3 擦鏡紙的汞含量

煤炭等常規(guī)樣品可直接放入氧彈的燃燒皿中,但生物質(zhì)密度小、稱樣量較大,易在燃燒皿中溢出,松散的樣品在點燃的瞬間劇烈燃燒,部分樣品會從燃燒皿中飛濺而出,從而造成燃燒不完全。散落在樣品溶液中的樣品還會影響檢測結(jié)果,因此可對粉碎后的生物質(zhì)樣品進行包紙或壓餅處理。實際試驗中可使用1張擦鏡紙將生物質(zhì)樣品嚴密包裹,置于燃燒皿中并用手沿燃燒皿邊緣壓實,樣品可燃燒完全,無飛濺現(xiàn)象。

為測定單張擦鏡紙中的汞含量,試驗分別抽取10張相同規(guī)格的擦鏡紙以進行氧彈分解、測定汞含量。例如2次重復(fù)測定的平均值為3.9 ng,則平均每張擦鏡紙汞含量為0.39 ng,因此每次包紙對生物質(zhì)樣品進行測定時均需扣除擦鏡紙中的0.39 ng汞。

2.4 空白值的影響

空白值主要由汞的吸附作用所造成[19],主要來源于燃燒皿、氧彈、容量瓶等容器。汞吸附會對檢測結(jié)果造成影響。

試驗中使用10%的稀硝酸溶液對燃燒皿、氧彈、容量瓶等容器進行浸泡,每次樣品分解前容器均需浸泡10 min,并用去離子水反復(fù)沖洗3次,將氧彈擦干,燃燒皿使用電爐烘干。試驗中分別使用未經(jīng)稀硝酸溶液浸泡的容器和浸泡過的容器進行樣品測定,樣品溶液的吸光度見表1。使用未經(jīng)稀硝酸溶液浸泡和浸泡后容器進行生物質(zhì)樣品分解測定,樣品溶液吸光度存在較大差值,容器吸附的汞接近甚至超過樣品中的汞。容器經(jīng)稀硝酸浸泡后空白溶液吸光度降為0,消除了容器空白值的影響。

表1 樣品溶液的吸光度Table 1 Absorbance of sample solution

2.5 回收率

用移液槍在氧彈中分別加入不同體積的汞標準溶液(0.1 μg/mL),按照正常試驗步驟對生物質(zhì)樣品進行測定,將測定結(jié)果扣除樣品的汞含量,而得到加入標準物質(zhì)的回收率,加標回收率見表2。由表2數(shù)據(jù)可見,加標回收率為86.80%~100.20%。

表2 生物質(zhì)樣品中汞的加標回收率Table 2 Recovery rate of standard addition of mercury in biofuels

2.6 方法比較

筆者曾探索了直接測汞儀測定固體生物質(zhì)燃料中汞的方法[17],現(xiàn)選取11種生物質(zhì)樣品,分別采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測汞儀法測定生物質(zhì)樣品中汞含量,進行方法比較。

2.6.1F檢驗

采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測汞儀法對11種生物質(zhì)樣品分別進行2次重復(fù)測定,測定結(jié)果見表3,2種方法的精密度通過F檢驗進行比較。按照公式(1)和(2)計算2種方法測定結(jié)果的方差[20]:

表3 2種方法測汞的重復(fù)測定值與極差Table 3 Repeated determination value and range of mercury content by two methods

(1)

(2)

2.6.2t檢驗

采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測汞儀法對11種生物質(zhì)樣品分別進行2次重復(fù)測定,計算各自重復(fù)測定的平均值和平均值的差值,計算結(jié)果見表4。2種方法有無顯著性差異通過t檢驗進行統(tǒng)計。

表4 2種方法測定汞含量的結(jié)果平均值Table 4 The average results of mercury determination by two methods

t檢驗計算公式如下[20]:

(3)

(4)

(5)

3 結(jié) 論

采用氧彈分解-冷原子吸收法測定固體生物質(zhì)燃料中汞含量,基于生物質(zhì)燃料密度及汞含量均低,綜合考慮將樣品稱樣量擴大至2.0 g±0.1 mg,將樣品溶液定容至50 mL;通過包紙法解決了生物質(zhì)樣品易噴濺的問題,并在樣品測定中扣除了擦鏡紙中的汞;每次樣品分解前,通過使用10%稀硝酸溶液對燃燒皿、氧彈、容量瓶等容器浸泡10 min,消除了容器空白值的影響。

標準工作曲線在(0~1.0)ng/mL的線性范圍內(nèi),線性相關(guān)系數(shù)為0.996,線性相關(guān)性較好。對生物質(zhì)樣品進行加標回收率試驗,加標回收率為86.80%~100.20%。

采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測汞儀法對11種生物質(zhì)樣品中汞含量進行測定,并對測定結(jié)果進行統(tǒng)計分析,F(xiàn)檢驗結(jié)果表明,2種方法的精密度無顯著性差異;t檢驗結(jié)果表明,2種方法的測定結(jié)果無顯著性差異,該2種方法可以相互替代。氧彈分解-冷原子吸收法較直接測汞儀法設(shè)備簡單,價格低廉,維護成本低,方便快捷,可用于固體生物質(zhì)燃料中汞的測定。

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