王 雪，胡陳果，韓 忠

(重慶大學 物理學院 應用物理系，重慶 401331)

人類社會高速發(fā)展到今天，傳統(tǒng)化石能源的日益緊缺和全球生態(tài)環(huán)境的不斷惡化等問題越來越嚴重. 綠色可再生能源和新型能源收集技術已成為能源科學領域的研究熱點，是關系到每個國家國際競爭力以及可持續(xù)發(fā)展的重大問題[1]. 低功耗傳感器、便攜式電子設備等電子產品的應用越來越廣泛，當前此類設備主要依靠電池驅動而造成的續(xù)航時間短，電池回收困難等問題，基于環(huán)境能量采集的可持續(xù)能源裝置為解決這些問題提供了有效的解決方案[1-3].

風能和海洋能在環(huán)境中分布廣泛，因儲量豐富、可持續(xù)利用以及綠色環(huán)保等優(yōu)勢，被認為是最具希望解決能源危機和環(huán)境問題的可再生清潔能源[4]. 據報道，若得到合理開發(fā)和利用，全球海洋波浪能年發(fā)電量可達80 000 TWh，遠超過當前全球16 000 TWh/a的用電需求[5]. 另一方面，地球上可用來發(fā)電的風力資源約1010kW/a，是目前全球水力發(fā)電量的10倍[4]. 然而，由于欠缺經濟適用的發(fā)電技術，風能和海洋能的開發(fā)目前在全球仍處于初級階段.

我國幅員遼闊，是海陸兼?zhèn)涞氖澜绱髧?，風能和海洋能的儲備都十分豐富. 目前，這2種能量的開發(fā)技術雖然取得了一定進展，但產業(yè)總體尚處于發(fā)展初期[4]. 另外，現(xiàn)階段的發(fā)電裝置普遍存在成本高昂，建造、安裝與維護技術困難，工作頻率與環(huán)境流體能特征頻率不匹配等問題[6]，這使得基于風能和海洋能發(fā)電的規(guī)?；瘧玫雷枨议L. 提升發(fā)電效率，降低發(fā)電成本，探究發(fā)電裝置的小型化與實用化，引入新型發(fā)電技術，可能是未來加大風能和海洋能開發(fā)利用的有效途徑.

2012年，王中林院士團隊發(fā)明了摩擦納米發(fā)電機(Triboelectric nanogenerator, TENG)[7]. TENG以麥克斯韋位移電流為驅動力[8-9]，是繼電磁感應式[10]、壓電式[11]和靜電式[12]發(fā)電機后被公認的第4種高效環(huán)境機械能收集發(fā)電技術，自發(fā)明以來掀起了新型便攜式能源裝置的研究熱潮. 目前，TENG在低頻、方向隨機的機械能采集方面已展現(xiàn)出現(xiàn)有發(fā)電手段不可替代的優(yōu)勢. 本文將從TENG的基礎理論出發(fā)，介紹其在風能和海洋能轉換方面的最新研究成果.

1 TENG的基礎理論

1.1 工作原理

TENG是基于摩擦起電和靜電感應耦合的新型能源轉換裝置，可以將低頻、無規(guī)則、分散式的機械能高效轉換成電能[13]. 其基本工作原理是：當2種得失電子能力不同的材料相接觸時，它們的表面會由于摩擦起電作用產生靜電荷；而當2種材料在機械外力的驅動下分離時，摩擦起電產生的正負電荷也發(fā)生分離，從而在材料的上下背電極間產生感應電勢差；如果在2個電極間接入負載或將其短路，感應電勢差便會驅動電子通過外電路在2個電極間流動，從而形成電流[13]. 因此，當系統(tǒng)被周期性地施加作用力時，2個電極間會產生往復的電子流動，從而實現(xiàn)機械能與電能的轉換.

1.2 接觸起電的物理機制

接觸起電是一個古老的物理現(xiàn)象，早在我國晉朝張華所著的《博物志》中就有記載，距今已有2 600多年的歷史. 但是這種現(xiàn)象到底應該歸因于電子轉移、離子轉移還是物質轉移，一直存在爭議. 深入揭示接觸起電物理機制無疑是深刻理解TENG工作原理并推動其實際應用的基石.

Wang[14]和Xu[15-16]等對固體表面的接觸起電機理進行了深入研究，通過觀察高溫下的摩擦起電現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)電子轉移是固體/固體界面電荷轉移的主要機理, 并提出了“電子云勢阱”模型來解釋材料之間的接觸起電現(xiàn)象[圖1(a)]. “電子云”是由空間中位于特定原子或分子內并占據特定原子或分子軌道的電子形成. 原子可以由勢阱表示，其外層電子被松散地束縛. 如圖1(a)所示，d是“電子云”之間的距離，EA和EB是材料A和B的電子占據能量,E1和E2是材料A和B電子逸出所需要的能量.EA和EB分別小于E1和E2. 在2種材料接觸之前，由于勢阱束縛，電子無法自由轉移. 當材料A和B充分接觸時，電子云將發(fā)生重疊，并且由最初的單勢阱變成不對稱的雙勢阱，然后電子會從A原子轉移到B原子上. 常溫下，當2種材料分離時，由于能壘E2的存在，大部分轉移到材料B上的電子將不會返回到A中， B因為得到電子而帶負電，A因為失去電子而帶正電，宏觀上表現(xiàn)為接觸起電現(xiàn)象. 當溫度升高時，電子能量波動變大，轉移到B上面的電子可能越過能壘重新回到A中或者逃逸到空氣里，接觸起電減弱. 電子云勢阱模型很好地解釋了固體材料表面接觸起電現(xiàn)象.

固/液界面的摩擦起電機理同樣有待揭示，Nie 等人[17]通過研究不同液體與聚四氟乙烯(PTFE)表面的接觸起電現(xiàn)象，證實了固/液界面的接觸起電機理同樣是電子轉移占主導，并提出了如圖1(b)所示的分子間“電子云”模型來進一步解釋.

(a)固體與固體接觸起電的“電子云”勢壘模型[14]

1.3 摩擦材料

從TENG的基本工作原理不難看出，2種摩擦材料的接觸起電效果將很大程度影響TENG的輸出，而接觸起電效果又取決于材料的極性. 摩擦材料的極性是指材料獲得/失去電子的能力[13,18]. 通常，電正性的材料[如玻璃、蠶絲、羊毛、金屬、尼龍等)接觸電負性的材料(如聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亞胺(Kapton)等]更容易失去電子而帶上正電荷，同時，電負性的材料表面會因得到電子而帶上等量的負電荷. 實際上，大多數材料都具有接觸起電性能，包括金屬、聚合物、木材等，因此，TENG在制作時具有選材豐富、不受功能材料限制的優(yōu)點. 然而，為了優(yōu)化輸出性能，TENG的材料選擇一般會以摩擦電序列為標準[13，19-20](如圖2所示[20])，該序列是研究者通過對比不同材料接觸起電時相互之間的電子轉移規(guī)律總結的. 摩擦電序列中，彼此靠近的材料接觸起電轉移的電荷量十分微弱，因此，為了使TENG輸出性能最大化，通常會選取分別位于摩擦電序列兩端的材料來制作器件.

圖2 常見材料摩擦電序列[20]

1.4 4種基本工作模式

為了收集環(huán)境中各種形式的機械能, 人們發(fā)展出了結構多樣、形狀各異的 TENG，但是根據電極的位置和摩擦層的相對運動形式，TENG主要分為以下4種模式: 垂直接觸-分離式、水平滑移式、單電極模式和獨立層模式[13,18-19]. 圖3為TENG的4種基本工作模式的示意圖[18].

圖3 TENG的4種基本工作模式[18]

1.4.1 垂直接觸-分離式

最早發(fā)明出的TENG工作模式是垂直接觸-分離式. 如圖3(a)所示，2種不同的聚合物材料作為摩擦層并在垂直方向上面對面放置，同時，兩摩擦層的背面沉積導電材料作為電極，兩電極通過外電路連接形成回路. 初始狀態(tài)時，器件整體呈現(xiàn)電中性. 在外力作用下，2種聚合物薄膜相互接觸摩擦，由于得失電子能力的差異，電負性較弱的材料失去電子，電負性較強的材料得到電子，從而使上下摩擦層產生等量的異種電荷. 由于聚合物為絕緣材料，摩擦產生的電荷可以較長時間保存在摩擦層表面. 當2種聚合物薄膜在外力作用下分離時，2個電極間產生電勢差，隨著分離距離的增大，開路電壓增大，直到器件恢復到初始狀態(tài)，此時開路電壓達到最大. 在理想狀態(tài)下即外電路阻抗無限大的情況下，電壓會保持不變. 當外力使2種聚合物薄膜距離變小到完全接觸，則開路電壓持續(xù)減小到零[13,18].

1.4.2 水平滑移式

水平滑移式TENG的基本工作原理與垂直接觸-分離式相同，只是兩摩擦層的運動模式不同. 如圖3(b)所示，當2種介電薄膜發(fā)生沿著水平方向的相對滑動時，兩表面也會產生摩擦電荷. 而水平方向上形成的極化會驅動電子在上下2個電極間流動，周期性的滑移和重合產生交流輸出信號. 基于滑移式結構，研究人員還研制出轉盤式、滾筒式等多種TENG[21-23].

1.4.3 單電極模式

單電極式TENG是上述2種工作模式的延伸，根據聚合物摩擦層和電極的相對運動特征，可細分為垂直接觸-分離式單電極和滑移式單電極[9,13]. 以垂直接觸-分離式單電極TENG為例，如圖3(c)所示，當聚合物材料與電極發(fā)生摩擦時，由于電負性的明顯差異，兩者表面會帶上等量異號電荷. 在外力驅動下，聚合物離開電極表面，電子將從地流向電極以中和電極表面的正電荷，產生電流信號. 同理，當聚合物材料重新靠近電極表面時，外電路又會產生反向的電流信號. 由此可見，單電極模式TENG并非真的只有1個電極，而是創(chuàng)造性地將另一個電極的角色用地來承擔，電子在摩擦電極和地之間來回流動，從而在外電路產生交流輸出信號. 由于2個摩擦層之間不再有導線束縛，單電極式TENG在收集方向隨機的能量[24-25]以及自驅動傳感[26]方面都體現(xiàn)出巨大的應用優(yōu)勢.

1.4.4 獨立層模式

獨立層模式TENG是前2種工作模式的延伸. 在此工作模式被發(fā)明以前，TENG的2個摩擦層都要被連接在移動的物體上，該設置方式限制了TENG在軌道狀移動物體的能量收集方面的通用性和適應性. 而獨立式TENG就可以在這些方面有所作為. 如圖3(d)所示，聚合物與電極摩擦后表面帶上電荷，帶電的聚合物在2個電極上往復運動時，由于靜電感應，兩電極間會產生交流特征的感應電流. 需要補充的是，聚合物表面的摩擦電荷至少會維持幾個小時，因此，并不需要持續(xù)接觸和摩擦，從而很大程度上減少了摩擦層的磨損，延長了TENG的工作壽命[27-29].

2 TENG用于風能收集與轉換的研究進展

目前，最常用的風能轉換裝置是基于法拉第電磁感應定律的風力渦輪發(fā)電機，雖然具有輸出功率大的優(yōu)勢，但存在體積、質量大，安裝成本高，設備復雜，低風速條件下難以驅動，只能在偏遠地區(qū)搭建等問題，極大地限制了風力發(fā)電的開發(fā)與應用[4,30-31].

目前實驗已證實對于低頻的機械觸發(fā)，TENG可以獲得高達85%的完全能源轉換效率[28]，并能夠有效克服傳統(tǒng)風力發(fā)電機在低頻率及低風速條件下能量利用效率低的難題. 此外，TENG還具有結構簡單、選材豐富、體積小、重量輕、易于制造和安裝等優(yōu)點[13,18,32]，能夠有效解決傳統(tǒng)風力發(fā)電機成本高昂、安裝困難的難題. 更值得注意的是，同體積規(guī)模的TENG的發(fā)電效率遠超過傳統(tǒng)風力發(fā)電機[31-32]，且便于攜帶，可在人口密集的區(qū)域安裝使用，這對于突破傳統(tǒng)風力發(fā)電機安裝區(qū)域的限制，實現(xiàn)大規(guī)模風能收集，推進風力發(fā)電的實際應用有重要意義. 目前，用于風能收集的TENG根據能量獲取方式和器件結構大致可以歸納為“旋轉式”和“流致振動式”兩大類.

2.1 旋轉式風能收集TENG

旋轉式風能收集TENG的設計主要是受傳統(tǒng)電磁式風力發(fā)電機的啟發(fā)，借助風杯等結構收集風能，并將其轉換成旋轉形式的機械能，驅動TENG摩擦層間的接觸分離，從而產生電輸出.

由于接觸充分、工作面積大，轉盤式風能收集TENG最先被提出. Chen等人設計了一種轉盤式風能收集TENG[33]. 如圖4(a)所示，該裝置由風杯、轉子和定子組成. 轉子和定子的基本部件都是通過印刷電路板技術制備的銅柵電極. 不同之處是，頂部柵電極由180個放射性扇形單元構成，每個單元之間間隔1°，與風杯相連，充當轉子；底部柵電極由2個圖案互補的扇形電極網絡構成，中間用很細的溝槽隔開，分別引出1條導線，表面附著Kapton薄膜并固定在基板上，作為定子. 當風吹動風杯時，轉子隨之轉動，轉子上的Cu電極會與Kapton薄膜發(fā)生摩擦，由于不同材料電子親和能力不同，兩者會帶上異種電荷；當摩擦帶正電的Cu轉子與定子上的Cu電極間的相對位置發(fā)生變化，定子上的Cu電極便會產生周期性變化的感應電動勢，從而向外部負載上輸出交流電. 該器件采用風杯可以高效地收集風能，在8.5 m/s的風速驅動下，可點亮數十盞LED燈. 除了收集風能為小型電子設備供電以外，該器件產生的電能還可以用于電化學氧化SiO2和靜電吸附除塵，為環(huán)境保護和空氣凈化領域提供了新的解決方案.

(a) 轉盤式風能TENG用于自驅動空氣凈化及電化學氧化 (b)同軸旋轉式風能TENG應用于SiO2[33]電解水制氫[34] (c)風車式雜化納米發(fā)電機及其在收集低速風能時的輸出特性[36]

與轉盤式相比，軸向轉動式裝置更加節(jié)省空間. Ren等制作了一個獨立層模式的同軸旋轉式風能TENG[34]，該器件由固定在支架上的圓柱形定子和與扇葉相連的空心轉子組成[圖4(b)]. 為了制作器件，首先環(huán)繞定子1周固定上1對Al叉式電極；接著利用靜電紡絲的方法，在叉式電極上均勻覆蓋1層聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜作為介電摩擦層；然后在轉子內壁貼上平行等間距的Al條作為另一摩擦層，為了使Al和PVDF的接觸更加充分，在固定轉子上的Al條下方增加了泡沫軟墊作為緩沖層；最后將定子插入轉子中，完成器件組裝. 當有風吹過，扇葉將帶動條狀Al與PVDF摩擦，由于兩者得失電子能力的差異，Al將帶上正電，而PVDF將帶上負電. 轉動過程中，轉子上的Al條與定子上的Al叉式電極的相對位置會發(fā)生周期性重合/分離，從而引起Al叉式電極上交替感應正負電荷，并向外電路輸出交流電. 該器件在3～10 m/s風速范圍內的輸出特性，發(fā)現(xiàn)開路電壓和轉移電荷量均與風速無關，而短路電流隨著風速的增加而增大，這是因為風速越大，轉子轉動速度越快，電荷的轉移速度也會越快. 該器件在連續(xù)工作10 h后，SEM結果顯示介電摩擦層表面形貌無明顯變化，證明了靜電紡絲的PVDF薄膜具有良好的耐磨性，保證了器件的工作壽命. 為了驗證該器件為微小電子設備供電的能力，分別將制作的裝置用于商業(yè)電容充電和LED燈供能，結果表現(xiàn)優(yōu)異. 更有意義的是，該器件還可以用于自驅動的電解水系統(tǒng)，在6 m/s，8 m/s和10 m/s的風速條件下，可分別獲得1.415 1 μL/min，3.470 5 μL/min和6.968 5 μL/min的H2釋放速率. 該裝置結構簡單、成本低廉、體積小、重量輕，在可持續(xù)和可再生能源的應用方面展現(xiàn)出巨大的應用前景.

旋轉式風能TENG一般都是基于獨立層模式或者旋轉滑移式，摩擦材料的嚴重磨損是這類TENG常面臨的問題，從而極大地限制了器件的工作壽命和穩(wěn)定性. 此外，無論是轉盤式還是軸向轉動式，為了保證發(fā)電機輸出，摩擦層之間都需要緊密接觸，這無疑為轉動增加了阻力，使得器件須在較高風速時才能工作. 據報道，地球大陸的平均近地風速約為3.28 m/s[35]，因此，開發(fā)環(huán)境風速即可驅動風能的TENG顯得非常重要.

為了解決以上問題，Zhang等發(fā)明了高效耐用且可大規(guī)模收集微風能量的風車式雜化納米發(fā)電機[36]. 該裝置復合了TENG和電磁感應發(fā)電機(Electromagnetic Generator, EMG)，前端扇葉捕獲風能后轉換成后端發(fā)電機單元的接觸-分離運動，由此有效地降低了電極材料的磨損并延長了器件的工作壽命；與此同時，通過減小旋轉摩擦阻力，極大地促進了裝置對低速風能的收集，進而提升了發(fā)電機的能量轉換效率. 巧妙地利用彈簧鋼片的導電性和彈性，使其既是發(fā)電機的電極，又是接觸-分離運動的助推器，儲蓄的彈性勢能可以大大提高TENG電極之間的接觸/分離速度，提升系統(tǒng)輸出性能. 同時賦予了磁鐵元件雙重功能，使其為EMG提供磁源的同時，又解決了接觸分離式TENG電極間容易因靜電吸附不易分開的問題. 通過對器件電學輸出特性的系統(tǒng)研究以及COMSOL模擬輔助分析，闡明了彈簧鋼片和磁鐵的參數對裝置輸出性能的影響，獲得了可高效收集低速風能的雜化納米發(fā)電機. 在風速低至1.8 m/s時，TENG和EMG單元的輸出功率可分別達到0.95 mW和3.7 mW. 此外，該裝置還可捕獲環(huán)境風能為微小電子器件供電. 該研究成果極大地降低了TENG的閾值風速，為提升旋轉式風能TENG的能量轉換效率，實現(xiàn)環(huán)境風能的大規(guī)模收集提供了新穎有效的設計思路.

旋轉式風能收集TENG由于結構簡單、制作方便，近年來被大量研究，科學家們發(fā)明了各種基于旋轉結構的裝置，收集風能發(fā)電的同時，還可以用于自驅動傳感[23,37-38]. 如何進一步降低啟動風速、防止材料磨損、提高能量轉換效率和輸出功率一直是研究者努力的方向. 通過探索新穎結構，例如使器件在接觸和非接觸狀態(tài)之間自由轉換[39-40]以及摩擦材料改性等手段，提高這類裝置的可靠性和實用化.

2.2 流致振動式風能收集TENG

旋轉式風能收集TENG雖然可以有效實現(xiàn)風能發(fā)電，但是這類裝置需要先將風能轉換成旋轉動能繼而驅動TENG工作，該過程存在較大能量損耗. 因此，科學家們更希望能直接將流動的風能轉換成器件的振動能量，從而發(fā)明了流致振動式風能收集TENG.

流致振動是指在一定速度范圍內，流體繞過非線性阻礙物時會對阻礙物表面產生交替相間的作用力，誘發(fā)垂直于流向和阻礙物軸向的往復振動[41]. 這種現(xiàn)象在自然界中廣泛存在，但因其在航空航天和工程領域具有較強的破壞性，長期以來被視作有害效應并予以消除. 然而近年來，流致振動卻作為新穎的清潔能源捕集方法受到越來越多的關注，并已在電磁感應式和壓電式俘能器上有所應用[41]. 隨著TENG的問世，科學家們也發(fā)明了大量基于流致振動效應的風能轉換裝置.

Yang等報道了一種顫振式TENG[42]，可以有效收集環(huán)境中的風能. 如圖5(a)所示，2塊背面鍍有銅電極的PTFE薄膜面對面平行安裝在亞克力支架上，在充當摩擦層的同時圍成了進氣通道，一塊上下表面均鍍有Cu電極的Kapton薄膜被固定在支架中間，作為另一個摩擦電極. 當有氣流通過復合薄膜圍成的空腔時，中間的Kapton薄膜會因為“顫振”效應而發(fā)生受迫振動，從而帶動表面的Cu電極與上下PTFE薄膜往復接觸，形成交流電輸出. 顯然，進氣通道的尺寸、復合薄膜的長度等都會影響薄膜的振動特性. 通過器件優(yōu)化，在15 m/s的風速下，該TENG可達到9 kW/m3的輸出功率密度，并且可以驅動商用LED燈. 更有趣的是，除了收集環(huán)境中的風能外，該器件還可以收集人體呼吸的能量，在健康監(jiān)測方面表現(xiàn)出一定的應用前景.

Yang等人的研究結果證明，TENG與顫振效應結合可實現(xiàn)風能收集發(fā)電，然而，該工作還存在驅動風速較高的問題. 眾所周知，高速風能只能在一些特殊環(huán)境中得到，而且普遍具有破壞性. 因此，收集環(huán)境中廣泛存在的低速風能顯得更有意義. 然而，要保證在較低風速下還能有穩(wěn)定可觀的輸出無疑是一個難題. Ren等人[43]在Yang的工作基礎上，開發(fā)了改進的顫振式風能TENG. 他們認為，要實現(xiàn)低速風能下的高效電輸出，振動薄膜必須具有良好的柔韌性、優(yōu)異的彈性以及輕質特征. 因此，選擇了超薄的共聚酯(Ecoflex)薄膜作為風能俘獲單元，并在薄膜的上下表面附著摻有超長Ag納米線的可熱塑聚氨基甲酸酯(TPU)纖維作為摩擦電極[圖5(b)]. 同時，考慮到摩擦層的接觸程度將極大地影響TENG的輸出，因此，根據Ecoflex薄膜受迫振動的形變特征，利用3D打印技術制備了拱形的樹脂框架，并在樹脂框架的上下內壁分別貼了Al電極和氟化乙烯丙烯(FEP)薄膜. 這樣一來，當Ecoflex薄膜振動時，受益于拱形框架的特殊架構，TPU摩擦電極與FEP薄膜的接觸面積得到了極大提升. 同時，研究還發(fā)現(xiàn)，在彈性薄膜表面制造微孔有助于提高微風驅動下薄膜的振動特性，可進一步降低器件的啟動風速，并提高TENG的輸出. 通過對拱形框架的曲率、薄膜的厚度、薄膜表面微孔的形貌及數量等進行系統(tǒng)研究和優(yōu)化，最終實現(xiàn)了0.7～6 m/s風速范圍的能量收集. 該器件在0.7 m/s的極低風速下可輸出20 mW/m3的功率密度，并且在2.5 m/s的風力驅動下可達到7.8%的能量轉換效率. 得益于精巧的結構設計，該器件可以收集包括電腦散熱風扇、汽車運動氣流甚至翻書的能量等. 與風力發(fā)電TENG相比，該工作極大地降低了閾值風速的要求，進一步推動了TENG在風能收集和轉換方面的實際應用.

圖5 流致振動式風能摩擦納米發(fā)電機研究進展

“顫振”效應與摩擦納米發(fā)電技術的結合，為環(huán)境風能采集發(fā)電提供了新思路. 針對器件的集成性、實用性、便攜性等，科學家們還發(fā)明了口哨式[44]、旗幟式[45]、類草坪式[46]、角基集成式[47]顫振風能TENG. 為同時滿足受迫振動條件和發(fā)電的目的，此類裝置的柔性介電薄膜和電極都必須暴露在空氣中并與氣流直接接觸，而空氣中的塵埃、帶電粒子以及濕度等因素會嚴重影響 TENG 的輸出[6,9,13,17-18]. 所以，在長時間使用時，顫振式 TENG 存在輸出不穩(wěn)定以及在雨天氣候條件下不能工作等問題.

為了解決這些問題，重慶大學Zeng等人發(fā)明了鈍體擾流式低速風能收集TENG[48]. 與“顫振”效應一樣，鈍體擾流引起的系統(tǒng)振動屬于“流致振動”的一種，但與前者相比，這類結構結合TENG用于風能收集發(fā)電具有更顯著的優(yōu)勢：首先，鈍體作為俘能單元，TENG封裝在鈍體內部，電極的動能通過鈍體傳遞，摩擦材料不與氣流直接接觸，有效避免了環(huán)境因素(濕度、塵埃等)對TENG輸出的影響，大幅提高了器件輸出穩(wěn)定性和使用壽命；其次，為了實現(xiàn)振動，顫振式TENG對薄膜的面積、彈性、厚度和質量等都有要求，這無疑增加了器件制備的復雜性并且限制了單個器件的輸出功率極限. 而鈍體擾流式TENG對摩擦材料沒有特殊要求，并且極易實現(xiàn)電極的安裝與集成，可以實現(xiàn)較大功率密度的電學輸出；最后，這類結構極易通過調節(jié)鈍體形狀、尺寸、質量及系統(tǒng)彈性系數等實現(xiàn)不同的振動特性，以達到更寬風速范圍的能量收集，匹配不同的應用場景.

基于以上結構，Zeng等人成功研制了懸臂梁支撐柱狀鈍體的風能收集TENG (FIV-TENG). 如圖5(c)所示，該器件的俘能主體是彈簧鋼片支撐的梯形柱鈍體，2個背靠背的接觸-分離式TENG被安裝在鈍體內部. 當有氣流通過鈍體表面時，梯形截面兩側形成的渦流會交替脫落從而造成兩側面受到的壓力輪流達到極值. 又由于鈍體安裝在彈簧鋼片的一端，系統(tǒng)則會以彈簧鋼片的固定端為原點發(fā)生往復擺動，從而帶動封裝在鈍體內的TENG電極發(fā)生接觸-分離，實現(xiàn)風能到電能的轉換. 不難看出，該器件的能量轉換過程是“風能—鈍體動能—TENG電極動能—電能”，因此，如何實現(xiàn)最大的能量轉換效率值得深入探討.

Zeng等人系統(tǒng)研究了彈簧鋼片的彈性系數、TENG電極的重心、質量、曲率半徑等對FIV-TENG輸出的影響，在最佳器件結構參量條件下，實現(xiàn)了2.9～7.8 m/s速度范圍的風能收集. 在2.9 m/s的微風驅動下，該器件可達到270 V、7.6 μA和96 nC的電學輸出，可以點亮200盞LED燈并驅動小型傳感器持續(xù)工作. 該研究成果為實現(xiàn)全封裝、低閾值風速、高電學輸出和理想穩(wěn)定性的風能收集TENG提供了新的解決方案.

綜上，近年來，TENG在風能收集和轉換方面取得了豐碩的研究成果. 相較于傳統(tǒng)發(fā)電技術，TENG具有更廣泛的選材和更靈活的結構設計，成本低廉，制作簡單，安裝和投放都十分方便；與空氣彈性動力學的結合解決了目前低速風能轉換困難的問題. 此外，TENG在自驅動系統(tǒng)構建方面也展現(xiàn)出了廣闊的應用前景.

3 TENG用于海洋能收集與轉換的研究進展

海洋覆蓋了地球超70%的面積，是巨大的能源寶庫[4,6,49]. 理論上，海洋完全可以滿足地球上所有的能源需求，并且不會對大氣造成任何污染，因此海洋能也被譽為藍色能源[6,49]. 但與風能和太陽能等可再生能源相比，對藍色能源的開發(fā)和能量收集一直充滿坎坷，主要因為傳統(tǒng)電磁發(fā)電機的輸出功率與頻率的平方成正比，故需穩(wěn)定且高工作頻率 (50～60 Hz) 才能獲得有效的輸出[4,6]. 但無論是海洋中的波浪、潮汐還是洋流，其運動頻率均較低 (0.1～5 Hz)，且海浪運動無規(guī)律，因此很難利用電磁發(fā)電機對其進行能量收集[4,6,49]. TENG在低頻且無規(guī)律的機械能收集方面表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，為海洋能的收集帶來了新的曙光.

與風能不同，海洋能發(fā)電裝置的工作環(huán)境更為復雜和惡劣，因此，對TENG器件的結構設計和封裝都提出了更高的要求，不僅要實現(xiàn)能量的高效俘獲和轉換，還要保證TENG的工作狀態(tài)不受海洋復雜環(huán)境的影響. 目前，用于海洋能收集的TENG大致可分為以下3類：固-固接觸式、固-液接觸式和復合式.

3.1 固-固接觸式海洋能收集TENG

目前，大多數用于海洋能收集的TENG采用固體摩擦材料，利用海洋中浮體運動是最先被想到的設計方案. 與其他形狀相比，球形更容易漂浮在海面且易受到觸發(fā)發(fā)生擺動，由于各個方向的力對球形外殼的作用近乎是等同的，因此可用于全方位的海洋能收集.

2015年，Wang等人發(fā)明了基于自由摩擦層模式的全封閉球殼結構TENG(RF-TENG)[50]. 如圖6(a)所示，該結構將剛性的尼龍球封閉在球殼內，球殼內壁貼有Kapton薄膜，薄膜下表面裝置了1對Al電極. 當球殼在海浪的驅動下擺動時，由于重力作用，尼龍球會發(fā)生滾動并與Kapton薄膜摩擦，兩摩擦材料由于電負性不同而帶上等量異種電荷. 當尼龍球與Al電極發(fā)生相對位置變化時，由于靜電感應，2個Al電極間會產生交流電輸出. 為了優(yōu)化摩擦材料，對尼龍/Kapton膜和PTFE / Al進行了對比測試，測試結果表明尼龍/ Kapton裝置的輸出功率密度優(yōu)于PTFE / Al裝置. 通過理論計算和實驗測量相結合，對滾動球直徑和電極結構進行了系統(tǒng)優(yōu)化，以實現(xiàn)最大輸出. 經過優(yōu)化的RF-TENG在1.05～2.35 Hz的水波頻率范圍內具有穩(wěn)定輸出性能，在1.43 Hz(該設備的固有頻率)的水波頻率下可以提供24 nC的轉移電荷和1.2 μA的短路電流，并可以直接點亮10盞商用LED.

圖6 固-固接觸式海洋能TENG研究進展

由于尼龍球和封閉球殼都是硬的，因此上述RF-TENG的明顯不足是摩擦材料間接觸不夠充分，導致發(fā)電量低. 并且，硬尼龍球和Kapton之間會因磨損嚴重而大大降低RF-TENG的耐用性. 為了解決這個問題，Xu等人用硅橡膠球制作了改進的波浪能收集TENG[BS-TENG, 圖6(b)[51]]. 與剛性尼龍球相比，硅橡膠球的柔軟性可以使其在滾動時發(fā)生形變，增加摩擦層之間的實際接觸面積，并有助于降低磨損，改善器件的耐用性. 為了增強硅橡膠的接觸帶電性能，對硅橡膠球進行了紫外線處理，并在另一個摩擦層中摻入聚甲醛顆粒. 這2種處理還降低了硅橡膠表面的黏度，使其在介電層上可以自由地滾動，極大地改善了BS-TENG在低頻波浪下的性能. 在3 Hz的外部振動頻率下，轉移電荷量隨著振動幅度的增加而逐漸增大，從振幅為5 mm時的14 nC增加到30 mm時的66 nC，并最終達到飽和. 同時，研究者還觀察到，隨著外界觸發(fā)頻率升高，硅膠小球由最開始貼合封裝球內壁的規(guī)則滾動變成無規(guī)則運動(滾動加振動)，這是由球體本身的動力學特性決定的. 但無論是哪一種運動，都不影響硅膠球與另一摩擦層之間的接觸-分離，在外電路都會產生電輸出.

為了進一步提高摩擦層之間的接觸面積，Cheng等人[52]提出將封裝殼內的球體改裝成“可滾動的軟水”，即將水封裝在硅膠內部，形成軟球體[SS-TENG，圖6(c)]. 這種改進的結構不僅讓內部的硅膠球在波浪觸發(fā)的時候能夠更順暢地滾動，而且大幅增加了摩擦層之間的接觸面積，提高了器件的電輸出. 在外部振動頻率為5 Hz條件下， SS-TENG的轉移電荷量比BS-TENG提升了10倍.

由于球形外殼的優(yōu)異特性，近年來，研究人員在傳統(tǒng)的球形結構上提出了大量變體，并對器件的構-效關系進行了深入研究. 為了提高球殼內部空間利用率，Xiao等人設計了彈簧輔助的球形多層TENG[53]. 如圖6(d)所示，該器件以直徑為10 cm的球作為外殼，內部包含4根不銹鋼軸、1個“Z”字形的多層TENG、重物以及彈簧. 當球殼受到波浪觸發(fā)，安裝在球殼底部的重物會發(fā)生上下振動，從而擠壓用彈簧固定的“Z”字形多層TENG產生輸出，這個器件對收集在垂直方向上波浪能非常有效. 由于采用了多層TENG的結構，該器件的短路電流高達120 μA，比之前的滾動球形TENG大2個數量級，并且實現(xiàn)7.96 mW的最大輸出功率. 由于海洋環(huán)境是惡劣而復雜，在洶涌的波濤中，對稱的球形結構很容易發(fā)生完全翻轉而使器件失去最佳輸出狀態(tài)，甚至造成器件不能工作. 之前的解決方案通常是將單獨的球組合在一起，形成網絡，球與球之間互相牽制，防止器件傾翻. Liu等人[54]將截面為正圓的球形改成扁球狀，制備了全天候適用于任何海洋環(huán)境的TENG[圖6(e)]. 該器件由上下兩部件組合而成，均為接觸-分離式TENG. 上層TENG由3個基于彈簧鋼片的拱形單元和置于其上的鐵餅組成. 每個基本單元均由2塊熱預彎的彈簧鋼片組成，其中1塊覆有FEP薄膜. 在海浪的作用下，鐵餅會上下振動，隨之帶動拱形摩擦電極之間的接觸-分離，產生電輸出. 該裝置下部由兩輻射狀的膜材料(FEP/Cu和PET/Cu)和鐵球組成，鐵球來回滾動使得兩鍍銅膜之間接觸-分離而輸出電能. 得益于扁球內平緩圓弧面，鐵球在輕微激勵下能滾動得更遠、覆蓋面積更廣. 通過調節(jié)激勵條件，上部拱形TENG單元對惡劣海況下的機械能收集表現(xiàn)出色，而下部輻射狀多層膜TENG則對微弱的海浪更加靈敏，因此，兩部分器件結合可實現(xiàn)全天候及各種海況下的能量收集. Liu等人詳細探究了2層發(fā)電機的工作原理和性能影響因素，并獲得最大短路電流76 μA、開路電壓 281 V 和半周期轉移電荷量 270 nC. 扁球外殼具有抗傾翻、自穩(wěn)定、高靈敏、低造價的優(yōu)點，有望成為未來藍色能源發(fā)電機陣列的最佳選擇.

3.2 固-液接觸式海洋能收集TENG

前面介紹的所有結構都是基于固體摩擦材料并需依賴封閉的浮體，這對器件的封裝提出了嚴格的要求，因為漏水會導致設備故障，并且水波中電解質也會對發(fā)電機的輸出性能產生影響. 另一方面，由于固體材料的剛性，摩擦層之間的接觸程度受到限制，長時間使用也會造成較大磨損，縮短器件的使用壽命. 而液體和固體的接觸模式幾乎沒有磨損，并且可能帶來更充分的接觸，因此，固-液接觸式TENG應運而生.

在這類裝置中，液體充當了摩擦材料，另一摩擦層仍然為固體. 根據TENG的工作原理，兩摩擦層之間必須充分接觸并且有效分離才能實現(xiàn)電輸出，因此，固體的摩擦層必須具有良好的疏水性. 在眾多材料中，含氟固體材料(如FEP、PTFE等)表面自由能低，具有出色的疏水性[55-56]，并且，這類材料還具有極強的負電荷親和能力[26,57]，因此在固-液接觸式發(fā)電機中得到了廣泛的應用. 根據結構這類TENG可以分為封裝式和直接接觸式.

Pan等人[58]根據固-液接觸起電機理設計了“U”型管TENG. 如圖7(a)所示，該裝置由2個嵌套在一起的FEP “U”型管構成：內層FEP管內部封裝液體，外部貼銅電極；外層FEP管既與海水摩擦產生輸出，又保護銅電極不與海水接觸. 由于水與FEP的電負性不同，兩者接觸后會發(fā)生電荷轉移而帶上等量異種電荷. 如果“U”型管受到波浪激勵發(fā)生晃動，不管是封裝在內層的液面還是與外層FEP接觸的液面都會發(fā)生改變，因此會因為靜電感應而在2個Cu電極上檢測到電流. 與固-固摩擦TENG類似，固-液接觸TENG的輸出性能同樣受到兩摩擦材料電子親和能力差異的影響. 因此，Pan等人研究了包括純水、NaCl、KOH等在內的11種溶液的輸出性能，對比后發(fā)現(xiàn)，純水的表現(xiàn)是最好的，可輸出350 V的開路電壓、1.75 μA的短路電流以及2.04 W/m3的功率密度. 然而，固-液接觸TENG中的液體含有陽離子，該陽離子可能會吸附到FEP表面，屏蔽掉一部分摩擦產生的負電荷，從而削弱Cu電極上的感應電荷密度. 正因為如此，制備的“U”型管TENG還可以用于自驅動的離子濃度和種類檢測. 類似地，Li等人設計了浮標式TENG[59]，通過將多層的固/液接觸式TENG安裝在浮標下方，可收集包括橫搖、縱蕩、旋轉在內的多種波浪能[圖7(b)].

與固-固接觸上述工作相比，固-液接觸的發(fā)電性能更好. Zhu等人設計了獨立層模式的固-液接觸摩擦納米發(fā)電機(LSEG)[60]. 選擇FEP薄膜作為介電層，薄膜的背面鍍有2條平行金屬電極，正面通過表面等離子體刻蝕工藝形成1層直徑約100 nm、長度約2 μm的納米線陣列. 選擇FEP作為介電層有諸多原因：第一，F(xiàn)EP作為電負性極強的材料，與水摩擦時，帶電能力相較其他材料出色很多；第二，F(xiàn)EP具有良好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，能夠提高器件長期在水中工作的耐久性；第三，F(xiàn)EP通過表面處理容易獲得微結構，增大疏水性的同時可以極大地提高水與薄膜接觸的有效面積，增大器件的輸出. 并且該器件成本低廉，結構簡單，直接置于水中就可以收集水波能量. 圖7(c)展示了此固-液型摩擦納米發(fā)電機的工作原理：由于水與FEP薄膜得失電子能力的差異，接觸后，水將失去電子，F(xiàn)EP薄膜將獲得電子；當水從薄膜上滾落，F(xiàn)EP薄膜背面的兩金屬電極感應的電勢有所差異，在外電路中將形成電流. 為了展示該器件收集水波能的能力，該團隊制作了由6個平行電極組成的器件，任意2個相鄰電極構成1個基本發(fā)電單元，每個單元的電輸出首先通過電橋進行整流，然后并聯(lián)疊加. 研究結果表明，在0.7 Hz波浪激勵下，集成的LSEG短路電流可達7 μA，而將單獨的電流信號放大后可以看到5個電流脈沖，這是因為水是順著5個基本單元依次滑落的. 集成后的LSEG可以點亮數十盞LED燈，還可以用作海浪、水流、甚至降雨能量的收集.

圖7 固-液接觸式及復合式海洋能摩擦納米發(fā)電機研究進展

傳統(tǒng)的固-液界面摩擦起電納米發(fā)電機幾乎都是基于每個液滴撞擊固體表面時產生的摩擦電荷，電荷密度相對較低，因此，峰值功率密度通常很小(小于1 W/m2)，極大地限制了這類裝置的實際應用. 為突破這一局限，Wang等人發(fā)明了結構類似于場效應晶體管的新型液滴發(fā)電機[61]. 如圖7(d)所示，該裝置的由Al電極、 PTFE薄膜和氧化銦錫(ITO)電極3層結構組成. 研究發(fā)現(xiàn), PTFE薄膜可以通過水滴的反復撞擊捕獲并穩(wěn)定存儲大量的靜電荷直至達到飽和狀態(tài). 同時，底部的ITO電極將靜電感應出等量異種電荷. 當水滴鋪展至與Al電極接觸時，整個裝置便形成閉合的回路，存儲的高密度電荷在ITO電極和Al電極之間發(fā)生轉移，并輸出電能. 因此PTFE/ ITO和Al電極的作用類似于場效應管中的源極和漏極，用于儲存、轉移電荷，而滴落的水滴則與柵極門有著類似作用. 隨著液滴的反復鋪展與脫離，積存在ITO上的高密度電荷得以在ITO電極和Al電極之間反復流動，從而大大提升了能量轉換效率. 在電荷飽和狀態(tài)下，1滴100 μL的水滴從15 cm的高度滴下，能夠產生140 V以上的開路電壓，產生的電能足以點亮100盞小LED燈，并且其最大功率可以達到50.1 W/m2，這些性能比傳統(tǒng)設計方案高幾個數量級. 研究還顯示，即使在相對濕度較高的情況下，該器件同樣可以實現(xiàn)高效率的能量采集. 通過簡單而巧妙的結構設計，該新型液滴發(fā)電機突破了傳統(tǒng)固-液接觸TENG輸出功率低的瓶頸，有望大規(guī)模集成，收集雨滴、河流、海浪，潮汐中蘊藏的巨大能量.

固-液接觸型海洋能收集TENG的優(yōu)勢是直接用水作為摩擦介質，不用考慮環(huán)境濕度的影響，甚至不需要封裝，結構簡單，制作簡便；但輸出性能相比于固-固型TENG相對較弱，而且海洋附著型生物對其裸露表面的影響也會制約其穩(wěn)定性和可靠性.

3.3 復合型海洋能收集TENG

傳統(tǒng)的EMG因為固有工作頻率高、體積巨大和造價高昂等缺點在收集海洋能方面受到諸多限制，近年來，EMG和TENG耦合的復合型海洋能收集器件卻受到諸多科學家的青睞. 首先，EMG輸出具有高電流低電壓的特性，可以和TENG的高電壓低電流互補；其次，EMG適合收集高頻機械能，而TENG適合收集低頻機械能，兩者結合可以有效拓寬器件能量收集的頻率范圍.

如圖7(e)所示，F(xiàn)eng等人發(fā)明了蜂窩式復合納米發(fā)電機(How-NG)[25]，其中TENG部分主要由覆蓋著PTFE膜的蜂窩狀三電極層和1塊磁鐵組成. 將蜂窩狀電極分為ABC3組，每組電極周圍都是與之不同的其他電極組. 這種新穎的電極設計，避免了傳統(tǒng)的叉式電極或規(guī)則形狀的電極只能在特定方向或角度收集能量的問題，并能實現(xiàn)全方位、任意角度的能量收集，提高海洋能的轉換效率. 另外，磁鐵被3個彈簧固定，不僅充當重物，受到海浪激勵時帶動黏附在其底部的Al電極與PTFE薄膜摩擦；并且還與安裝在蜂窩狀電極底部的銅線圈構成了電磁式發(fā)電機，當磁鐵與線圈的相對位置發(fā)生改變時，根據法拉第電磁感應定律，線圈中會產生感應電流. 這種獨特的設計使得TENG可以在獨立層模式和垂直接觸-分離模式之間自由切換，并實現(xiàn)波浪能在水平方向和垂直方向的收集和轉換.

EMG的工作原理決定了它必須在較大磁通量變化的條件下才可能產生足夠的輸出，而自然界中的海浪通常都是低頻的，很難驅動磁鐵與線圈之間發(fā)生高頻大幅的相對運動，這也是傳統(tǒng)的EMG在海洋能收集方面應用困難的原因. 此外，EMG與TENG的耦合會極大地增加TENG的質量，減小后者在海浪驅動下的機械運動幅度及靈活性，妨礙電學輸出. 基于以上問題，Wu等人設計了“蹺蹺板”結構的復合納米發(fā)電機[圖7(f)][62]. 與之前報道不同的是，將EMG和TENG分別安裝在“蹺蹺板”的兩端. 其中，TENG由半球形的4層結構組成. 由于球形結構，在微弱的海浪激勵下TENG也可以發(fā)生擺動，輸出電能. 多層的密封結構不僅增加了器件的集成度，提高了輸出，還保護了電極，防止海水以及周圍環(huán)境對TENG輸出的影響. EMG和TENG分別安裝，避免了EMG組成部件對TENG質量的影響，根據杠桿原理，TENG安裝在支點近端，EMG安裝在支點遠端，TENG的小幅擺動可以轉換成磁鐵在EMG線圈內的大幅運動，使得在低頻波浪條件下，EMG也能產生比較理想的電流輸出. 除此之外，該復合納米發(fā)電機還可以自動調節(jié)方向，對各個方向的海洋波浪實現(xiàn)全方位的能量收集. 通過結構優(yōu)化，在振動頻率為0.8 Hz的海浪驅動下，該器件的TENG和EMG可分別實現(xiàn)760 V和10 mA的輸出，驅動小型傳感器持續(xù)運行. 該工作為EMG和TENG的復合結構提供了新思路，為大規(guī)模低頻藍色能源的收集和應用提供了創(chuàng)新而有效的方法.

綜上，摩擦納米發(fā)電技術以全新的工作原理及優(yōu)良的結構設計，與傳統(tǒng)發(fā)電技術形成良好的互補. TENG用于海洋能收集，會極大地促進能源領域的發(fā)展，有望成為海洋能采集領域的新起點，實現(xiàn)藍色能源夢.

4 總結與展望

風能和海洋能都是儲量豐富、分布廣泛、可再生的清潔能源，它們的收集和轉換幾乎不會對環(huán)境造成任何污染，是解決能源危機和環(huán)境惡化的有效方案. TENG具有選材豐富、成本低廉、制備簡單、結構靈活、可規(guī)?；瘧玫葍?yōu)點，而且在低頻無規(guī)則機械能收集方面展現(xiàn)出的優(yōu)異特性是傳統(tǒng)發(fā)電機難以超越的. 作為一種全新且充滿活力的新能源技術，TENG有望開辟風能和海洋能收集轉換的新篇章.

摩擦納米發(fā)電技術自發(fā)明以來，已經取得了很多重大的研究進展，但仍存在一些不足和瓶頸. 首先，TENG的輸出功率仍然較低，盡管可以通過材料優(yōu)化和電源管理來提高表面電荷密度，但是由于空氣擊穿的制約，材料表面的電荷密度不可能無限提升. 從根本上研究TENG的空氣擊穿機理，探究其輸出極限，對進一步推進TENG的實際應用非常關鍵；其次，TENG本質是電容式發(fā)電機，對外供能時存在匹配阻抗過高的問題；另外，雖然已經開發(fā)了很多收集風能和海洋能的TENG，但設備的能量轉換效率仍然有待進一步提高.

探究新的器件結構，引入高效的致振機理，進一步提高環(huán)境機械能到TENG電極動能再到電能的轉換效率，是未來本領域的研究熱點.

目前，大多數報道的設備目前仍處于實驗室演示階段，要在實際環(huán)境中實踐應用還有很長的路要走. 實際環(huán)境中的工作條件更加苛刻和復雜，當TENG暴露于不同的外部環(huán)境時，可能會因為受到環(huán)境影響而導致性能衰減. 此外，制作TENG目前大多采用的是較難降解的聚合物，因此，開發(fā)對環(huán)境友好且性能穩(wěn)定可靠的新材料十分重要.